JP7205816B2 - ポリアリーレンスルフィドの製造方法 - Google Patents
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Description
関連出願との相互引用
本出願は、２０１８年１０月２６日付韓国特許出願第１０－２０１８－０１２９１９５号および２０１９年１０月１８日付韓国特許出願第１０－２０１９－０１２９８６８号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み含まれる。
本出願は、２０１８年１０月２６日付韓国特許出願第１０－２０１８－０１２９１９５号および２０１９年１０月１８日付韓国特許出願第１０－２０１９－０１２９８６８号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み含まれる。
本発明は、結晶化度が顕著に低いながら、溶融流動指数も低い範囲に維持する低温熱硬化性ポリアリーレンスルフィドの製造方法を提供する。
ポリフェニレンスルフィド（Ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ；ＰＰＳ）に代表されるポリアリーレンスルフィド（Ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ、ＰＡＳ）は、優れた強度、耐熱性、難燃性および加工性により自動車、電気・電子製品、機械類などで金属、特にアルミニウムや亜鉛のようなダイカスト（ｄｉｅ ｃａｓｔｉｎｇ）金属を代替する素材として幅広く用いられている。特に、ＰＰＳ樹脂の場合、流動性がよいため、ガラス繊維などのフィラーや補強剤と混練してコンパウンドとして用いるに有利である。
一般的に、このような樹脂を利用して成形品を製造する時、樹脂成形品の形状が複雑な場合には、予め複数に分離されたパートを成形し、これらパートを接合して一体化することによって複雑な形状の製品を得る方法が利用されている。このように複数のパートを接合して一体化する手段としては、接着剤による接合、ボルトなどによる機械的な接合、レーザー融着、熱板融着などの外部加熱融着による接合、振動融着、超音波融着などの摩擦熱融着による接合などが使用されてきた。これら手段のうち、接着剤による接合は大きい接着強度を得ることが難しく、また機械的な接合では費用や手間がかかる以外に、重量増加を招くという問題があった。しかし、外部加熱融着による接合や摩擦熱融着による接合は、接着剤やボルトなどの余分の材料を使用せず、また環境汚染や重量増加などの問題を発生させないという利点があるため、最近は利用が増加している。
このような外部加熱融着の中でも、特にレーザー融着法は、簡便に行うことができるという利点がある。一例として、特開昭６０－２１４９３１号公報には、重なった二つの成形体のうち、一側から相対側に向かってレーザー光線を照射する方式で行うレーザー融着法が記載されている。この時、レーザー光線は照射側の成形体を透過して、他側の成形体に吸収されることによって樹脂を溶融させて、二つの成形体間を融着させるようになっている。したがって、レーザー融着法では、レーザー光線を照射側の成形体から他側の成形体まで透過させることが融着のための必須要件である。そのため、レーザー光線透過側の成形体にレーザー光線透過率が低い樹脂材料を利用すれば、二つの成形体を接合させることができないか、または十分な接合強度を得ることができない。
しかし、従来のポリフェニレンスルフィド樹脂は、高い結晶性のため、レーザー光線透過率が非常に低いという特性がある。そのため、ポリフェニレンスルフィド樹脂をレーザー融着法でレーザー光線透過側の成形体として使用する場合には、レーザー光線を透過させることができるように薄く製作する必要がある。そのため、ポリフェニレンスルフィド樹脂をレーザー融着法で接合させる場合には、成形体の設計自由度が小さくなるしかないという問題があった。
したがって、レーザー融着法においてレーザー光線透過側の成形体に使用する場合にも、優れたレーザー融着性と共に機械的物性に優れた低温熱硬化性ポリアリーレンスルフィドを効果的に製造する方法に対する研究が必要である。
本発明の目的は、レーザー融着法においてレーザー光線透過側の成形体に使用する場合にも、優れたレーザー融着性と機械的物性が確保されるように、結晶化度が顕著に低いながら、溶融流動指数も低い範囲に維持する低温熱硬化性ポリアリーレンスルフィドを高い重合収率で製造する方法を提供することにある。
発明の一実施形態によれば、アルカリ金属の水硫化物およびアルカリ金属の水酸化物を、水およびアミド系化合物の混合溶媒中でアルカリ金属の弱酸塩の存在下で脱水反応（ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ）を行い、アルカリ金属の硫化物、および水とアミド系化合物の混合溶媒を含む硫黄供給源を製造する第１段階；および前記硫黄供給源を含む反応器にジハロゲン化芳香族化合物およびアミド系化合物を添加し、重合反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する第２段階；を含み、前記アルカリ金属の弱酸塩は、アルカリ金属の水硫化物１当量に対して０．２５～０．５５の当量比で使用され、前記ジハロゲン化芳香族化合物は、パラジハロ芳香族化合物およびオルトジハロ芳香族化合物を９７：３～８８：１２のモル比で含むポリアリーレンスルフィドの製造方法が提供される。
一例として、前記アルカリ金属の弱酸塩は、アルカリ金属の水硫化物１当量に対して０．３～０．５の当量比で使用されるものであり得る。
また、前記ジハロゲン化芳香族化合物は、パラジハロ芳香族化合物およびオルトジハロ芳香族化合物を９５：５～９０：１０のモル比で含むものであり得る。
また、前述した方法により製造される前記ポリアリーレンスルフィドは、７５％以上の収率で生成され、溶融流動指数（ＭＦＲ、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８により３１５℃で５ｋｇ荷重で測定）が１２００ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、結晶化度が２６．５％以下であり得る。
前述のように、本発明によれば、結晶化度が顕著に低いながら、溶融流動指数も低い範囲に維持する低温熱硬化性ポリアリーレンスルフィドを高い重合収率で製造することができるため、電気・電子関連機器、精密機械関連機器、事務用機器、自動車・車両関連部品、建材、包装材、家具、日用雑貨などの各種用途の樹脂成形体のレーザー融着接合などに効果的に使用することができる。
本発明において、第１、第２などの用語は、多様な構成要素を説明することに使用され、前記用語は一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的のみで使用される。
また、本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書で、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解されなければならない。
