JP5888556B2 - 架橋型ポリアリーレンスルフィド樹脂およびその製造方法 - Google Patents
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
そこで本発明が解決しようとする課題は、線状高分子量PAS樹脂を用いて熱酸化架橋するにあたり、溶融時の増粘を抑えて樹脂の溶融安定性を向上させるとともに、成形固化時の結晶化速度の速い架橋型PAS樹脂およびその製造方法を提供することにある。
に関する。
粗反応混合物から常圧又は減圧下で脱溶媒することにより前記溶媒を固液分離させてポリアリーレンスルフィド樹脂と化合物(B)を含む反応混合物を得る工程(2)、
該反応混合物を170〜200℃の範囲で水洗することにより、ポリアリーレンスルフィド樹脂(A)および当該ポリアリーレンスルフィド樹脂(A)1質量部に対し0.002〜0.01質量部の範囲となる割合で下記構造式(1)で表される化合物(B)を含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を得る工程(3)、
該ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を酸化性雰囲気下で加熱処理する工程(4)を有することを特徴とする架橋型ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法に関する。
前記粗反応混合物からポリアリーレンスルフィド樹脂を結晶化することにより、前記溶媒を固液分離させてポリアリーレンスルフィド樹脂と化合物(B)を含む反応混合物を得る工程(2)、
該反応混合物を70〜90℃の範囲で水洗することにより、ポリアリーレンスルフィド樹脂(A)および当該ポリアリーレンスルフィド樹脂(A)1質量部に対し0.002〜0.01質量部の範囲となる割合で下記構造式(1)で表される化合物(B)を含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を得る工程(3)、
該ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を酸化性雰囲気下で加熱処理する工程(4)を有することを特徴とする架橋型ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法に関する。
より具体的には、例えば、ポリハロ芳香族化合物(a)と、アルカリ金属水硫化物(b)と、前記化合物(c1)の加水分解物のアルカリ金属塩(c2)とを、スラリー中で、かつ、反応系内の水分量を限りなく低減させた状態で反応させて重合を行う工程を挙げることができる。
該酸処理は、熱水洗工程の熱水洗を実施した後に、得られたスラリーに対して酸処理する方法であってもよいし、または熱水洗後にろ過し、イオン交換水を加えて再度ろ過して得られた含水ケーキをスラリー化した後に酸処理する方法、または熱水洗後にろ過し、イオン交換水を加えて再度ろ過した後に固形分であるPASに対して酸処理する方法等が挙げられる。これらのなかでも、熱水洗後にろ過し、イオン交換水を加えて再度ろ過して得られた含水ケーキをスラリー化した後に酸処理する方法、または熱水洗後にろ過し、イオン交換水を加えて再度ろ過した後に固形分であるPASに対して酸処理する方法が前記CP−MABA(B)のアルカリ金属塩の除去効率に優れる点から好ましい。
さらに、本発明の架橋型PAS樹脂は、300℃で測定した溶融粘度(V30)が20〜10,000〔Pa・s〕の範囲であり、より好ましくは100〜4,000〔Pa・s〕の範囲である。ただし、300℃で測定した溶融粘度(V30)とは、フローテスターを用いて、温度300℃、荷重1.96MPa、オリフィス長とオリフィス径との、前者/後者の比が10/1であるオリフィスを使用して30分間保持した後の溶融粘度を表す。
また、本発明の架橋型PAS樹脂は、酸化性雰囲気下での加熱処理において、下記数式で表される増粘率αが1〜100%の範囲である。増粘率が100%以下であれば、溶融安定性に優れ、溶融物の増粘を抑えることができ、異常増粘やゲル化を防止できる。
フローテスター(島津製作所製高化式フローテスター「CFT−500D型」)を用いて、温度300℃、荷重1.96MPa、オリフィス長とオリフィス径との、前者/後者の比が10/1であるオリフィスを使用して6分間又は30分間保持後の溶融粘度を測定した。溶融安定性は、増粘率αにより比較した。増粘率αは次式のように定義した。
PPS樹脂50gにイオン交換水140gと0.1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液10gを加えて、よく撹拌して十分にスラリー化した後に耐圧容器中、230℃に昇温し30分間撹拌して、スラリーからCP−MABAを抽出した。この抽出液をHPLCで測定して、標準サンプルと同じ保持時間のピーク面積と検量線とから抽出液中の濃度を求め、PPS樹脂中のCP−MABA含有量を算出した。
