JP6119252B2

JP6119252B2 - ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法

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Publication number: JP6119252B2
Application number: JP2013002546A
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Inventors: 啓一郎深澤; 俊男檜森
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Priority date: 2013-01-10
Filing date: 2013-01-10
Publication date: 2017-04-26
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Also published as: JP2014133814A

Description

本発明は、線状高分子量のポリアリーレンスルフィド樹脂の高効率な製造方法に関する。

ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下、これを「ＰＰＳ樹脂」と略記する。）に代表されるポリアリーレンスルフィド樹脂（以下、これを「ＰＡＳ樹脂」と略記する。）は、耐熱性、耐薬品性等に優れ、電気電子部品、自動車部品、給湯機部品、繊維、フィルム用途等に幅広く利用されている。これらの各用途では、近年、特に線状高分子量ＰＡＳ樹脂が高強度であり、成型性に優れる点から広く用いられている。

そこで、このような線状高分子ＰＡＳ樹脂を製造する方法として、例えば、含水アルカリ金属硫化物または該含水アルカリ金属硫化物１モル当たり１モル未満のＮ−メチルピロリドン、及び、ポリハロ芳香族化合物を混合し、該混合物を共沸脱水することで微粒子状の無水アルカリ金属硫化物を含むスラリー状の組成物を得、次いで、これを加熱して重合させることでＰＡＳ樹脂を生産効率よく線状高分子ＰＡＳ樹脂を製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、前記方法は、副反応を抑制できて効率よく線状高分子量ＰＡＳ樹脂を製造することが可能であるものの、反応系内に残留する微量の結晶水等の水分の除去が不十分なために、原料成分をスラリー状態で不均一系反応の際に副反応を誘発し、近年求められている高分子量化のレベルには至らないものであった。

そこで、反応系内に残留する微量の結晶水等の水分をより完全に除去するため、前記方法と同様に微粒子状の無水アルカリ金属硫化物を含むスラリー状の組成物を得る脱水工程を施した後、第２脱水工程として、さらに非プロトン性極性有機溶媒を加えた上で、蒸留脱水を行うことで、従来になくＰＡＳ樹脂を高分子量化できることを見出した（例えば、特許文献２）。しかしながら、該蒸留脱水は脱水反応の進行と共に反応系内の水分量が減少し、単位時間当たりの脱水量を低下させるため、脱水時間とともに脱水効率が低下し生産性を低下させる原因となる。さらに、脱水時に発生する硫化水素（Ｈ_２Ｓ）は気体となって系外に排出され、コンデンサーにより捕捉できないため、脱水時間とともに反応原料の硫黄源が系外に排出され、反応収率を低下させる原因にもなる。このため、より簡便な方法で反応系内の残留水分を効率よく除去し、線状高分子量ＰＡＳ樹脂を製造する方法が望まれていた。

特開平８−２３１７２３号公報ＷＯ２０１０／０５８７１３号パンフレット

そこで本発明が解決しようとする課題は、出発原料として含水アルカリ金属硫化物、又は、含水アルカリ金属水硫化物を用いた場合に、より簡便かつ効率的な方法で反応系内の残留水分を除去し、工業的規模での生産性が高い、線状高分子量ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決する為、鋭意努力した結果、脱水工程の一つとして特定量のリチウム塩化合物を添加し、反応系に現存する水分を除去する工程を加えることで、蒸留による脱水工程をより短時間で切り上げることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、工程１：非加水分解性有機溶媒の存在下、
含水アルカリ金属硫化物、又は、含水アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物と、
加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物（ｃ１）とを、反応系内に存在する硫黄原子合計１モルに対し、前記脂肪族系環状化合物（ｃ１）を０．０２モル以上０．９モル未満の範囲で加熱して脱水させながら反応させ、前記化合物（ｃ１）の加水分解物のアルカリ金属塩（ｃ２）と固形のアルカリ金属硫化物を含むスラリーを製造する工程、
工程２：次いで、前記工程１を経て得られたスラリーに、更にリチウム塩化合物を反応系内に存在する硫黄原子合計１モルに対し、０．００１モル以上０．０１モル未満の範囲で加える工程、
工程３：次いで、前記工程２を経て得られたスラリー中で、ポリハロ芳香族化合物（ａ）と、アルカリ金属水硫化物（ｂ）と、前記化合物（ｃ１）の加水分解物のアルカリ金属塩（ｃ２）とを、反応させて重合を行う工程、を必須の製造工程とすることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法に関する。

本発明により含水アルカリ金属硫化物、又は、含水アルカリ金属水硫化物を出発原料とし、簡便でかつ工業的規模での生産性が高い、線状高分子量ＰＡＳの製造方法を提供することができる。

本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法は、
工程１：非加水分解性有機溶媒の存在下、
含水アルカリ金属硫化物、又は、含水アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物と、
加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物（ｃ１）とを、反応系内に存在する硫黄原子合計１モルに対し、前記脂肪族系環状化合物（ｃ１）を０．０２モル以上０．９モル未満の範囲で加熱して脱水させながら反応させ、前記化合物（ｃ１）の加水分解物のアルカリ金属塩（ｃ２）と固形のアルカリ金属硫化物を含むスラリーを製造する工程、
工程２：次いで、前記工程１を経て得られたスラリーに、更にリチウム塩化合物を反応系内に存在する硫黄原子合計１モルに対し、０．００１モル以上０．０１モル未満の範囲で加える工程、
工程３：次いで、前記工程２を経て得られたスラリー中で、ポリハロ芳香族化合物（ａ）と、アルカリ金属水硫化物（ｂ）と、前記化合物（ｃ１）の加水分解物のアルカリ金属塩（ｃ２）とを、反応させて重合を行う工程、を必須の製造工程とすることを特徴とする。