本発明は、多様な変更を加えることができ、多様な形態を有することができるところ、特定の実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物乃至代替物を含むものと理解されなければならない。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明は、レーザー融着法においてレーザー光線透過側の成形体に使用する場合にも、優れたレーザー融着性と機械的物性が得られるように、結晶化度が顕著に低いながら、溶融流動指数も低い範囲に維持する低温熱硬化性ポリアリーレンスルフィドを優れた反応性で製造する方法が提供される。
特に、本発明は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系化合物存在下の重合条件で硫黄供給源とジハロゲン化芳香族化合物を重合反応させてポリアリーレンスルフィド（Ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ、ＰＡＳ）を製造するに当たり、硫黄供給源を製造する脱水反応（ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ）においてアルカリ金属の弱酸塩を最適含有量で投入し、前記ジハロゲン化芳香族化合物にパラ－ジハロベンゼンとオルト－ジハロベンゼンを所定のモル比で混合して重合反応させることによって、高分子鎖の直線性を減少させて融点と結晶化度を低めながらも、溶融流動指数も低い範囲に維持し、高い反応性を確保するポリアリーレンスルフィドを高い収率で製造することを特徴とする。
本発明の一実施形態によれば、アルカリ金属の弱酸塩を所定の含有量範囲で使用した脱水反応を通じて硫黄供給源を製造した後に、硫黄供給源と反応するジハロゲン化芳香族化合物としてオルト（ｏｒｔｈｏ）ジハロ芳香族化合物を所定の含有量範囲で追加投入することによって、高分子鎖の直線性を減少させて融点と結晶化度が低いながらも、溶融流動指数は低い範囲に維持し、これと共に高い反応性を有するポリアリーレンスルフィドを製造する方法が提供される。
前記ポリアリーレンスルフィドの製造方法は、アルカリ金属の水硫化物およびアルカリ金属の水酸化物を、水およびアミド系化合物の混合溶媒中でアルカリ金属の弱酸塩の存在下で脱水反応（ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ）を行い、アルカリ金属の硫化物、および水とアミド系化合物の混合溶媒を含む硫黄供給源を製造する第１段階；および前記硫黄供給源を含む反応器にジハロゲン化芳香族化合物およびアミド系化合物を添加し、重合反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する第２段階；を含む。
特に、本発明は、ポリアリーレンスルフィドを製造するためにアルカリ金属の水硫化物などを使用した脱水反応（ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ）において前記アルカリ金属の弱酸塩は、アルカリ金属の水硫化物１当量に対して０．２５～０．５５の当量比で使用して硫黄供給源を製造した後に、このように製造された硫黄供給源をパラジハロ芳香族化合物およびオルトジハロ芳香族化合物を９７：３～８８：１２のモル比で含むジハロゲン化芳香族化合物と反応させることを特徴とする。
そこで、本発明の一実施形態による前記ポリアリーレンスルフィドの製造方法において、各段階別に説明する。
前記硫黄供給源は、アルカリ金属の水硫化物、アルカリ金属の水酸化物および酸性化合物を、水およびアミド系化合物の混合溶媒中で脱水反応（ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ）を行って製造されたものである。したがって、前記硫黄供給源は、アルカリ金属の水硫化物とアルカリ金属の水酸化物の反応により生成されたアルカリ金属の硫化物と共に、脱水反応後に残留する水、アミド系化合物の混合溶媒を含むことができる。
その後、本発明では、連続して前記硫黄供給源とジハロゲン化芳香族化合物およびアミド系化合物を利用して、重合を通じて収率に優れたポリアリーレンスルフィドを製造する。
前記アルカリ金属の硫化物は、反応時に使用されるアルカリ金属の水硫化物の種類により決定され得、具体的な例としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウムまたは硫化セシウムなどが挙げられ、これらのうちのいずれか一または二以上の混合物が含まれ得る。
前記アルカリ金属の水硫化物とアルカリ金属の水酸化物の反応による硫黄供給源の製造時、使用可能なアルカリ金属の水硫化物は、具体的な例としては、硫化水素リチウム、硫化水素ナトリウム、硫化水素カリウム、硫化水素ルビジウムまたは硫化水素セシウムなどが挙げられる。これらのうちのいずれか一または二以上の混合物が使用され得、これらの無水物または水和物も使用可能である。
また、前記アルカリ金属の水酸化物の具体的な例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、または水酸化セシウムなどが挙げられ、これらのうちのいずれか一または二以上の混合物が使用され得る。前記アルカリ金属の水酸化物は、アルカリ金属の水硫化物１当量に対して約０．９０～約２．０の当量比、より具体的には約１．０～約１．５の当量比、さらに具体的には約１．０～約１．１の当量比で使用され得る。
一方、本発明において、当量はモル当量（ｅｑ／ｍｏｌ）を意味する。
本発明の一実施形態によれば、前記アルカリ金属の水硫化物とアルカリ金属の水酸化物の反応による硫黄供給源の製造時、前記アルカリ金属の弱酸塩は、アルカリ金属の水硫化物１当量に対して約０．２５～約０．５５の当量比で使用され、好ましくは約０．３～約０．５の当量比、または約０．３５～約０．４８の当量比、または約０．４～約０．４６の当量比で使用され得る。前記アルカリ金属の弱酸塩は、重合助剤としてオルトジハロ芳香族化合物を含むジハロゲン化芳香族化合物との重合反応性を向上させて最終製造されたポリアリーレンスルフィドの結晶化度と溶融流動指数（ＭＦＲ）を最適化して高い重合収率を達成することができる。特に、前記アルカリ金属の弱酸塩をアルカリ金属の水硫化物１当量に対して約０．２５当量未満で使用したり、約０．５５当量を超えて使用する場合には、オルトジハロ芳香族化合物を含むジハロゲン化芳香族化合物との反応性が悪くなり、重合収率が落ちるだけでなく、最終製造されたポリアリーレンスルフィドの結晶化度が高くなり、レーザー融着（ｌａｓｅｒ ｗｅｌｄｉｎｇ）用途に適しなくなる。
前記アルカリ金属の弱酸塩は、具体的に、リチウムやナトリウムなどのアルカリ金属陽イオンが酢酸などの弱酸と反応して塩を形成した化学物を称する。一例として、前記弱酸は、酸解離定数であるｐＫａが約３．５以上、または約４以上になり得る。好ましくは、前記アルカリ金属の弱酸塩は、酢酸リチウム、または酢酸ナトリウムなどであり得、これらのうちのいずれか一または二以上の混合物が使用され得る。
