JP2018154692A - ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
不活性ガス存在下で、脂肪族系環状化合物、水およびスルフィド化剤を、スルフィド化剤の硫黄原子の合計1モルに対して、脂肪族環状化合物1.5〜4.0モルの範囲の割合で200℃以上の範囲に加熱して、脂肪族系環状化合物の加水分解物のアルカリ金属塩を前記硫黄原子の合計1モルに対して、0.05〜0.6モルの範囲で含む反応液を得る工程(1)、
工程(1)で得られた反応液を、150℃以上かつ200℃未満の範囲に冷却する工程(2)
工程(2)を経て得られた反応液に、ポリハロ芳香族化合物を加えること、および200℃以上かつ300℃以下の範囲に加熱することにより、重合反応させる工程(3)、
を有することを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法、に関する。
不活性ガス存在下で、脂肪族系環状化合物、水およびスルフィド化剤を、スルフィド化剤の硫黄原子の合計1モルに対して、脂肪族環状化合物1.5〜4.0モルの範囲の割合で200℃以上の範囲に加熱して、脂肪族系環状化合物の加水分解物のアルカリ金属塩を前記硫黄原子の合計1モルに対して、0.05〜0.6モルの範囲で含む反応液を得る工程(1)、
工程(1)で得られた反応液を、150℃以上かつ200℃未満の範囲に冷却する工程(2)
工程(2)を経て得られた反応液に、ポリハロ芳香族化合物を加えること、および200℃以上かつ300℃以下の範囲に加熱することにより、重合反応させる工程(3)、
を有することを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法を有することを特徴とする。
本発明の製造方法は、不活性ガス存在下で、脂肪族系環状化合物、水およびスルフィド化剤を、スルフィド化剤の硫黄原子の合計1モルに対して、脂肪族環状化合物1.5〜4.0モルの範囲の割合で200℃以上の範囲に加熱して、脂肪族系環状化合物の加水分解物のアルカリ金属塩(以下、SMABということがある)を前記硫黄原子の合計1モルに対して、0.05〜0.6モルの範囲で含む反応液を得る工程(1)を有する。
工程(1)で得られた反応液を冷却する。その際、反応液の温度範囲としては、SMABが効率よく生成し、かつ安定性して存在する観点から150℃〜200℃未満の範囲、好ましくは180℃以上199℃以下の範囲である。工程(1)における反応液の加熱後の温度と、工程(2)における反応液の冷却後の温度との温度差は、特に限定されるものではないが、生産性の観点から50〜80℃の範囲であることが好ましい。冷却条件は開放系、密閉系のいずれであってもよく、特に限定されるものではないが、密閉系で反応させることが生産性を向上させる観点から好ましい。
工程(3)は、工程(2)を経て得られた反応液に、ポリハロ芳香族化合物を加えること、および200℃以上かつ300℃以下の範囲に加熱することにより、重合反応させる工程である。
ポリハロ芳香族化合物の仕込み量は、特に限定されないが、仕込み量がそのまま重合反応に供されるため、生産性ないし経済性から、工程(1)で用いるスルフィド化剤の仕込み量の硫黄原子の合計1モルに対して0.8〜1.2モルの割合で用いることが好ましく、等モルの割合であることがより好ましい。工程(2)を経て得られた反応液へのポリハロ芳香族化合物の添加方法としては、仕込みに必要な量を一括して添加する方法や、2回以上に分割して添加する方法、さらには、連続して滴下する方法のいずれであってもよい。
転化率(%)=(仕込み量−残存量)/仕込み量×100
ただし、「仕込み量」は反応系内に仕込んだポリハロ芳香族化合物の質量を表し、また「残存量」は反応系内に残存するポリハロ芳香族化合物の質量を表すものとする。