上記の工程１〜３について、以下に詳述する。
（工程１）
・工程（１ａ）
工程１は、非加水分解性有機溶媒の存在下、
含水アルカリ金属硫化物、又は、含水アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物と、
加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物（ｃ１）とを、反応系内に存在する硫黄原子合計１モルに対し、前記脂肪族系環状化合物（ｃ１）を０．０２モル以上０．９モル未満の範囲で加熱して脱水させながら反応させ、前記化合物（ｃ１）の加水分解物のアルカリ金属塩（ｃ２）と固形のアルカリ金属硫化物を含むスラリーを製造する工程（１ａ）を有する。

本発明に用いられる非加水分解性有機溶媒は、水に不活性な有機溶媒であればよく、例えば、汎用の脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類等が挙げられるが、工程３における反応に供されるポリハロ芳香族化合物（ａ）を非加水分解性有機溶媒として用いることが、生産効率が飛躍的に向上する点から好ましい。

ここで本発明に用いられるポリハロ芳香族化合物（ａ）の具体例としては、例えば、ｐ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、ｏ−ジハロベンゼン、１，２，３−トリハロベンゼン、１，２，４−トリハロベンゼン、１，３，５−トリハロベンゼン、１，２，３，５−テトラハロベンゼン、１，２，４，５−テトラハロベンゼン、１，４，６−トリハロナフタレン、２，５−ジハロトルエン、１，４−ジハロナフタレン、１−メトキシ−２，５−ジハロベンゼン、４，４’−ジハロビフェニル、３，５−ジハロ安息香酸、２，４−ジハロ安息香酸、２，５−ジハロニトロベンゼン、２，４−ジハロニトロベンゼン、２，４−ジハロアニソール、ｐ，ｐ’−ジハロジフェニルエーテル、４，４’−ジハロベンゾフェノン、４，４’−ジハロジフェニルスルホン、４，４’−ジハロジフェニルスルホキシド、４，４’−ジハロジフェニルスルフィド、及び、上記各化合物の芳香環に炭素原子数１〜１８のアルキル基を核置換基として有する化合物が挙げられる。また、上記各化合物中に含まれるハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子であることが望ましい。

前記ポリハロ芳香族化合物（ａ）の中でも、本発明では線状高分子量ＰＡＳ樹脂を効率的に製造できることを特徴とする点から、２官能性のジハロ芳香族化合物が好ましく、とりわけ最終的に得られるＰＡＳ樹脂の機械的強度や成形性が良好となる点からｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン及び４，４’−ジクロロジフェニルスルホンが好ましく、特にｐ−ジクロロベンゼンが好ましい。また、線状ＰＡＳ樹脂のポリマー構造の一部に分岐構造を持たせたい場合には、上記ジハロ芳香族化合物と共に、１，２，３−トリハロベンゼン、１，２，４−トリハロベンゼン、又は１，３，５−トリハロベンゼンを一部併用することが好ましい。

工程（１ａ）において、非加水分解性有機溶媒の使用量はスラリー（Ｉ）の流動性が良好となる量であれば特に制限されるものではない。非加水分解性有機溶媒としてポリハロ芳香族化合物（ａ）を用いる場合には、工程２における反応性に優れる点から、含水アルカリ金属硫化物（方法１ａ−Ａ）又は含水アルカリ水硫化物（方法１ａ−Ｂ）１モルに対して１モル当たり、０．２〜５．０モルの範囲が好ましく、特に０．３〜２．０モルの範囲が好ましい。ポリハロ芳香族化合物（ａ）は、その後のＰＡＳ樹脂の製造工程でそのまま使用でき、その後のＰＡＳ樹脂の製造工程で必要に応じて不足の場合は追加して使用してもよいし、過剰な場合は削減して使用してもよい。

その他、ポリハロ芳香族化合物（ａ）の適当な選択組合せによって２種以上の異なる反応単位を含む共重合体を得ることもでき、例えば、ｐ−ジクロルベンゼンと、４，４’−ジクロルベンゾフェノン又は４，４’−ジクロルジフェニルスルホンとを組み合わせて使用することが耐熱性に優れたポリアリーレンスルフィドが得られるので特に好ましい。

本発明に用いる含水アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム等の化合物の液状又は固体状の含水物が挙げられ、その固形分濃度は１０〜８０質量％、特に３５〜６５質量％であることが好ましい。

これらの中でも、反応性の点から硫化ナトリウムの含水物であることが好ましい。なお、含水アルカリ金属硫化物を硫黄源として用いる場合、含水アルカリ金属硫化物の他に、更にアルカリ金属水酸化物を加えて脱水処理を行うことにより、固形のアルカリ金属硫化物の生成が一層促進される点から好ましい。

一方、含水アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム及び水硫化セシウム等の化合物の液状又は固体状の含水物が挙げられ、その固形分濃度は１０〜８０質量％であることが好ましい。これらの中でも水硫化リチウムの含水物と水硫化ナトリウムの含水物が好ましく、特に水硫化ナトリウムの含水物が好ましい。

また、前記アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、及びこれらの水溶液が挙げられる。なお、該水溶液を用いる場合には、濃度２０質量％以上の水溶液であることが工程１の脱水処理が容易である点から好ましい。これらの中でも特に水酸化リチウムと水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量は、固形のアルカリ金属硫化物の生成が促進される点から、アルカリ金属水硫化物（ｂ）１モル当たり、０．８〜１．２モルの範囲が好ましく、特に０．９〜１．１モルの範囲がより好ましい。

本発明に用いる加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物（ｃ１）の具体例としてはＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する。）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−ジメチルプロピレン尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン酸などの脂肪族環状アミド化合物、アミド尿素、及びラクタム類が挙げられる。これらの中でも反応性が良好である点から脂肪族環状アミド化合物、特にＮＭＰが好ましい。