一方、前記アルカリ金属の水硫化物とアルカリ金属の水酸化物の反応は、水とアミド系化合物の混合溶媒中で行うことができるが、この時、前記アミド系化合物の具体的な例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド化合物；Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）またはＮ－シクロヘキシル－２－ピロリドンなどのピロリドン化合物；Ｎ－メチル－ε－カプロラクタムなどのカプロラクタム化合物；１，３－ジアルキル－２－イミダゾリジノンなどのイミダゾリジノン化合物；テトラメチル尿素などの尿素化合物；またはヘキサメチルリン酸トリアミドなどのリン酸アミド化合物などが挙げられ、これらのうちのいずれか一または二以上の混合物が使用され得る。この中でも、反応効率、およびポリアリーレンスルフィド製造のための重合時における重合溶媒への共溶媒効果を考慮すると、前記アミド系化合物は、より具体的にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）であり得る。
また、前記水は、アミド系化合物１当量に対して約１～約８の当量比で使用され得、より具体的には約１．５～約５、または約２．５～約４．５の当量比で使用され得る。
一方、前記第１段階において、アルカリ金属の水硫化物およびアルカリ金属の水酸化物などを含む反応物は、脱水反応（ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ）を通じてアルカリ金属の硫化物を生成させることができる。この時、前記脱水反応は、約１８５℃～約２０５℃の温度範囲で行い、約１００ｒｐｍ～約５００ｒｐｍの速度で、より具体的には約３００ｒｐｍ～約５００ｒｐｍの速度で攪拌して使用され得る。前記脱水反応温度は、後続する重合工程に使用される硫黄供給源に含まれる有効硫黄の量を最適化する側面から、脱水されて残った水の量を有効硫黄１モルに対して３．５モル以下に下げるために約１８５℃以上で行われなければならない。また、前記脱水反応を通じて抜け出るアミド系化合物の含有量を最適化し、硫黄供給源に残存する水の量が有効硫黄１モルに対して１．５モル以上になるようにするためには、前記脱水反応温度は約２０５℃以下で行われなければならない。
このような脱水工程の間に反応物中の水などの溶媒が蒸留などを通じて除去され得、水と共にアミド系化合物の一部が排出され、また硫黄供給源内に含まれている一部の硫黄が脱水工程の間の熱により水と反応して硫化水素気体として揮散され得る。またこの時、前記硫化水素と同一のモルのアルカリ金属の水酸化物が生成され得る。
特に、前記第１段階での脱水反応を行う間に発生する脱水液、つまり、脱水工程を行いながら外部に除去される脱水液において、水とアミド系化合物の混合溶媒を含む全体混合物の総体積を基準としてアミド系化合物は、約２５％～約３５％（ｖ／ｖ）で含まれ得る。
一方、前記のようなアルカリ金属の水硫化物、アルカリ金属の水酸化物およびアルカリ金属塩の反応結果として、アルカリ金属の硫化物が水とアミド系化合物の混合溶媒中に固相で析出され、反応系中には未反応のアルカリ金属の水硫化物が一部残留することがある。これによって、本発明によるポリアリーレンスルフィド製造時、硫黄供給源として、前記アルカリ金属の水硫化物とアルカリ金属の水酸化物を反応させて製造した硫黄供給源が用いられる場合、硫黄供給源のモル比は、反応結果で析出されたアルカリ金属の硫化物と、未反応のアルカリ金属水硫化物との総モル比を意味する。
また、前記脱水工程の間に硫黄供給源内、つまり、硫黄含有反応物に投入したアルカリ金属の水硫化物などと系内に残存する硫黄供給源内に含まれている硫黄が水と反応して硫化水素とアルカリ金属水酸化物が生成され、生成された硫化水素は揮散されるため、脱水工程の間に系外に揮散する硫化水素により脱水工程後に系内に残存する硫黄供給源中の硫黄の量は減少され得る。一例として、アルカリ金属水硫化物を主成分とする硫黄供給源を用いる場合、脱水工程後に系内に残存する硫黄の量は、反応物に投入した硫黄供給源、つまり、硫黄含有反応物であるアルカリ金属の水硫化物に含まれている硫黄のモル量から系外に揮散した硫化水素のモル量を引いた値と同一である。これによって、系外に揮散した硫化水素の量から脱水工程後に系内に残存する硫黄供給源中に含まれている有効硫黄の量を定量することが必要である。具体的に、前記脱水工程が終わってから系内に残存する水は、有効硫黄１モルに対して約１．５～約３．５のモル比、より具体的には約１．６～約３．０のモル比、さらに具体的には約１．８～約２．８のモル比になるまで行われ得る。前記脱水工程により硫黄供給源内の水分量が過度に減少する場合には、重合工程に先立ち、水を添加して水分量を調節することができる。
これによって、前記のようなアルカリ金属の水硫化物とアルカリ金属の水酸化物の反応および脱水により製造された硫黄供給源は、アルカリ金属の硫化物と共に、水およびアミド系化合物の混合溶媒を含むことができ、前記水は硫黄供給源内に含まれている硫黄１モルに対して具体的に約１．５～約３．５のモル比で含まれ得る。また、前記硫黄供給源は、硫黄と水の反応により生成されたアルカリ金属の水酸化物をさらに含むことができる。
一方、本発明の一実施形態により、第２段階は、前記硫黄供給源をジハロゲン化芳香族化合物と重合反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する段階である。
特に、前記ジハロゲン化芳香族化合物は、パラ（ｐａｒａ）ジハロ芳香族化合物とオルト（ｏｒｔｈｏ）ジハロ芳香族化合物だけを含むものであり、前記ジハロゲン化芳香族化合物全量を基準として約９７：３～約８８：１２のモル比（パラジハロ芳香族化合物：オルトジハロ芳香族化合物のモル比）で含む。また、前記ジハロゲン化芳香族化合物は、パラ（ｐａｒａ）ジハロ芳香族化合物とオルト（ｏｒｔｈｏ）ジハロ芳香族化合物を約９６：４～約８９：１１のモル比、または約９５：５～約９０：１０のモル比で含むものであり得る。
前記オルトジハロ芳香族化合物の含有量が、全体ジハロ芳香族化合物の全量に対して約３モル％未満である場合には、製造されたポリアリーレンスルフィド中の高分子鎖の直鎖性が高くなり、結晶化度が増加し、レーザー（ｌａｓｅｒ）透過率が落ちるため、レーザー融着法（ｌａｓｅｒ ｗｅｌｄｉｎｇ）の用途に不適になり得る。反面、前記オルトジハロ芳香族化合物の含有量が約１２モル％を超える場合には、重合反応時に進められながらオルトジハロ芳香族化合物の構造に起因する立体障害現象（ｓｔｅｒｉｃ ｈｉｎｄｅｒａｎｃｅ）が発生して重合反応性が落ち、その結果、収率と溶融流動指数（ＭＦＲ）が悪化することがある。また、これによって、製造された成形体加工時、機械的物性や耐熱性が損傷されて実用性に問題が発生することがある。したがって、最終製造されたポリアリーレンスルフィドが優れた耐久性と耐薬品性特性と共に優れたレーザー融着性を確保するために、ポリアリーレンスルフィドの溶融流動指数（ＭＦＲ）および融点と結晶化度を同時に低める側面から、オルトジハロ芳香族化合物の含有量は前述した範囲を維持することが好ましい。
一方、本発明において前記ジハロゲン化芳香族化合物は、芳香族環での二つの水素がハロゲン原子で置換された化合物を称する。
この中で、オルト（ｏｒｔｈｏ）ジハロ芳香族化合物は、ジハロ芳香族化合物の構造異性体の一つである位置異性体（ｐｏｓｉｔｉｏｎ ｉｓｏｍｅｒ）の一種であり、芳香族化合物で置換された二つのハロゲン基が互いに隣接して１番、２番位置に配置された構造を有する化合物を称する。