重合反応により得られたポリアリーレンスルフィド樹脂を含む反応混合物は後処理工程を施すことができる。後処理工程としては、公知の方法であればよく、特に制限されるものではないが、例えば、重合反応終了後、先ず反応混合物をそのまま、あるいは酸または塩基を加えた後、減圧下または常圧下で溶媒を留去し、次いで溶媒留去後の固形物を水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で1回または2回以上洗浄し、更に中和、水洗、濾過および乾燥する方法、或いは、重合反応終了後、反応混合物に水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素などの溶媒(使用した重合溶媒に可溶であり、且つ少なくともポリアリーレンスルフィド樹脂に対しては貧溶媒である溶媒)を沈降剤として添加して、ポリアリーレンスルフィド樹脂や無機塩等の固体状生成物を沈降させ、これらを濾別、洗浄、乾燥する方法、或いは、重合反応終了後、反応混合物に反応溶媒(又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒)を加えて撹拌した後、濾過して低分子量重合体を除いた後、水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で1回または2回以上洗浄し、その後中和、水洗、濾過および乾燥をする方法等が挙げられる。
なお、上記に例示したような後処理方法において、ポリアリーレンスルフィド樹脂の乾燥は真空中で行なってもよいし、空気中あるいは窒素のような不活性ガス雰囲気中で行なってもよい。
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法において上記の各工程で用いる反応用装置は、原料、反応液または反応後に得られる生成物との接触部が、チタン、ジルコニウム、ニッケル合金で構成されているものを用いることが好ましい。
以上詳述した本発明の製造方法によって得られたポリアリーレンスルフィド樹脂は、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形の如き各種溶融加工法により、耐熱性、成形加工性、寸法安定性等に優れた成形物に加工することが出来る。
製造したPPS樹脂を島津製作所製フローテスター「CFT−500D」を用い、300℃、荷重:1.96×106Pa、L/D=10(mm)/1(mm)にて、6分間保持した後に測定した。
1Lオートクレーブ中にNa2S、NMP、水を仕込み、一定温度まで昇温した。その後、200℃まで冷却し、DCBを仕込んだ。200℃でバルブを僅かに開放し、オートクレーブ内部から残存した水を抜き出した。抜き出した水をアセトンで希釈し、水分量を測定した。消費した水分量とSMAB生成率は等しい為、下記計算式からSMAB生成率を算出した。
SMAB生成率(%)=(仕込み水分量(g)−抜けた水分量(g))/仕込み水分量(g)×100
得られたPPSスラリーを10gと内標準物質(クロロベンゼン)0.2gを量り取り、アセトン15gで希釈する。得られた希釈液を超音波で5分間処理し、遠心分離機で固液分離した。その後、上澄み液を1μL採取し、ガスクロマトグラフで測定した。
水分量は、カールフィッシャー水分測定装置(平沼産業株式会社製 AQV−300)を用いて、カールフィッシャー容量滴定方式にて測定した。
圧力計、温度計、原料輸送配管を連結させた内壁(接液部)がチタン製で、撹拌翼付きのチタン製の1Lオートクレーブに水分1.1%のNa2Sを128.42g(Na2S:1.64モル、平均粒子径300μmの固形状)、45%NaSHを7.47g(NaSH:0.06モル)、水を0.55g(水の総量:0.20モル)、NMPを301.55g仕込み、窒素置換を行った。仕込み後、オートクレーブを密閉して、攪拌させながら250℃まで3時間かけて昇温した。次に、195℃以下まで冷却した後、原料輸送配管を通して外部からオートクレーブ内に80℃で溶融させたp−ジクロロベンゼン(以下、p−DCBと略す)249.90g(DCB:1.70モル)を一括して添加して1時間保持した。系内の水分量を測定したところ0.02モルであった。次に、220℃まで昇温させ、220℃で3時間保持した。さらに250℃まで昇温し、250℃で1時間反応させた後、室温まで冷却した。
「仕込み後、オートクレーブを密閉して、攪拌させながら250℃まで3時間かけて昇温した。」とする部分を「仕込み後、オートクレーブを密閉して、攪拌させながら200℃まで3時間かけて昇温した」点以外は、実施例1に準拠した。DCB添加後の系内の水分量を測定したところ0.05モルであった。
得られたポリマーの溶融粘度は103Pa・sであった。SMAB生成率は74%であった。副生成物であるフェノール量は0.11mol%/Sであった。