工程（１ａ）の脱水処理を行う方法は、更に具体的には以下の方法が挙げられる。
（方法１ａ−Ａ）
加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物（ｃ１）、非加水分解性有機溶媒、含水アルカリ金属硫化物、更に必要に応じて前記アルカリ金属水硫化物又はアルカリ金属水酸化物の所定量を反応容器に仕込み、含水アルカリ金属硫化物の沸点以上で、かつ、水が共沸により除去される温度、具体的には８０〜２２０℃の範囲、好ましくは１００〜２００℃の範囲にまで加熱して脱水する方法。

（方法１ａ−Ｂ）
加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物（ｃ１）、非加水分解性有機溶媒、含水アルカリ水硫化物、及びアルカリ金属水酸化物の所定量を反応容器に仕込み、この仕込みとほぼ同時に含水アルカリ金属硫化物を生成させた後、前記含水アルカリ金属硫化物の沸点以上で、かつ、水が共沸により除去される温度、具体的には８０〜２２０℃の範囲、好ましくは１００〜２００℃の範囲にまで加熱して脱水する方法。

上記方法１ａ−Ａ及び方法１ａ−Ｂは、共沸留出した水と非加水分解性有機溶媒とをデカンターで分離し、非加水分解性有機溶媒のみを反応系内に戻すか、共沸留出した量に相当する量の非加水分解性有機溶媒を追加仕込みするか、あるいは、共沸留去する量以上の非加水分解性有機溶媒を予め過剰に仕込んでおいてもよい。本発明では、特に、方法１ａ−Ｂがスラリーの調整が容易で、本発明の効果が顕著なものとなる点から好ましい。

また、脱水初期段階の反応系内は、有機層／水層との２層になっているが、脱水が進行するとともに無水アルカリ金属硫化物が固形物として析出し、非加水分解性有機溶媒中に微粒子状に均一に分散する。さらに、反応系内の加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物（ｃ１）のほぼ全てが加水分解するまで継続して脱水処理を行う。

このように本発明の工程（１ａ）は、脱水処理によって水が反応系外に排出されると共に、加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物（ｃ１）が加水分解され、同時に無水の固形アルカリ金属硫化物が析出する工程である。よって、脱水処理後に反応系内に過剰な水分が存在した場合、その後の重合工程において、副生成物が多量に生成し、成長末端停止反応を誘発して、目的であるＰＡＳ樹脂の高分子量化が阻害されやすくなる問題がある。

従って、工程（１ａ）における脱水処理後の反応系内の全水分量は極力少ない方が好ましく、具体的には、工程１で用いた含水アルカリ金属硫化物（方法１ａ−Ａ）又は含水アルカリ水硫化物（方法１ａ−Ｂ）１モル当たり、即ち、反応系内の硫黄原子１モル当たり、０．１モルを超える範囲であって、かつ、０．９９モル以下となるような水分量、好ましくは０．６〜０．９６モルとなるような水分量であることが好ましい。ここで「反応系内の全水分量」とは、前記化合物（ｃ１）の加水分解に消費された水、固形アルカリ金属硫化物中に微量残存する結晶水、及びその他反応系内に存在する水分の全ての合計質量である。

更に、工程（１ａ）における脱水処理後の反応系内に現存する水分量が反応系内の硫黄原子１モル当たり、０．１１モル以下、０．０３〜０．１１モルとなる割合であることが好ましい。ここで、「反応系内に現存する水分量」とは、反応系内の全水分量のうち、前記化合物（ｃ１）の加水分解に消費された水分を除く水、即ち、結晶水、Ｈ_２Ｏ等として現に反応系内に存在する水分（以下、これらを「結晶水等」という。）の総量をいう。

ここで、工程（１ａ）の反応は、例えば下記式（１）で表すことができる。

上記の式（１）中、ｘ及びｙは（ｘ＋ｙ）が０．１〜３０を満足する数を表し、ｚは０．０１以上０．９未満の数を表し、Ｍはアルカリ金属原子を表し、Ｘは前記化合物（ｃ１）を表し、Ｘ’はその加水分解物を表す。

このように工程（１ａ）は、固形のアルカリ金属硫化物が生成する際に副生する水を系外に除去すると共に、前記脂肪族系環状化合物（ｃ１）が加水分解して、アルカリ金属塩（ｃ２）と、同時にアルカリ金属水硫化物（ｂ）が生成する。

工程（１ａ）では、前記脂肪族系環状化合物（ｃ１）の仕込み量を調整することで、反応系内の固形分であるアルカリ金属硫化物の量、及びアルカリ金属水硫化物（ｂ）の量を調節することができる。よって、工程（１ａ）における前記脂肪族系環状化合物（ｃ１）の仕込み量は、含水アルカリ金属水硫化物（方法１ａ−Ａ）又は含水アルカリ金属水硫化物（方法１ａ−Ｂ）１モル、すなわち反応系内に存在する硫黄原子合計１モルに対して０．０１モル以上０．９モル未満となる割合で用いることが好ましい。特に、ＰＡＳの高分子量化効果が顕著なものとなる点から含水アルカリ金属水硫化物（方法１ａ−Ａ）又は含水アルカリ金属水硫化物（方法１ａ−Ｂ）１モルに対して０．０４〜０．４モルとなる割合で用いることがより好ましい。