前記オルト（ｏｒｔｈｏ）ジハロ芳香族化合物の好ましい一例としては、ｏ－ジハロベンゼン、ｏ－ジハロトルエン、またはｏ－ジハロ安息香酸などが挙げられ、これらのうちのいずれか一または二以上の混合物が使用され得る。前記オルトジハロゲン化芳香族化合物において、ハロゲン原子はフッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり得る。この中でもポリアリーレンスルフィドの融点および結晶化度を効果的に下げる側面から、オルトジクロロベンゼン（ｏ－ＤＣＢ）が使用され得る。
また、前記ジハロゲン化芳香族化合物中のオルト（ｏｒｔｈｏ）ジハロ芳香族化合物以外の残りの化合物であるパラ（ｐａｒａ）ジハロ芳香族化合物は、芳香族化合物で置換された二つのハロゲン基が互いに対向して１番、４番位置に配置された構造を有する化合物を称する。
前記パラ（ｐａｒａ）ジハロ芳香族化合物の好ましい一例としては、ｐ－ジハロベンゼン、ｐ－ジハロトルエン、またはｐ－ジハロ安息香酸などが挙げられ、これらのうちのいずれか一または二以上の混合物が使用され得る。ここで、ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり得る。この中でもポリアリーレンスルフィド製造時に反応性および副反応生成減少効果などを考慮すると、パラジクロロベンゼン（ｐ－ＤＣＢ）が使用され得る。
一方、前記ジハロゲン化芳香族化合物は、硫黄供給源１当量を基準として約０．８～約１．２の当量で投入され得る。前記含有量範囲内に投入される場合、製造されるポリアリーレンスルフィドの溶融粘度低下およびポリアリーレンスルフィド内に存在するクロリン含有量の増加に対する虞なしに、優れた物性的特徴を有するポリアリーレンスルフィドを製造することができる。硫黄供給源とジハロゲン化芳香族化合物の添加量制御による改善効果の優秀さを考慮すると、より具体的にはジハロゲン化芳香族化合物は約０．９～約１．１の当量で投入され得る。
また、前記第２段階を進行する前に、ジハロゲン化芳香族化合物の気化を防止するために前記硫黄供給源を含む反応器の温度を約１５０℃～２００℃の温度、または約１６０℃～１９０℃の温度、または約１７０℃～１８５℃の温度に下降させる段階をさらに含むことができる。
また、前記硫黄供給源とジハロゲン化芳香族化合物の重合反応は、非プロトン性極性有機溶媒であって、高温でアルカリに対して安定したアミド系化合物の溶媒中で行われ得る。
前記アミド系化合物の具体的な例は前述したとおりであり、例示した化合物中でも反応効率などを考慮すると、より具体的に前記アミド系化合物は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）またはＮ－シクロヘキシル－２－ピロリドンなどのピロリドン化合物であり得る。
前記第１段階での硫黄供給源中に含まれているアミド系化合物が共溶媒として作用することができるため、第２段階で添加されるアミド系化合物は、重合反応系内に存在するアミド系化合物に対する水（Ｈ２Ｏ）のモル比（水／アミド系化合物のモル比）が約０．８５以上になるようにする量で添加され得る。
特に、前記第２段階において追加的に投入されるアミド系化合物は、前記アルカリ金属の水硫化物１当量を基準として約１．０～２．０当量あるいは約１．１～１．８５当量で添加することができる。ここで、前記第２段階で重合反応遂行時にアミド系化合物は、硫黄１モルに対して２．５～４．０のモル比になるように追加投入する。これは第２段階の重合反応進行時に系内に存在する最終のアミド系化合物の含有量に該当するもので、第１段階の脱水反応を通じて得られた硫黄供給源で残っているアミド系化合物と第２段階で追加的に投入されるアミド系化合物との総量といえる。一方、前記第２段階の重合反応時に系内に存在するアミド系化合物の最終含有量は、例えば、第１段階および第２段階進行時にそれぞれ投入されるアミド系化合物の総量から第１段階の脱水液で抜け出るアミド系化合物の量を引いて算測することによって確認することができる。
また、前記重合反応時、分子量調節剤、架橋剤など重合反応や分子量を調節するためのその他添加剤が最終製造されるポリアリーレンスルフィドの物性および製造収率を低下させない範囲内の含有量でさらに添加されることもできる。
一方、本発明の前記硫黄供給源をジハロゲン化芳香族化合物と重合反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する第２段階の重合工程は、約２００℃～３００℃で行われ得る。または、前記温度範囲内で温度を変化させながら多段階に行われることもできる。
一例として、ハロゲン化芳香族化合物と硫化合物を反応させてポリアリーレンスルフィドのプレポリマー（ｐｒｅ－ｐｏｌｙｍｅｒ）を生成させる前段重合工程と、前記プレポリマーを利用して分子量および溶融粘度を増加させる後段重合工程とを含めて、多段階に行われ得る。具体的に、約２００℃以上から約２４５℃以下までの１次重合反応後、連続して１次重合反応時の温度より高い温度で、具体的には約２５０℃以上から約２６０℃以下までの２次重合反応が行われ得る。
前記１次重合反応は、プレポリマーが効果的に生成され得るようにオルトジハロ芳香族化合物を含むジハロ芳香族化合物の転換率と収率向上の側面から約２００℃以上から約２４５℃以下の温度範囲で行われ得る。この時、前記１次重合反応は、好ましくは約２１０℃以上から約２４０℃以下または約２２０℃以上から約２３５℃以下の温度範囲で行うことができる。
また、前記２次重合反応は、溶融粘度を十分な程度に維持して射出成形を効果的に行うことができるようにする側面から、約２５０℃以上で行われなければならず、過度な温度上昇で高温分解反応による収率低下および溶融粘度減少を防止する側面から、約２６０℃以下で行われ得る。この時、前記２次重合反応は、好ましくは約２５３℃以上から約２６０℃以下または約２５５℃以上から約２６０℃以下の温度範囲で行うことができる。
前記重合工程において、１次重合反応後に、２次重合反応温度まで約０．３５℃／ｍｉｎ～約２℃／ｍｉｎ、または約０．４℃／ｍｉｎ～約１．５℃／ｍｉｎ、または約０．５℃／ｍｉｎ～約１．２℃／ｍｉｎになり得る。
一方、前記１次重合反応において芳香族化合物投入後から２次重合反応温度へ昇温する前までの反応時間は、約１．５時間～約４時間、または約２時間～約３時間になり得る。
また、前記２次重合反応において昇温を完了した後から水を投入して冷却する前までの反応時間は、約０．３時間～約３時間、または約０．５～約２時間になり得る。
前記重合反応の結果で生成された反応生成物は、水相と有機相に分離されており、この時、有機相中に重合反応物であるポリアリーレンスルフィドが溶解されて含まれる。これによって、製造されたポリアリーレンスルフィドの析出および分離のための工程が選択的にさらに行われ得る。
具体的に、前記ポリアリーレンスルフィドの析出は、硫黄１当量に対して水を約３～約５の当量比で反応混合物に添加して冷却することによって行われ得る。前記含有量範囲で水が添加される時、優れた効率でポリアリーレンスルフィドを析出することができる。
その後、析出されたポリアリーレンスルフィドに対しては通常の方法により、洗浄および濾過乾燥工程が選択的にさらに行われ得る。
前記ポリアリーレンスルフィドの具体的な製造方法は、後述する実施例を参考とすることができる。しかし、ポリアリーレンスルフィドの製造方法が本明細書に記述した内容に限定されるのではなく、前記製造方法は本発明が属する技術分野で通常採用する段階を追加的に採用することができ、前記製造方法の段階（ら）は通常変更可能な段階（ら）により変更され得る。