定量方法A:実施例1〜5および比較例1〜3で得られたPPS樹脂を350℃でプレスしたのち、急冷することによって非晶性を示すフィルムを作成し、フーリエ変換赤外分光装置(以下「FT−IR装置」と略記する。)で測定した。赤外吸収スペクトルのうち630.6cm−1の吸収に対する1705cm−1の吸収の相対強度を求め、別途後述する方法により作成した検量線を用いて測定サンプル中のカルボキシ基の含有量(以下「カルボキシ基の全含有量」と略記する。)を求めた。カルボキシ基の含有量は樹脂組成物1g中のモル数で示され、その単位は〔μmol/g〕で表される。検量線の作成方法は酸処理を行わずにカルボン酸塩を分子末端に含有するポリアリーレンスルフィド樹脂に所定量の4−クロロフェニル酢酸を加え良く混合したのち、前記と同じようにしてフィルムを作成し、FT−IR装置で測定を行い、カルボキシ基含有量に対する、前記吸収の相対強度比をプロットした検量線を作成した。
定量方法B:下記実施例1と同様にしてPPS樹脂の重合工程(工程2)まで行い、該重合工程で得られたスラリー650gを3リットルの水に注いで80℃で1時間撹拌した後、濾過した。このケーキを再び3リットルの温水で1時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。この操作を4回繰り返した。このケーキを再び3リットルの温水と、塩酸を加え、pH3.0に調整した後、1時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。このケーキを再び3リットルの温水で1時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。この操作を2回繰り返した。熱風乾燥機を用いて120℃で一晩乾燥して白色の粉末状の測定用PPS樹脂を得た。その後、得られた測定用PPS樹脂を用い、定量方法Aに従って樹脂1g中のカルボキシ基含有量を算出した。
示差走査型熱量計(パーキンエルマー製DSC装置)を用いて、窒素雰囲気中、350℃にて3分間溶融後、急冷し、240℃保持する。240℃での保持開始から結晶化時の発熱ピークの頂点までに要した時間τmaxを求めた。
(スラリー製造工程:無水硫化ナトリウム組成物の製造工程)
圧力計、温度計、コンデンサー、デカンター、精留塔を連結した撹拌翼付き150リットルオートクレーブにp−ジクロロベンゼン(以下、p−DCBと略す)33.222kg(226モル)、NMP2.280kg(23モル)、47.23質量%NaSH水溶液27.300kg(NaSHとして230モル)、及び49.21質量%NaOH水溶液18.533g(NaOHとして228モル)を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で173℃まで5時間掛けて昇温して、水27.300kgを留出させた後、釜を密閉した。脱水時に共沸により留出したDCBはデカンターで分離して、随時釜内に戻した。脱水終了後の釜内は微粒子状の無水硫化ナトリウム組成物がDCB中に分散した状態であった。
(工程1) 上記脱水工程終了後に、内温を160℃に冷却し、NMP47.492kg(479モル)を仕込み、185℃まで昇温した。圧力が0.00MPaに到達した時点で、精留塔を連結したバルブを開放し、内温200℃まで1時間掛けて昇温した。この際、精留塔出口温度が110℃以下になる様に冷却とバルブ開度で制御した。留出したDCBと水の混合蒸気はコンデンサーで凝縮し、デカンターで分離して、DCBは釜へ戻した。留出水量は179gであった。
冷却後に得られたスラリー260g中に含まれるNMPを、真空乾燥機で150℃、2時間減圧留去した。この混合物に70℃のイオン交換水360gを加えて10分間攪拌した後にろ過し、ろ過後のケーキに70℃のイオン交換水480gを加えケーキ洗浄を行った。得られた含水ケーキとイオン交換水180gを0.5リッターオートクレーブに仕込み160℃で30分間攪拌を行った。室温まで冷却した後、ろ過し、ろ過後のケーキに70℃のイオン交換水480gを加えケーキ洗浄を行った。その後、120℃で4時間乾燥し、溶融粘度(V6)230Pa・s、非ニュートン指数が1.16のPPS樹脂(1)とCP−MABA残留量8250ppmを含むPAS樹脂組成物(1)を得た。得られたPPS樹脂(1)の末端カルボキシ基含有量は13〔μmol/g〕であった。また、別途測定したPPS樹脂(1)に相当する測定用PPS樹脂の末端カルボキシ基およびそのNa塩の全含有量は38〔μmol/g〕であった。
乾燥後に得られたPPS樹脂組成物(1)を熱風乾燥機で240℃、3時間熱処理し、溶融粘度(V6)1100Pa・s、溶融粘度(V30)1360Pa・s、溶融安定性α(増粘率)=24%、τmax=9.2分、非ニュートン指数が1.82の架橋型PPS樹脂を得た。
オートクレーブ中での熱水洗工程を190℃で行った以外は実施例1と同様の操作を行った。熱水洗工程後に溶融粘度(V6)220Pa・s、非ニュートン指数が1.16のPPS樹脂(2)とCP−MABA残留量2250ppmを含むPPS樹脂組成物(2)を得た。PPS樹脂(2)の末端カルボキシ基含有量は22〔μmol/g〕であった。その後、実施例1と同様に熱処理工程を240℃、6時間で行い、溶融粘度(V6)1030Pa・s、溶融粘度(V30)1810Pa・s、溶融安定性α(増粘率)=76%、τmax=10.4分、非ニュートン指数が1.82の架橋型PPS樹脂を得た。