・工程（１ｂ）
前記工程１は、前記工程（１ａ）を必須の工程として有するが、工程（１ａ）に加え、さらに、続いて、前記工程（１ａ）を経て得られた前記化合物（ｃ１）の加水分解物のアルカリ金属塩（ｃ２）と固形のアルカリ金属硫化物を含むスラリーに、更に非プロトン性極性有機溶媒を加え、水を留去して脱水を行う工程（１ｂ）、を有していてもよい。
工程（１ｂ）は、工程（１ａ）によって得られたスラリー（Ｉ）に、更に非プロトン性極性有機溶媒を加え、水を留去し、工程３開始時に反応系内に存在する非プロトン性極性有機溶媒１モルに対して反応系内に現存する水分量が、０．０２モル以下、好ましくは０．０１〜０．０２モルの範囲となるまで脱水を行う工程である。この工程（１ｂ）において留去される水は、工程（１ａ）では除去しきれなかった結晶水等である。また、「反応系内に現存する水分量」とは、前記と同様に反応系内に現存する結晶水等の量である。前記した通り、工程（１ａ）終了時点では通常スラリー（Ｉ）中に結晶水等を反応系内の硫黄原子１モル当たり、０．０３〜０．１１モルとなる割合で含んでおり、工程（１ｂ）の脱水工程はこの反応系内の結晶水等の含有量を極力低減させるものである。

この工程（１ｂ）の脱水処理は、具体的には、工程（１ａ）でスラリー（Ｉ）が形成された後、更に好ましくは、スラリー（Ｉ）内の結晶水等の存在量が反応系内の硫黄原子１モル当たり、０．０３〜０．１１モルとなる割合となった後に、工程（１ｂ）として、反応系内に非プロトン性極性有機溶媒を加え脱水を行う。この際、加える非プロトン性極性有機溶媒の量は反応系内に存在する硫黄原子１モルに対して０．５〜５モルとなる割合であることが非プロトン性極性有機溶媒を加えることで残留する結晶水等を効率的に溶液中に抽出させることができる点から好ましい。工程（１ｂ）における脱水処理は、通常、温度１８０〜２２０℃、ゲージ圧０．０〜０．１ＭＰａの条件下、特に温度１８０〜２００℃、ゲージ圧０．０〜０．０５ＭＰａの条件下で行うことが、脱水効率に優れ、かつ、重合を阻害する副反応の生成を抑制できる点から好ましい。具体的には、上記の温度・圧力条件下に非プロトン性極性有機溶媒と水との混合物を蒸留によって単離し、この混合蒸気をコンデンサーで凝縮、デカンター等で分離し、共沸留出したポリハロ芳香族化合物（ａ）を反応系内に戻す方法が挙げられる。

工程（１ｂ）は、反応系内に現存する水分量が、反応系内の非プロトン性極性有機溶媒１モルに対して０．０１〜０．０２モルとなった時点で終了することがより脱水効率を向上ことができるため好ましい。前記の通り、工程（１ｂ）の脱水処理は、脱水反応の進行と共に反応系内の水分量が減少し、単位時間当たりの脱水量を低下させるため、脱水時間が長くなるにつれて脱水効率が低下し生産性を低下させる原因となるものの、工程（１ｂ）を、反応系内の水分量が比較的多く、脱水効率の高い初期に限って行い、続いて、工程２を行うことによって、より脱水効率を向上させることができる。

（工程２）
工程２は、工程１を経て得られたスラリーに、更にリチウム塩化合物を加える工程、である。具体的には、工程（１ａ）で調整したスラリー（Ｉ）または工程（１ｂ）で調整したスラリー（ＩＩ）に、リチウム塩化合物を反応系内の硫黄原子１モル当たり、０．００１モル以上、好ましくは０．００５モル以上から、０．０１モル未満、好ましくは０．００９モル以下の範囲となる割合で加えて、撹拌する。その際、リチウム塩化合物を非プロトン性極性有機溶媒に分散させた分散液として反応系内に加えることが好ましい。

かかる前記非プロトン性極性有機溶媒の具体例としては、例えば、ＮＭＰ、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−ジメチルプロピレン尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン酸のアミド尿素、及びラクタム類；スルホラン、ジメチルスルホラン等のスルホラン類；ベンゾニトリル等のニトリル類；メチルフェニルケトン等のケトン類及びこれらの混合物などを挙げることができる。これらの非プロトン性極性有機溶媒の中でも、ＮＭＰはスルフィド化剤の反応性を向上させる点から特に好ましい。また、該非プロトン性極性有機溶媒の量は反応系内に存在する硫黄原子１モルに対して０．５〜５モルとなる割合であることが結晶水等を効率的に溶液中に抽出させ、リチウム塩化合物と効率よく接触し反応させることができるため好ましい。

工程２において、反応系内にリチウム塩化合物を加え、撹拌する際の温度、圧力（ゲージ圧）は特に限定されるものではなく、例えば、温度１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃の範囲、かつ圧力（ゲージ圧）０．０００〜０．０８０ＭＰａ、好ましくは０．０００〜０．００７ＭＰａの範囲が挙げられる。
しかしながら、生産性に優れる点や工程３において副反応を抑制できる点から、密閉した反応容器内で、圧力（ゲージ圧）を負圧（例えば、−０．０９０〜−０．０１０ＭＰａ）にしてリチウム塩化合物をスラリー（Ｉ）またはスラリー（ＩＩ）に加え、その後、温度１８０〜２２０℃の範囲、圧力（ゲージ圧）０．０〜０．１ＭＰａの範囲、特に温度１８０〜２００℃の範囲、圧力（ゲージ圧）０．０〜０．０５ＭＰａの範囲に調整の上、撹拌することが好ましい。密閉した反応容器内の圧力（ゲージ圧）を負圧にするには、脱気装置を用いて減圧すればよいが、工程１と工程２を同じ反応容器を用い連続的に行う場合には、工程１において脱水反応を１８０〜２２０℃の温度範囲で行い、その後、反応容器を密閉してから、１２０〜１８０℃の温度範囲に調整すればよい。