一方、前記のような本発明の一実施形態によるポリアリーレンスルフィドの製造方法により、既存に比べて、優れた機械的物性を実現することができるように低い溶融流動指数（ＭＦＲ）と共に優れたレーザー融着性を示すことができるように融点と結晶化度を顕著に低めながらも、重合反応収率に優れたポリアリーレンスルフィドを容易に製造することができる。
具体的に、前記製造方法により製造されるポリアリーレンスルフィドは、約７５％以上の収率で生成され、溶融流動指数（ＭＦＲ、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８により３１５℃で５ｋｇ荷重で測定）が約１２００ｇ／１０ｍｉｎ以下または約５００ｇ／１０ｍｉｎ～約１２００ｇ／１０ｍｉｎであり、結晶化度が約２６．５％または約３．０％～約２６．５％であり得る。
好ましくは、前記ポリアリーレンスルフィドの重合反応収率は、約７９％以上、あるいは約８０％以上、あるいは約８４％以上になり得る。
好ましくは、前記ポリアリーレンスルフィドの溶融流動指数（ＭＦＲ）は、約１１００ｇ／１０ｍｉｎ以下または約５５０ｇ／１０ｍｉｎ～約１１００ｇ／１０ｍｉｎ、あるいは約１０００ｇ／１０ｍｉｎ以下または約５８０ｇ／１０ｍｉｎ～約１０００ｇ／１０ｍｉｎ、あるいは約９８０ｇ／１０ｍｉｎ以下または約６００ｇ／１０ｍｉｎ～約９８０ｇ／１０ｍｉｎであり得る。ここで、前記溶融流動指数は、米国材料試験協会ＡＳＴＭ Ｄ １２３８により３１５℃で５ｋｇ荷重で測定した値である。特に、前記ポリアリーレンスルフィドを成形体として製造して使用するに当たり加工性向上の側面から溶融流動指数（ＭＦＲ）は前述した範囲に維持され得る。例えば、前記ポリアリーレンスルフィドの溶融流動指数（ＭＦＲ）が約１２００ｇ／１０ｍｉｎを超える場合には、高分子の物性を有する程度に十分に分子量が大きくないということを意味するものであり、このようなポリアリーレンスルフィドは、優れた耐久性および耐薬品性の特性を有することができないことがある。
好ましくは、前記ポリアリーレンスルフィドの結晶化度（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ）は、約２６．１％以下または約３．５％～約２６．１％、あるいは約２５．５％以下または約４％～約２５．５％、あるいは約２２％以下または約５％～２２％であり得る。前記結晶化度は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）装置（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ、ＴＡ Ｑ２０００）を用いて測定することができ、結晶化度の測定方法は、後述する試験例でより具体化され得る。また、前記ポリアリーレンスルフィドをレーザ融着法においてレーザー光線透過側の成形体に使用する場合に、優れたレーザ融着性を確保する側面から、結晶化度（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ）は前述した範囲に維持され得る。
一方、前記ポリアリーレンスルフィドは、融点（Ｔｍ）が約２８０℃以下または約２３０℃～約２８０℃、あるいは約２７５℃以下または約２３５℃～約２７５℃、あるいは約２６４℃以下または約２４０℃～約２６４℃であり得る。
具体的に、前記ポリアリーレンスルフィドの融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）装置（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ、ＴＡ Ｑ２０００）を用いて測定することができる。
一例として、ポリアリーレンスルフィドを摂氏３２５℃まで加熱した後、５分間その温度を維持し、再び摂氏５０℃まで下げた後、再び温度を３２５℃まで増加させてＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、ＴＡ社製造）曲線の頂点を融点とする。この時、温度の上昇と下降の速度は１０℃／ｍｉｎであり、融点は２番目に温度が上昇する区間で測定した結果を使用する。
そして、前記ポリアリーレンスルフィドは、約１８０℃～約２５０℃の結晶化温度（Ｔｃ）を有することができる。ここで、前記ポリアリーレンスルフィドの結晶化温度（Ｔｃ）は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）装置（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ、ＴＡ Ｑ２０００）を用いて測定することができ、これに対する測定方法は当該技術分野によく知られているため、具体的な説明は省略する。
そして、前記ポリアリーレンスルフィドは、約２０Ｐａ・ｓ～約１５０Ｐａ・ｓの溶融粘度を有することができる。ここで、前記ポリアリーレンスルフィドの溶融粘度は、ＡＲＥＳ－Ｇ２（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｏｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ）を用いて測定することができる。一例として、ポリアリーレンスルフィド樹脂（乾燥試料重量約５～１０ｇ）を平衡プレートに置いて周波数掃引（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｓｗｅｅｐｉｎｇ）方式を利用して角周波数（Ａｎｇｕｌａｒ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）を０．１から１００ｒａｄ／ｓまで変化させながら３００℃で測定する。
一方、前記ポリアリーレンスルフィドは、約１００００ｇ／ｍｏｌ超過～約３００００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するものであり得る。ここで、前記ポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができ、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置でＷａｔｅｒｓ ＰＬ－ＧＰＣ２２０機器を利用し、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ ＭＩＸ－Ｂ ３００ｍｍ長さのカラムを用いて測定することができ、これに対する測定方法は当該技術分野によく知られているため、具体的な説明は省略する。
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより容易に理解するために提供させるものに過ぎず、これによって本発明の内容が限定されるのではない。
実施例１
ＰＰＳポリマーを作るために７０％硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）と水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を１：１．０５の当量比で混合して硫化ナトリウムを製造する。この時、０．３５当量の酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）粉末および１．６５当量のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、４．７２当量の脱イオン水（ＤＩ ｗａｔｅｒ）を反応器に添加した。ここで、当量はモル当量（ｅｑ／ｍｏｌ）を意味する。このようにＮａＳＨ、ＮａＯＡｃ、ＮａＯＨ、ＮＭＰ、ＤＩ ｗａｔｅｒを反応器に入れ、反応器を締結した。この時、固体試薬を先に入れてＮＭＰ、ＤＩ ｗａｔｅｒの順に投入し、反応器内を窒素雰囲気にした後、窒素ラインは除去した。
