JP7205816B2 - ポリアリーレンスルフィドの製造方法 - Google Patents
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Description
本出願は、2018年10月26日付韓国特許出願第10-2018-0129195号および2019年10月18日付韓国特許出願第10-2019-0129868号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み含まれる。
PPSポリマーを作るために70%硫化水素ナトリウム(NaSH)と水酸化ナトリウム(NaOH)を1:1.05の当量比で混合して硫化ナトリウムを製造する。この時、0.35当量の酢酸ナトリウム(CH3COONa)粉末および1.65当量のN-メチル-2-ピロリドン(NMP)、4.72当量の脱イオン水(DI water)を反応器に添加した。ここで、当量はモル当量(eq/mol)を意味する。このようにNaSH、NaOAc、NaOH、NMP、DI waterを反応器に入れ、反応器を締結した。この時、固体試薬を先に入れてNMP、DI waterの順に投入し、反応器内を窒素雰囲気にした後、窒素ラインは除去した。
下記表1に示したように、反応器に投入する酢酸ナトリウム(CH3COONa)含有量をそれぞれ異にして適用して投入したことを除き、実施例1と同様な方法でPPSポリマーを製造した。
下記表1に示したように、反応器に投入するパラ-ジクロロベンゼン(p-DCB)とオルト-ジクロロベンゼン(o-DCB)含有量をp-DCB:o-DCBのモル比が90:10になるように混合して投入したことを除き、実施例3と同様な方法でPPSポリマーを製造した。
下記表1に示したように、反応器に投入する酢酸ナトリウム(CH3COONa)含有量を異にして適用して投入したことを除き、実施例6と同様な方法でPPSポリマーを製造した。
下記表1に示したように、反応器に投入するオルト-ジクロロベンゼン(o-DCB)を混合せず、パラ-ジクロロベンゼン(p-DCB)だけを硫化水素ナトリウムの1.04倍当量になるように投入したことを除き、実施例1と同様な方法でPPSポリマーを製造した。
下記表1に示したように、反応器に投入するオルト-ジクロロベンゼン(o-DCB)の代わりにメタ-ジクロロベンゼン(m-DCB)を混合して投入したことを除き、実施例1と同様な方法でPPSポリマーを製造した。
下記表1に示したように、反応器に投入するパラ-ジクロロベンゼン(p-DCB)とメタ-ジクロロベンゼン(m-DCB)含有量をp-DCB:m-DCBのモル比が90:10になるように混合して投入したことを除き、比較例2と同様な方法でPPSポリマーを製造した。
下記表1に示したように、反応器に投入する酢酸ナトリウム(NaOAc、CH3COONa)含有量をそれぞれNaSH 1当量に対して0.2当量比および0.6当量比で用いたことを除き、実施例1と同様な方法でPPSポリマーを製造した。
下記表1に示したように、反応器に投入する酢酸ナトリウム(NaOAc、CH3COONa)の代わりに塩化リチウム(LiCl)を用いたことを除き、実施例4と同様な方法でPPSポリマーを製造した。
下記表1に示したように、反応器に投入する酢酸ナトリウム(NaOAc、CH3COONa)の代わりに塩化ナトリウム(NaCl)を用いたことを除き、実施例4と同様な方法でPPSポリマーを製造した。
実施例および比較例で製造したポリフェニレンスルフィドに対して下記の方法で物性を測定し、その結果を下記表2に示した。
乾燥されたポリフェニレンスルフィド(PPS)の重量を電子秤で測定した後、繰り返し単位(repeat unit)値(108.16g/mol)を基準としてモル数を計算した。これは、より少なく投入された硫化ナトリウムモル数またはパラ-ジクロロベンゼンのモル数を基準として実際に回収したポリマーの収率(mol/mol%)を算出した。
米国材料試験協会規格D 1238-10の方法により、実施例および比較例を通じて製造したポリフェニレンスルフィドの溶融質量流量(MFR、melt flow rate)を測定した。
示差走査熱量分析(DSC:Differential Scanning Calorimeter)装置(TA instrument、TA Q2000)を用いて溶融温度、つまり、融点(Tm、℃)を測定した。
Materials Chemistry and Physics 2012、131(3)、605-614に記載された方法により示差走査熱量分析(DSC:Differential Scanning Calorimeter)装置(TA instrument、TA Q2000)を用いて結晶化度(%)を測定した。
結晶化度(%)=[(△Hf-△Hc)/△Hf°]X100
Claims (10)
- アルカリ金属の水硫化物およびアルカリ金属の水酸化物を、水およびアミド系化合物の混合溶媒中でアルカリ金属の弱酸塩の存在下で脱水反応(dehydration)を行い、アルカリ金属の硫化物、および水とアミド系化合物の混合溶媒を含む硫黄供給源を製造する第1段階;および
前記硫黄供給源を含む反応器にジハロゲン化芳香族化合物およびアミド系化合物を添加し、重合反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する第2段階;
を含み、
前記第1段階の脱水反応は、185℃~195℃の温度範囲で行い、
前記アルカリ金属の水酸化物は、アルカリ金属の水硫化物1当量に対して0.90~2.0の当量比で使用され、
前記アルカリ金属の弱酸塩は、アルカリ金属の水硫化物1当量に対して0.25~0.55の当量比で使用され、
前記ジハロゲン化芳香族化合物は、パラジハロ芳香族化合物およびオルトジハロ芳香族化合物を97:3~88:12のモル比で含み、
前記ポリアリーレンスルフィドは、ASTM D 1238により315℃で5kg荷重で測定した溶融流動指数が500g/10min~1200g/10minであり、結晶化度が26.5%以下である、
ポリアリーレンスルフィドの製造方法。 - 前記アルカリ金属の弱酸塩は、アルカリ金属の水硫化物1当量に対して0.3~0.5の当量比で使用される、請求項1に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 前記アルカリ金属の弱酸塩は、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、またはこれらの混合物を含む、請求項1または2に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 前記ジハロゲン化芳香族化合物は、パラジハロ芳香族化合物およびオルトジハロ芳香族化合物を95:5~90:10のモル比で含む、請求項1から3のいずれか一項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 前記ジハロゲン化芳香族化合物中のオルト(ortho)ジハロ芳香族化合物は、o-ジハロベンゼン、o-ジハロトルエン、およびo-ジハロ安息香酸からなる群より選択される一または二以上を含む、請求項1から4のいずれか一項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 前記ジハロゲン化芳香族化合物中のパラ(para)ジハロ芳香族化合物は、p-ジハロベンゼン、p-ジハロトルエン、およびp-ジハロ安息香酸からなる群より選択されるいずれか一または二以上を含む、請求項1から5のいずれか一項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 前記ジハロゲン化芳香族化合物は、前記アルカリ金属の水硫化物1当量を基準として0.8当量~1.2当量で使用する、請求項1から6のいずれか一項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 前記第2段階でアミド系化合物は、硫黄1モルに対して2.5~4.0のモル比になるように添加する、請求項1から7のいずれか一項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 前記第2段階の重合反応は、200℃~300℃の温度範囲で行い、
前記第2段階の重合反応は、200℃以上から245℃以下までの1次重合反応後、250℃以上から260℃までの2次重合反応を行うことを含む、請求項1から8のいずれか一項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。 - 前記ポリアリーレンスルフィドは、75%以上の収率で生成されるものである、請求項1から9のいずれか一項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
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