なお、本発明においてリチウム塩化合物としては、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、硫酸リチウム、硫酸水素リチウム、リン酸リチウム、リン酸水素リチウム、リン酸二水素リチウム、亜硝酸リチウム、亜硫酸リチウム、塩素酸リチウム、クロム酸リチウム、モリブデン酸リチウム、ギ酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、マロン酸リチウム、プロピオン酸リチウム、酪酸リチウム、イソ酪酸リチウム、マレイン酸リチウム、フマル酸リチウム、ブタン二酸リチウム、吉草酸リチウム、ヘキサン酸リチウム、オクタン酸リチウム、酒石酸リチウム、ステアリン酸リチウム、オレイン酸リチウム、安息香酸リチウム、フタル酸リチウム、ベンゼンスルホン酸リチウム、ｐ−トルエンスルホン酸リチウム、硫化リチウム、水硫化リチウム、水酸化リチウム等の無機リチウム塩化合物；リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムポロポキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウムブトキシド、リチウムフェノキシド等の有機リチウム塩化合物が挙げられる。これらの中でも塩化リチウムと酢酸リチウムが好ましく、特に塩化リチウムが好ましい。また、上記リチウム塩化合物は無水物又は含水物又は水溶液として用いることができる。

工程２は、リチウム塩化合物と水と固形のアルカリ金属硫化物が反応し、水酸化リチウム、アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属塩を生成させることによって、実質的に、反応系内に現存する水を反応系内から除去する工程である。このため工程２は、リチウム塩化合物を添加するという簡便な方法であるにもかかわらず、工程１で脱水しきれず反応系内に残留する結晶水等の水を、反応系内の硫黄原子１モル当たり、０．０１モル以下、好ましくは０．０００１〜０．０１モルとなるまで効率よく除去することができる。このため、前記工程１ｂを行った場合でも、工程（１ｂ）における脱水工程の時間を短縮して、工業的規模での生産性を高めることが可能となる。

また、反応系内に結晶水等の水が存在すると、アルカリ金属水酸化物とポリハロ芳香族化合物（ａ）との副反応や、上記フェノール系の成長末端停止反応（下記一般式（２）参照）を誘発するため、該工程２により、反応系内に結晶水等の水を低減することによって、続く工程３において、前記副反応や成長末端停止反応等の好ましくない反応を抑制し、高分子量ＰＰＳ樹脂が得られるものと考えられる。

（工程３）
工程３は、工程２を経て得られたスラリー中で、ポリハロ芳香族化合物（ａ）と、アルカリ金属水硫化物（ｂ）と、前記化合物（ｃ１）の加水分解物のアルカリ金属塩（ｃ２）とを、反応させて重合を行う工程、いわゆるＰＡＳの重合工程である。より具体的には、本発明における工程３は、工程２のリチウム塩化合物の添加工程を経て得られたスラリー（ＩＩＩ）中で、ポリハロ芳香族化合物（ａ）と、アルカリ金属水硫化物（ｂ）と、前記化合物（ｃ１）の加水分解物のアルカリ金属塩（ｃ２）とを、反応させて重合を行う工程である（下記式（３）参照。）。

（式中、Ｍはアルカリ金属原子を表す。）

上記反応において、アルカリ金属塩（ｃ２）の存在割合は、反応系内に存在する硫黄原子の１モルに対して０．０１モル以上０．９モル未満、特に０．０４〜０．４モルであることが副反応抑制の効果が顕著なものとなる点から好ましい。

工程３の反応におけるポリハロ芳香族化合物（ａ）は、工程３において反応系内に添加してもよいが、前記したとおり、工程１において非加水分解性有機溶媒としてポリハロ芳香族化合物（ａ）を用いた場合には、そのまま工程１、２を経て工程３の反応を行うことができる。

また、前記アルカリ金属水硫化物（ｂ）は工程２を経てスラリー（ＩＩＩ）中に存在するものをそのまま用いて工程３の反応を行うことができる。

そしてポリハロ芳香族化合物（ａ）と前記アルカリ金属水硫化物（ｂ）と前記脂肪族系環状化合物（ｃ１）の加水分解物のアルカリ金属塩（ｃ２）との反応後は、下記式（４）に示すように、該反応に関与した前記脂肪族系環状化合物（ｃ１）の加水分解物がスラリー中の固形のアルカリ金属硫化物とイオン交換反応により、再度、アルカリ金属水硫化物（ｂ）を生成することによって上記式（３）で示される重合反応を進行させることができる。

工程３の反応はこのようなサイクルによって固形のアルカリ金属硫化物が徐々に必要量のアルカリ金属水硫化物（ｂ）と前記化合物（ｃ１）の加水分解物のアルカリ金属塩（ｃ２）とに変換され、反応系内にスルフィド化剤として供給されるため、副反応が抑制されることになる。

また、この工程３では、リチウム塩化合物を反応系内に加え、リチウムイオンの存在下で反応を行ってもよい。ここで使用できるリチウム塩化合物の具体例としては、上記工程２で用いたものと同じものが挙げられる。

工程３における反応系内のリチウムイオン量の添加量は、工程１で用いた含水アルカリ金属硫化物、及び、その後に加えたスルフィド化剤の合計モル数を１モルとした場合に、工程２で加えたリチウムイオン量を併せた合計量で０．０１モル以上０．９モル未満の範囲となる割合である。さらに工程３における反応性の改善効果が顕著になる点から、特に有機酸アルカリ金属塩（ｃ）の存在割合が反応系内に存在する硫黄原子の１モルに対して特に０．０４〜０．４モルとなる割合であって、かつ、反応系内のリチウムイオン量が有機酸アルカリ金属塩（ｃ）に対して、モル基準で１．８〜２．２モルとなる範囲であることが、ポリアリーレンスルフィド樹脂がより高分子量化する点から好ましい。