ＰＰＳポリマーを作るために７０％硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）と水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を１：１．０５の当量比で混合して硫化ナトリウムを製造する。この時、０．３５当量の酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）粉末および１．６５当量のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、４．７２当量の脱イオン水（ＤＩ ｗａｔｅｒ）を反応器に添加した。ここで、当量はモル当量（ｅｑ／ｍｏｌ）を意味する。このようにＮａＳＨ、ＮａＯＡｃ、ＮａＯＨ、ＮＭＰ、ＤＩ ｗａｔｅｒを反応器に入れ、反応器を締結した。この時、固体試薬を先に入れてＮＭＰ、ＤＩ ｗａｔｅｒの順に投入し、反応器内を窒素雰囲気にした後、窒素ラインは除去した。
次いで、前記反応器は、ピッチドパドル（Ｐｉｔｃｈｅｄ ｐａｄｄｌｅ）タイプのインペラを利用して４５０ｒｐｍで攪拌し、約１９５℃まで１時間４０分間加熱して脱水させた。ここで、反応開始後、徐々に脱水バルブを開けて反応器内部を昇温させれば反応器内部で蒸気が発生し始めるが、下側に冷却器（ｃｏｏｌｅｒ）を設置して蒸気を液化させた後に集めた。この時、脱水液が４１０ｍＬに到達すれば脱水バルブを閉め、ヒーターを消して温度を低めた。その後、反応器の温度を約１８０℃まで下降させ、パラ－ジクロロベンゼン（ｐ－ＤＣＢ）とオルト－ジクロロベンゼン（ｏ－ＤＣＢ）を硫化水素ナトリウムの１．３５当量Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶かした混合液を定量ポンプを用いて反応器内に投入した。前記混合液でｐ－ＤＣＢ：ｏ－ＤＣＢのモル比は９５：５になるように混合し、ｐ－ＤＣＢおよびｏ－ＤＣＢの総量は硫化水素ナトリウムの１．０４倍当量になるようにして反応器に添加した。この後、反応混合物は、前段反応では約２３０℃まで加熱して約３時間反応させ、再び後段反応で約２６０℃に約４０分間昇温した後、約１時間この温度を維持しながら反応を行った。
反応終了後、反応器に硫黄１当量に対して３．０３当量の脱イオン水（ＤＩ ｗａｔｅｒ）を添加して約５分間攪拌した。その後、反応器を一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）冷ました後、バルブを開けて残っている未反応ｐ－ＤＣＢとｏ－ＤＣＢ、溶媒を除去した後、圧力が常圧と同一になれば反応器を開けてＰＰＳスラリーを回収した。得られたＰＰＳスラリーは、常温でＮＭＰとＤＩ ｗａｔｅｒの混合溶液で洗浄した後に濾過し、水で再び洗浄した。その後、摂氏１００℃のＮＭＰで２回、１００℃で０．４ｗｔ％酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）水溶液で１回、摂氏１００℃のＤＩ ｗａｔｅｒで４回でｐＨが７になる時まで洗浄した後、コンベクションオーブンと真空オーブンを用いて乾燥した。
実施例２～４
下記表１に示したように、反応器に投入する酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）含有量をそれぞれ異にして適用して投入したことを除き、実施例１と同様な方法でＰＰＳポリマーを製造した。
下記表１に示したように、反応器に投入する酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）含有量をそれぞれ異にして適用して投入したことを除き、実施例１と同様な方法でＰＰＳポリマーを製造した。
実施例５
下記表１に示したように、反応器に投入するパラ－ジクロロベンゼン（ｐ－ＤＣＢ）とオルト－ジクロロベンゼン（ｏ－ＤＣＢ）含有量をｐ－ＤＣＢ：ｏ－ＤＣＢのモル比が９０：１０になるように混合して投入したことを除き、実施例３と同様な方法でＰＰＳポリマーを製造した。
下記表１に示したように、反応器に投入するパラ－ジクロロベンゼン（ｐ－ＤＣＢ）とオルト－ジクロロベンゼン（ｏ－ＤＣＢ）含有量をｐ－ＤＣＢ：ｏ－ＤＣＢのモル比が９０：１０になるように混合して投入したことを除き、実施例３と同様な方法でＰＰＳポリマーを製造した。
実施例６
下記表１に示したように、反応器に投入する酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）含有量を異にして適用して投入したことを除き、実施例６と同様な方法でＰＰＳポリマーを製造した。
下記表１に示したように、反応器に投入する酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）含有量を異にして適用して投入したことを除き、実施例６と同様な方法でＰＰＳポリマーを製造した。
比較例１
下記表１に示したように、反応器に投入するオルト－ジクロロベンゼン（ｏ－ＤＣＢ）を混合せず、パラ－ジクロロベンゼン（ｐ－ＤＣＢ）だけを硫化水素ナトリウムの１．０４倍当量になるように投入したことを除き、実施例１と同様な方法でＰＰＳポリマーを製造した。
下記表１に示したように、反応器に投入するオルト－ジクロロベンゼン（ｏ－ＤＣＢ）を混合せず、パラ－ジクロロベンゼン（ｐ－ＤＣＢ）だけを硫化水素ナトリウムの１．０４倍当量になるように投入したことを除き、実施例１と同様な方法でＰＰＳポリマーを製造した。
比較例２
下記表１に示したように、反応器に投入するオルト－ジクロロベンゼン（ｏ－ＤＣＢ）の代わりにメタ－ジクロロベンゼン（ｍ－ＤＣＢ）を混合して投入したことを除き、実施例１と同様な方法でＰＰＳポリマーを製造した。
下記表１に示したように、反応器に投入するオルト－ジクロロベンゼン（ｏ－ＤＣＢ）の代わりにメタ－ジクロロベンゼン（ｍ－ＤＣＢ）を混合して投入したことを除き、実施例１と同様な方法でＰＰＳポリマーを製造した。
比較例３
下記表１に示したように、反応器に投入するパラ－ジクロロベンゼン（ｐ－ＤＣＢ）とメタ－ジクロロベンゼン（ｍ－ＤＣＢ）含有量をｐ－ＤＣＢ：ｍ－ＤＣＢのモル比が９０：１０になるように混合して投入したことを除き、比較例２と同様な方法でＰＰＳポリマーを製造した。
下記表１に示したように、反応器に投入するパラ－ジクロロベンゼン（ｐ－ＤＣＢ）とメタ－ジクロロベンゼン（ｍ－ＤＣＢ）含有量をｐ－ＤＣＢ：ｍ－ＤＣＢのモル比が９０：１０になるように混合して投入したことを除き、比較例２と同様な方法でＰＰＳポリマーを製造した。
比較例４～５
下記表１に示したように、反応器に投入する酢酸ナトリウム（ＮａＯＡｃ、ＣＨ３ＣＯＯＮａ）含有量をそれぞれＮａＳＨ １当量に対して０．２当量比および０．６当量比で用いたことを除き、実施例１と同様な方法でＰＰＳポリマーを製造した。
下記表１に示したように、反応器に投入する酢酸ナトリウム（ＮａＯＡｃ、ＣＨ３ＣＯＯＮａ）含有量をそれぞれＮａＳＨ １当量に対して０．２当量比および０．６当量比で用いたことを除き、実施例１と同様な方法でＰＰＳポリマーを製造した。