圧力計、温度計を連結させた内壁(接液部)がチタン製で、撹拌翼付きの1Lオートクレーブに水分1.1%のNa2Sを128.42g(Na2S:1.64モル)、45%NaSHを7.47g(NaSH:0.06モル)、水を0.55g(水の総量:0.20モル)、p−ジクロロベンゼン(以下、p−DCBと略す)を249.90g(DCB:1.70モル)、NMPを301.55g仕込み、窒素置換を行った。仕込み後、オートクレーブを密閉して、攪拌させながら200℃まで3時間かけて昇温した。なお、系内の水分量を測定したところ0.10モルであった。その後、220℃まで昇温させ、220℃で3時間保持した。その後、250℃まで昇温し、250℃で1時間保持した。
「圧力計、温度計、原料輸送配管を連結させた内壁(接液部)がチタン製で、撹拌翼付きの1Lオートクレーブに水分1.1%のNa2Sを128.42g(Na2S:1.64モル)、45%NaSHを7.47g(NaSH:0.06モル)、水を0.55g(水の総量:0.20モル)、NMPを301.55g仕込み、窒素置換を行った。」とする部分を「圧力計、温度計、原料輸送配管を連結させた内壁(接液部)がチタン製で、撹拌翼付きの1Lオートクレーブに水分1.1%のNa2Sを128.42g(Na2S:1.64モル)、45%NaSHを7.47g(NaSH:0.06モル)、水を2.20g(水の総量:0.80モル)、NMPを301.55g仕込み、窒素置換を行った。」点以外は、実施例1に準拠した。DCB添加後の系内の水分量を測定したところ0.10モルであった。
得られたポリマーの溶融粘度は28Pa・sであった。SMAB生成率は88%であった。副生成物であるフェノール量は0.72mol%/Sであった。
Claims (7)
- 脂肪族系環状化合物の存在下で、ポリハロ芳香族化合物と、スルフィド化剤とを反応させるポリアリーレンスルフィドの製造方法であって、
不活性ガス存在下で、脂肪族系環状化合物、水およびスルフィド化剤を、スルフィド化剤の硫黄原子の合計1モルに対して、脂肪族環状化合物1.5〜4.0モルの範囲の割合で200℃以上の範囲に加熱して、脂肪族系環状化合物の加水分解物のアルカリ金属塩を前記硫黄原子の合計1モルに対して、0.05〜0.6モルの範囲で含む反応液を得る工程(1)、
工程(1)で得られた反応液を、150℃以上かつ200℃未満の範囲に冷却する工程(2)
工程(2)を経て得られた反応液に、ポリハロ芳香族化合物を加えること、および200℃以上かつ300℃以下の範囲に加熱することにより、重合反応させる工程(3)、
を有することを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。 - 工程(1)における反応系内の全水分量がスルフィド化剤の硫黄原子の合計1モルに対して、0.05〜0.6モルの範囲の割合である請求項1記載の製造方法。
- 工程(1)においてスルフィド化剤中の水分量が、硫黄原子の合計1モルに対して、0〜0.55モルの範囲の割合である請求項1記載の製造方法。
- 工程(1)〜(3)は、いずれも密閉された反応容器内で行われる、請求項1記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
- 工程(3)において、ポリハロ芳香族化合物を、スルフィド化剤の硫黄原子の合計1モルに対して、0.9〜1.1モルの範囲で加える、請求項1〜4のいずれか一項記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
- 前記請求項1〜5のいずれか一項に記載の製造方法で得られたポリアリーレンスルフィド樹脂と、無機質充填剤、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂、エラストマー及び硬化性樹脂からなる群より選ばれる、少なくとも1種の他の成分と、を溶融混練する工程を含む、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
- 前記請求項6の製造方法で得られたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を成形する工程を含む、ポリアリーレンスルフィド樹脂成形品の製造方法。
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