また、工程３における反応ないし重合反応の原料である前記アルカリ金属水硫化物（ｂ）は、前記した通り、スラリー（ＩＩＩ）中の固形分であるアルカリ金属硫化物を徐々にアルカリ金属水硫化物（ｂ）へ変換されることで順次反応系に供給されるものであるが、必要により、工程３の任意の段階でアルカリ金属水硫化物（ｂ）を別途添加してもよい。ここで使用し得るアルカリ金属水硫化物（ｂ）は、例えば、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム及び水硫化セシウム、又はこれらの水和物等が挙げられる。これらの中でも水硫化リチウムと水硫化ナトリウムが好ましく、特に水硫化ナトリウムが好ましい。

また、スラリーの固形分を構成するアルカリ金属硫化物中に微量存在するアルカリ金属水硫化物（ｂ）、チオ硫酸アルカリ金属と反応させるために、少量のアルカリ金属水酸化物を加えてもよい。

工程３の反応及び重合を行う具体的方法は、工程１及び工程２を経て得られたスラリー（ＩＩＩ）に、必要により、ポリハロ芳香族化合物（ａ）、アルカリ金属水硫化物（ｂ）、非プロトン性極性有機溶媒、前記リチウム塩化合物を加え、反応温度１８０〜３００℃の範囲、好ましくは２００〜２８０℃の範囲で反応ないし重合させることが好ましい。該反応ないし重合は定温で行うこともできるが、段階的に又は連続的に昇温しながら行うこともできる。その際、反応開始時の圧力（ゲージ圧）は０．０００〜０．０４０ＭＰａ、好ましくは０．０００〜０．０３５ＭＰａの範囲で、さらに反応終了時の圧力（ゲージ圧）が０．０００〜０．０４０ＭＰａ、好ましくは０．０００〜０．０３５ＭＰａの範囲となるよう反応ないし重合させることが好ましい。

また、工程３におけるポリハロ芳香族化合物（ａ）の量は、具体的には、反応系内の硫黄原子１モル当たり、０．８〜１．２モルの範囲が好ましく、特に０．９〜１．１モルの範囲がより高分子量のＰＡＳ樹脂を得られる点から好ましい。

工程３の反応ないし重合反応において、更に非プロトン性極性有機溶媒を加えてもよい。反応内に存在する非プロトン性極性有機溶媒の総使用量は、特に制限されるものではないが、反応系内に存在する硫黄原子１モル当たり０．６〜１０モルとなる様に非プロトン性極性有機溶媒を追加することが好ましく、更にはＰＡＳ樹脂のより一層の高分子量化が可能となる点から２〜６モルの範囲が好ましい。また、反応容器の容積当たりの反応体濃度の増加という観点からは、反応系内に存在する硫黄原子１モル当たり１〜３モルの範囲が好ましい。

また、工程３における反応ないし重合は、その初期においては、反応系内の水分量は実質的に無水状態となる。即ち、工程１における脱水工程で前記脂肪族系環状化合物（ｃ１）の加水分解に供された水は、スラリー中の固形分が消失した時点以後、該加水分解物が閉環反応され、反応系内に出現することになる。従って、本発明の工程３では前記固形のアルカリ金属硫化物の消費率が１０％の時点における該重合スラリー中の水分量が０．２質量％以下となる範囲であることが、最終的に得られるＰＡＳ樹脂の高分子量化の点から好ましい。

（反応容器）
前記工程（１ａ）で用いる反応容器としては、撹拌装置、蒸気留出ライン、コンデンサー、デカンター、留出液戻しライン、排気ライン、硫化水素捕捉装置及び加熱装置などから成る脱水装置を備えた反応容器が挙げられる。
また工程（１ｂ）や工程２で用いる反応容器としては、添加槽、攪拌装置、加温装置、加圧ライン及び排気ラインなどから成るリチウム塩化合物投入装置を備えた反応容器が挙げられる。
さらに工程３で用いる反応容器としては、ＰＡＳ重合で通常用いられる重合反応容器を用いることができる。
各工程をそれぞれの工程を行うための専用の反応容器を用いて行ってもよいが、前記脱水装置およびリチウム塩化合物投入装置を備えた重合反応容器を用い、工程１〜３を同じ容器で連続して行うことが生産性の観点から好ましい。
工程１〜工程３で使用する反応容器の材質は、特に限定されるものではないが、接液部がチタン、クロム、ジルコニウム等で作られた容器を用いることが好ましい。

工程１〜３の各工程は、バッチ方式、回分方式あるいは連続方式など通常の各重合方式を採用することができる。また、各工程何れにおいても、不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。使用する不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等が挙げられ、中でも経済性及び取扱いの容易さの面から窒素が好ましい。

（後処理工程）
重合工程（工程３）を経て得られたＰＡＳ樹脂を含む反応混合物の後処理方法としては、当業者が通常用いる方法であればよく、特に制限されるものではないが、例えば、（１）重合反応終了後、先ず反応混合物をそのまま、又は酸あるいは塩基を加えた後、減圧下又は常圧下で溶媒を留去し、次いで溶媒留去後の固形物を水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回又は２回以上洗浄し、更に中和、水洗、濾過及び乾燥する方法、あるいは、（２）重合反応終了後、反応混合物に水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素などの溶媒（使用した重合溶媒に可溶であり、かつ少なくともＰＡＳ樹脂に対しては貧溶媒である溶媒）を沈降剤として添加して、ＰＡＳ樹脂や無機塩等の固体状生成物を沈降させ、これらを濾別、洗浄、乾燥する方法、あるいは、（３）重合反応終了後、反応混合物に反応溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）を加えて撹拌した後、濾過して低分子量重合体を除いた後、水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回又は２回以上洗浄し、その後中和、水洗、濾過及び乾燥をする方法等が挙げられる。