比較例６
下記表１に示したように、反応器に投入する酢酸ナトリウム（ＮａＯＡｃ、ＣＨ３ＣＯＯＮａ）の代わりに塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を用いたことを除き、実施例４と同様な方法でＰＰＳポリマーを製造した。
下記表１に示したように、反応器に投入する酢酸ナトリウム（ＮａＯＡｃ、ＣＨ３ＣＯＯＮａ）の代わりに塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を用いたことを除き、実施例４と同様な方法でＰＰＳポリマーを製造した。
比較例７
下記表１に示したように、反応器に投入する酢酸ナトリウム（ＮａＯＡｃ、ＣＨ３ＣＯＯＮａ）の代わりに塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を用いたことを除き、実施例４と同様な方法でＰＰＳポリマーを製造した。
下記表１に示したように、反応器に投入する酢酸ナトリウム（ＮａＯＡｃ、ＣＨ３ＣＯＯＮａ）の代わりに塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を用いたことを除き、実施例４と同様な方法でＰＰＳポリマーを製造した。
実施例および比較例によるポリフェニレンスルフィド製造時、具体的なジクロロベンゼン（ＤＣＢ）単量体混合組成と反応組成条件は下記表１に示すとおりである。
試験例１
実施例および比較例で製造したポリフェニレンスルフィドに対して下記の方法で物性を測定し、その結果を下記表２に示した。
実施例および比較例で製造したポリフェニレンスルフィドに対して下記の方法で物性を測定し、その結果を下記表２に示した。
１）収率（Ｙｉｅｌｄ、％）
乾燥されたポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）の重量を電子秤で測定した後、繰り返し単位（ｒｅｐｅａｔ ｕｎｉｔ）値（１０８．１６ｇ／ｍｏｌ）を基準としてモル数を計算した。これは、より少なく投入された硫化ナトリウムモル数またはパラ－ジクロロベンゼンのモル数を基準として実際に回収したポリマーの収率（ｍｏｌ／ｍｏｌ％）を算出した。
乾燥されたポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）の重量を電子秤で測定した後、繰り返し単位（ｒｅｐｅａｔ ｕｎｉｔ）値（１０８．１６ｇ／ｍｏｌ）を基準としてモル数を計算した。これは、より少なく投入された硫化ナトリウムモル数またはパラ－ジクロロベンゼンのモル数を基準として実際に回収したポリマーの収率（ｍｏｌ／ｍｏｌ％）を算出した。
特に、より正確な収率測定のために、重合後に得たポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）スラリーの洗浄のために常温の水に希釈した後、単純に篩にかける過程を施してスラリー内に有機溶媒によく溶かしたり、高温の水に溶解される物質を完全に除去しないまま収率を測定する従来の方式を適用せず、高温の洗浄水と高温の有機溶媒に少なくとも３回以上強く洗浄した後、一日間高温の真空オーブンで乾燥した後に収率を測定した。
２）溶融流動指数（ＭＦＲ）
米国材料試験協会規格Ｄ １２３８－１０の方法により、実施例および比較例を通じて製造したポリフェニレンスルフィドの溶融質量流量（ＭＦＲ、ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）を測定した。
米国材料試験協会規格Ｄ １２３８－１０の方法により、実施例および比較例を通じて製造したポリフェニレンスルフィドの溶融質量流量（ＭＦＲ、ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）を測定した。
この時、Ｇｏｔｔｆｅｒｔ ＭＩ－４装置を用い、温度摂氏３１５℃で約４分間加熱した後、５ｋｇの荷重条件下で各ポリフェニレンスルフィドを置いて溶融された物質を押出物の時間別区画部分（ｔｉｍｅｄ ｓｅｇｍｅｎｔｓ）に対して重量（ｇ）を測定し、１０分単位当たり溶融押出物の重量（ｇ）で押出速度（ｇ／１０ｍｉｎ）を算測した。
３）溶融温度（Ｔｍ、℃）
示差走査熱量分析（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）装置（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ、ＴＡ Ｑ２０００）を用いて溶融温度、つまり、融点（Ｔｍ、℃）を測定した。
示差走査熱量分析（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）装置（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ、ＴＡ Ｑ２０００）を用いて溶融温度、つまり、融点（Ｔｍ、℃）を測定した。
具体的に各ポリフェニレンスルフィドを摂氏３２５℃まで加熱した後に５分間その温度を維持し、再び摂氏５０℃まで下げた後、再び温度を３２５℃まで増加させてＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、ＴＡ社製造）曲線の頂点を融点とした。この時、温度の上昇と下降の速度は１０℃／ｍｉｎであり、融点は２番目に温度が上昇する区間で測定した結果を使用した。
４）結晶化度（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ、％）
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ２０１２、１３１（３）、６０５－６１４に記載された方法により示差走査熱量分析（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）装置（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ、ＴＡ Ｑ２０００）を用いて結晶化度（％）を測定した。
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ２０１２、１３１（３）、６０５－６１４に記載された方法により示差走査熱量分析（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）装置（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ、ＴＡ Ｑ２０００）を用いて結晶化度（％）を測定した。
具体的に、示差走査熱量分析（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）装置（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ、ＴＡ Ｑ２０００）を用いてポリフェニレンスルフィドのデルタＨｃ（△Ｈｃ、Ｊ／ｇ）を測定し、下記式１により結晶化度（％）を測定した。
［式１］
結晶化度（％）＝［（△Ｈｆ－△Ｈｃ）／△Ｈｆ°］Ｘ１００
結晶化度（％）＝［（△Ｈｆ－△Ｈｃ）／△Ｈｆ°］Ｘ１００