なお、上記（１）〜（３）に例示したような後処理方法において、ＰＡＳ樹脂の乾燥は真空中で行なってもよいし、空気中あるいは窒素のような不活性ガス雰囲気中で行なってもよい。

このようにして得られたＰＡＳ樹脂は、そのまま各種成形材料等に利用可能であるが、空気あるいは酸素富化空気中あるいは減圧条件下で熱処理を行い、酸化架橋させてもよい。この熱処理の温度は、目標とする架橋処理時間や処理する雰囲気によっても異なるものの、１８０℃〜２７０℃の範囲であることが好ましい。また、前記熱処理は押出機等を用いてＰＡＳ樹脂の融点以上で、ＰＡＳ樹脂を溶融した状態で行ってもよいが、ＰＡＳ樹脂の熱劣化の可能性が高まるため、融点プラス１００℃以下で行うことが好ましい。

（コンパンド）
以上詳述した本発明の製造方法によって得られたＰＡＳ樹脂は、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形の如き各種溶融加工法により、耐熱性、成形加工性、寸法安定性等に優れた成形物に加工することができる。

また、本発明により得られたＰＡＳ樹脂は、更に強度、耐熱性、寸法安定性等の性能を更に改善するために、各種充填材と組み合わせたＰＡＳ樹脂組成物として使用することができる。充填材としては、特に制限されるものではないが、例えば、繊維状充填材、無機充填材等が挙げられる。繊維状充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、シランガラス繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、金属繊維、チタン酸カリウム、炭化珪素、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム等の繊維、ウォラストナイト等の天然繊維等が使用できる。また無機充填材としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、クレー、バイロフェライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母、タルク、アタルパルジャイト、フェライト、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラスビーズ等が使用できる。また、成形加工の際に添加剤として離型剤、着色剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤、滑剤等の各種添加剤を含有せしめることができる。

更に、本発明により得られたＰＡＳ樹脂は、用途に応じて、適宜、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四弗化エチレン、ポリ二弗化エチレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、液晶ポリマー等の合成樹脂、あるいは、ポリオレフィン系ゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム等のエラストマーを配合したＰＡＳ樹脂組成物として使用してもよい。

本発明の製造方法で得られるＰＡＳ樹脂は、ＰＡＳ樹脂の本来有する耐熱性、寸法安定性等の諸性能も具備しているので、例えば、コネクタ、プリント基板及び封止成形品等の電気・電子部品、ランプリフレクター及び各種電装品部品などの自動車部品、各種建築物、航空機及び自動車などの内装用材料、あるいはＯＡ機器部品、カメラ部品及び時計部品などの精密部品等の射出成形若しくは圧縮成形、若しくはコンポジット、シート、パイプなどの押出成形、又は引抜成形などの各種成形加工用の材料として、あるいは繊維若しくはフィルム用の材料として幅広く有用である。

（フェノール生成量の測定）
ガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製「ＧＣ−２０１４」及び財団法人化学物質評価研究機構製カラム「Ｇ３００」）を用い、重合後のスラリー中に存在するフェノールを定量した。なお、フェノール生成量はオートクレーブ中に存在する硫黄原子に対するモル％で表記した。

（溶融粘度の測定法）
ＰＰＳ樹脂の溶融粘度（η）は、フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ５００Ｄ」）を用い、３００℃、１．９６ＭＰａ、Ｌ／Ｄ＝１０で６分間保持した後に測定した値である。

（実施例１）Ｌｉ／Ｓ＝０．００１
・工程１
圧力計、温度計、コンデンサー、デカンター、精留塔を連結した撹拌翼付き１５０リットルオートクレーブにｐ−ＤＣＢ３３．２０１ｋｇ（２２６モル）、ＮＭＰ３．６４８ｋｇ（３６．８モル）、４８．２３質量％ＮａＳＨ水溶液２６．７３３ｋｇ（ＮａＳＨとして２３０モル）、及び４８．７０質量％ＮａＯＨ水溶液１８．４２ｋｇ（ＮａＯＨとして２２６モル）を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で１７３℃まで５時間かけて昇温して、水２６．１８６ｋｇを留出させた後、オートクレーブを密閉した。脱水時に共沸により留出下ｐ−ＤＣＢはデカンターで分離して、随時オートクレーブ内に戻した。脱水反応後のオートクレーブ内は微粒子状の無水硫化ナトリウム組成物がＤＣＢ中に分散したスラリー状態であり、水分の残存量は２２０ｇ（１２．２モル）であった。以下、該スラリー状態の組成物をスラリー（Ｉ）と記す。なお、水分量の測定はカールフィッシャー法を用いて行った。

上記脱水工程終了後に、内温を１６０℃に冷却し、ＮＭＰ４６．１２４ｋｇ（４６５モル）を仕込み、１８５℃まで昇温し、圧力が０．００ＭＰａに到達した時点で、精留塔を連結したバルブを開放し、内温１８５℃から１９５℃まで４５分かけて昇温しながら、精留塔出口温度が１１０℃以下になるように冷却とバルブ開度で制御して脱水処理を行い、スラリー状態の組成物（以下、スラリー（ＩＩ）と記す。）を得た。留出したｐ−ＤＣＢと水の混合蒸気はコンデンサーで凝縮し、デカンターで分離して、ｐ−ＤＣＢはオートクレーブへ戻した。留出水量は１５８ｇ（８．７モル）、残存水量は６３ｇ（３．５モル）であった。

・工程２
続いて、スラリー（ＩＩ）を含むオートクレーブ内を内温１６０℃、ゲージ圧−０．０５５ＭＰａにして、塩化リチウム９．７ｇ（０．２３モル）をオートクレーブ内に加えた後、撹拌しながら、内温２００℃、ゲージ圧０．０２０ＭＰａまで昇温して、スラリー（ＩＩＩ）を調整した。