前記式１で、デルタＨｆ（△Ｈｆ）はポリフェニレンスルフィドの溶融エンタルピー（Ｔｍ）であり、デルタＨｃ（△Ｈｃ）はポリフェニレンスルフィドの再結晶化エンタルピー（１５０℃付近から出るピーク）であり、デルタＨｆ°（△Ｈｆ°）は結晶化度が１００％であると仮定した時のポリフェニレンスルフィドの溶融エンタルピーである。参考までに、結晶化度が１００％であると仮定した時のポリフェニレンスルフィドの溶融エンタルピーは、８０Ｊ／ｇと知られている（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄａｔａ Ｈａｎｄｂｏｏｋ参照）。
また、図２～４には、それぞれ、実施例４、実施例６、および比較例１により製造されたポリフェニレンスルフィドに対する示差走査熱量分析（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）装置（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ、ＴＡ Ｑ２０００）を用いて測定したグラフを示した。図２、図３、および図４のＤＳＣグラフによれば、実施例４および６のポリフェニレンスルフィドは、融点（Ｔｍ）と結晶化温度（Ｔｃ）が比較例１に比べて低い範囲で示され、そのために実施例４および６のポリフェニレンスルフィド結晶化度が比較例１に比べて大幅に低くなったことが分かる。
前記表２に示したように、本発明によりポリアリーレンスルフィド（Ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ、ＰＡＳ）を製造時、特定のアルカリ金属弱酸塩および前記ジハロゲン化芳香族化合物中のオルトジハロ芳香族化合物を全て最適化して投入することによって、実施例１～６は成形体に使用する場合にも優れたレーザー融着性を有するように結晶化度が２５．４２％以下でありながらも、溶融流動指数９７４ｇ／１０ｍｉｎ以下で高い機械的物性が共に得られる低温熱硬化性ポリフェニレンスルフィドを７９．６％以上の高い収率で製造することができる。
反面、比較例１～７は、このように結晶化度と溶融流動指数が全て低い範囲に維持する低温熱硬化性ポリアリーレンスルフィドを製造し難いことが分かる。特に、オルト－ジクロロベンゼン（ｏ－ＤＣＢ）を使用しない比較例１とメタ－ジクロロベンゼン（ｍ－ＤＣＢ）を使用した比較例２の場合、結晶化度が５４．５８％および４５．１３％と増加し、レーザー融着性がよくないため、レーザー光線透過側の成形体に使用するには困難であることが分かる。また、メタ－ジクロロベンゼン（ｍ－ＤＣＢ）の含有量を増加させた比較例３と酢酸ナトリウム（ＮａＯＡｃ）含有量を異にした比較例４および５の場合には、反応収率が７０．２％～７３．１％に過ぎないだけでなく、溶融流動指数が１５０４ｇ／１０ｍｉｎおよび１５７４ｇ／１０ｍｉｎ、１６４２ｇ／１０ｍｉｎと増加し、機械的物性がよくなく、成形品加工時に耐久性および耐薬品性が低下し得る。また、酢酸ナトリウム（ＮａＯＡｃ）の代わりに塩化リチウム（ＬｉＣｌ）や塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を使用した比較例６および７の場合には、反応収率が４８．９％および５０．４％と顕著に低下して重合反応自体が不可能であるといえる。
Claims (10)
- アルカリ金属の水硫化物およびアルカリ金属の水酸化物を、水およびアミド系化合物の混合溶媒中でアルカリ金属の弱酸塩の存在下で脱水反応（ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ）を行い、アルカリ金属の硫化物、および水とアミド系化合物の混合溶媒を含む硫黄供給源を製造する第１段階；および
前記硫黄供給源を含む反応器にジハロゲン化芳香族化合物およびアミド系化合物を添加し、重合反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する第２段階；
を含み、
前記第１段階の脱水反応は、１８５℃～１９５℃の温度範囲で行い、
前記アルカリ金属の水酸化物は、アルカリ金属の水硫化物１当量に対して０．９０～２．０の当量比で使用され、
前記アルカリ金属の弱酸塩は、アルカリ金属の水硫化物１当量に対して０．２５～０．５５の当量比で使用され、
前記ジハロゲン化芳香族化合物は、パラジハロ芳香族化合物およびオルトジハロ芳香族化合物を９７：３～８８：１２のモル比で含み、
前記ポリアリーレンスルフィドは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８により３１５℃で５ｋｇ荷重で測定した溶融流動指数が５００ｇ／１０ｍｉｎ～１２００ｇ／１０ｍｉｎであり、結晶化度が２６．５％以下である、
ポリアリーレンスルフィドの製造方法。 - 前記アルカリ金属の弱酸塩は、アルカリ金属の水硫化物１当量に対して０．３～０．５の当量比で使用される、請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 前記アルカリ金属の弱酸塩は、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、またはこれらの混合物を含む、請求項１または２に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 前記ジハロゲン化芳香族化合物は、パラジハロ芳香族化合物およびオルトジハロ芳香族化合物を９５：５～９０：１０のモル比で含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 前記ジハロゲン化芳香族化合物中のオルト（ｏｒｔｈｏ）ジハロ芳香族化合物は、ｏ－ジハロベンゼン、ｏ－ジハロトルエン、およびｏ－ジハロ安息香酸からなる群より選択される一または二以上を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 前記ジハロゲン化芳香族化合物中のパラ（ｐａｒａ）ジハロ芳香族化合物は、ｐ－ジハロベンゼン、ｐ－ジハロトルエン、およびｐ－ジハロ安息香酸からなる群より選択されるいずれか一または二以上を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 前記ジハロゲン化芳香族化合物は、前記アルカリ金属の水硫化物１当量を基準として０．８当量～１．２当量で使用する、請求項１から６のいずれか一項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 前記第２段階でアミド系化合物は、硫黄１モルに対して２．５～４．０のモル比になるように添加する、請求項１から７のいずれか一項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 前記第２段階の重合反応は、２００℃～３００℃の温度範囲で行い、
前記第２段階の重合反応は、２００℃以上から２４５℃以下までの１次重合反応後、２５０℃以上から２６０℃までの２次重合反応を行うことを含む、請求項１から８のいずれか一項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。 - 前記ポリアリーレンスルフィドは、７５％以上の収率で生成されるものである、請求項１から９のいずれか一項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
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