・工程３
続いて、スラリー（ＩＩＩ）を含むオートクレーブ内温を２００℃から２３０℃まで３時間かけて昇温し、３時間撹拌した後、２５０℃まで４０分かけて昇温し、１時間撹拌した。最終ゲージ圧を表１に示した。得られた反応生成物を解析し、副反応頻度の指標となるフェノール生成量（モル％）を表１に示した。
・後処理工程
冷却後に得られたスラリー２６０ｇ中に含まれるＮＭＰを、真空乾燥機で１５０℃、２時間減圧留去した。この混合物に７０℃のイオン交換水３６０ｇを加えて、１０分間撹拌した後にろ過し、ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水４８０ｇを加えケーキ洗浄を行った。得られた含水ケーキとイオン交換水１８０ｇを０．５リッターオートクレーブに仕込み１５０℃で３０分間撹拌を行った。室温まで冷却した後、ろ過し、ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水４８０ｇを加えケーキ洗浄を行った。得られた含水ケーキとイオン交換水１８０ｇを０．５リッターオートクレーブに仕込み２２０℃で３０分間撹拌を行った。室温まで冷却した後、ろ過し、ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水４８０ｇを加え、ケーキ洗浄を行った。その後、１２０℃で４時間乾燥し、ＰＰＳ樹脂を得た。得られた樹脂の溶融粘度を表１に示した。

（実施例２）Ｌｉ／Ｓ＝０．００５
工程２において、塩化リチウム９．７ｇ（０．２３モル）のかわりに塩化リチウム４９．０ｇ（１．１６モル）をオートクレーブ内に加えたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。工程３における最終ゲージ圧を表１に示した。また、得られた反応生成物を解析し、副反応頻度の指標となるフェノール生成量（モル％）を表１に示した。さらに、得られたＰＰＳ樹脂の溶融粘度を表１に示した。

（実施例３）Ｌｉ／Ｓ＝０．００９
工程２において、塩化リチウム９．７ｇ（０．２３モル）のかわりに塩化リチウム８７．７ｇ（２．０７モル）をオートクレーブ内に加えたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。工程３における最終ゲージ圧を表１に示した。また、得られた反応生成物を解析し、副反応頻度の指標となるフェノール生成量（モル％）を表１に示した。さらに、得られたＰＰＳ樹脂の溶融粘度を表１に示した。

（比較例１）Ｌｉ／Ｓ＝０．０１０
工程２において、塩化リチウム９．７ｇ（０．２３モル）のかわりに塩化リチウム１００ｇ（２．３５モル）をオートクレーブ内に加えたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。工程３における最終ゲージ圧を表１に示した。また、得られた反応生成物を解析し、副反応頻度の指標となるフェノール生成量（モル％）を表１に示した。さらに、得られたＰＰＳ樹脂の溶融粘度を表１に示した。

（比較例２）Ｌｉ／Ｓ＝０．０００
工程２において、塩化リチウムを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。工程３における最終ゲージ圧を表１に示した。また、得られた反応生成物を解析し、副反応頻度の指標となるフェノール生成量（モル％）を表１に示した。さらに、得られたＰＰＳ樹脂の溶融粘度を表１に示した。

（比較例３）ＷＯ２０１０／０５８７１３に準じた製造例
工程１にて、「内温１８５℃から１９５℃まで４５分かけて昇温しながら」脱水したことに替えて、「内温１８５℃から２００℃まで９０分かけて昇温しながら」脱水したこと及び工程２において塩化リチウムを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。工程１において留出水量は１８０ｇ（９．９モル）、スラリー（ＩＩ）中の残存水量は４１ｇ（２．３モル）であった。また、工程３における最終ゲージ圧を表１に示した。また、得られた反応生成物を解析し、副反応頻度の指標となるフェノール生成量（モル％）を表１に示した。さらに、得られたＰＰＳ樹脂の溶融粘度を表１に示した。

表中、「フェノール生成量（モル％）」は硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）及びＮａＯＨの合計１モルに対するフェノール生成量として計算した値。

Claims

工程１：非加水分解性有機溶媒の存在下、
含水アルカリ金属硫化物、又は、含水アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物と、
加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物（ｃ１）とを、反応系内に存在する硫黄原子合計１モルに対し、前記脂肪族系環状化合物（ｃ１）を０．０２モル以上０．９モル未満の範囲で加熱して脱水させながら反応させ、前記化合物（ｃ１）の加水分解物のアルカリ金属塩（ｃ２）と固形のアルカリ金属硫化物を含むスラリーを製造する工程（１ａ）、
工程２：次いで、前記工程１を経て得られたスラリーに、更にリチウム塩化合物を反応系内に存在する硫黄原子合計１モルに対し、０．００１モル以上０．０１モル未満の範囲で加える工程、
工程３：次いで、前記工程２を経て得られたスラリー中で、ジハロ芳香族化合物（ａ）と、アルカリ金属水硫化物（ｂ）と、前記化合物（ｃ１）の加水分解物のアルカリ金属塩（ｃ２）とを、反応させて重合を行う工程、
を必須の製造工程とすること、
工程（１ａ）における脱水処理後の反応系内現存する水分量が反応系内の硫黄原子１モル当たり、０．１１モル以下となる割合であること、
を特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
前記工程１は、前記工程（１ａ）に加え、さらに、続いて、前記工程（１ａ）を経て得られたスラリーに、更に非プロトン性極性有機溶媒を加え、水を留去して脱水を行う工程（１ｂ）、を有する請求項１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
工程２において、リチウム塩化合物を非プロトン性極性有機溶媒に分散させた分散液としてスラリーに加える請求項１または２記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
工程２において、リチウム塩化合物を負圧下でスラリーに加える請求項１〜３の何れか一項記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。