オートクレーブ中での熱水洗工程を220℃で行った以外は実施例1と同様の操作を行った。熱水洗工程後に溶融粘度(V6)210Pa・s、非ニュートン指数が1.16のPPS樹脂(3)とCP−MABA残留量250ppmを含むPPS樹脂組成物(3)を得た。PPS樹脂(3)の末端カルボキシ基含有量は35〔μmol/g〕であった。その後、実施例1と同様に熱処理工程を240℃、9時間で行い、溶融粘度(V6)1090Pa・s、溶融粘度(V30)2690Pa・s、溶融安定性α(増粘率)=147%、τmax=15分以上、非ニュートン指数が1.82の架橋型PPS樹脂を得た。
(スラリー製造工程:無水硫化ナトリウム組成物の製造工程)
圧力計、温度計、コンデンサー、デカンター、精留塔を連結した撹拌翼付き150リットルオートクレーブにp−ジクロロベンゼン(以下、p−DCBと略す)34.986kg(238モル)、NMP4.560kg(46モル)、47.23質量%NaSH水溶液27.300kg(NaSHとして230モル)、及び49.21質量%NaOH水溶液18.533g(NaOHとして228モル)を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で173℃まで5時間掛けて昇温して、水26.794kgを留出させた後、釜を密閉した。脱水時に共沸により留出したDCBはデカンターで分離して、随時釜内に戻した。脱水終了後の釜内は微粒子状の無水硫化ナトリウム組成物がDCB中に分散した状態であった。
(工程1) 上記脱水工程終了後に、内温を160℃に冷却し、NMP45.203kg(456モル)を仕込み、185℃まで昇温した。圧力が0.00MPaに到達した時点で、精留塔を連結したバルブを開放し、内温200℃まで1時間掛けて昇温した。この際、精留塔出口温度が110℃以下になる様に冷却とバルブ開度で制御した。留出したDCBと水の混合蒸気はコンデンサーで凝縮し、デカンターで分離して、DCBは釜へ戻した。留出水量は273gであった。
冷却後に得られたスラリー260g中に含まれるNMPを、真空乾燥機で150℃、2時間減圧留去した。この混合物に70℃のイオン交換水360gを加えて10分間攪拌した後にろ過し、ろ過後のケーキに70℃のイオン交換水480gを加えケーキ洗浄を行った。得られた含水ケーキとイオン交換水180gを0.5リッターオートクレーブに仕込み160℃で30分間攪拌を行った。室温まで冷却した後、ろ過し、ろ過後のケーキに70℃のイオン交換水480gを加えケーキ洗浄を行った。その後、120℃で4時間乾燥し、溶融粘度(V6)15Pa・s、非ニュートン指数が1.07のPPS樹脂(4)とCP−MABA残留量9500ppmを含むPAS樹脂組成物(4)を得た。得られたPPS樹脂(4)の末端カルボキシ基含有量は15〔μmol/g〕であった。また、別途測定したPPS樹脂(4)に相当する測定用PPS樹脂の末端カルボキシ基およびそのNa塩の全含有量は51〔μmol/g〕であった。
乾燥後に得られたPPS樹脂組成物(4)を熱風乾燥機で260℃、11時間熱処理し、溶融粘度(V6)168Pa・s、溶融粘度(V30)183Pa・s、溶融安定性α(増粘率)=9%、τmax=2.3分、非ニュートン指数が1.41の架橋型PPS樹脂(4)を得た。
オートクレーブ中での熱水洗工程を190℃で行った以外は実施例3と同様の操作を行った。熱水洗工程後に溶融粘度(V6)14Pa・s、非ニュートン指数が1.07のPPS樹脂(5)とCP−MABA残留量2800ppmを含むPPS樹脂組成物(5)を得た。PPS樹脂(5)の末端カルボキシ基含有量は23〔μmol/g〕であった。その後、実施例3と同様に熱処理工程を260℃、11時間で行い、溶融粘度(V6)173Pa・s、溶融粘度(V30)230Pa・s、溶融安定性α(増粘率)=33%、τmax=1.3分、非ニュートン指数が1.41の架橋型PPS樹脂(5)を得た。
オートクレーブ中での熱水洗工程を220℃で行った以外は実施例3と同様の操作を行った。熱水洗工程後に溶融粘度(V6)14Pa・s、非ニュートン指数が1.07のPPS樹脂(6)とCP−MABA残留量500ppmを含むPPS樹脂組成物(6)を得た。PPS樹脂(6)の末端カルボキシ基含有量は43〔μmol/g〕であった。その後、実施例3と同様に熱処理工程を260℃、9時間で行い、溶融粘度(V6)162Pa・s、溶融粘度(V30)330Pa・s、溶融安定性α(増粘率)=104%、τmax=6.3分、非ニュートン指数が1.41の架橋型PPS(6)樹脂を得た。
(スラリー製造工程:無水硫化ナトリウム組成物の製造工程)
実施例1と同様の操作を行った。
(重合工程:PPSの製造工程)
実施例1と同様の操作を行った。
冷却後に得られたスラリー260gに70℃のイオン交換水360gを加えて10分間撹拌した後に一回目のろ過し、ろ過後のケーキに70℃のイオン交換水480gを加えケーキ洗浄を行った。得られた含水ケーキに70℃のイオン交換水360gを加えて10分間攪拌した後に二回目のろ過し、ろ過後のケーキに70℃のイオン交換水480gを加えケーキ洗浄を行った。この操作を2回繰り返した。その後、120℃で4時間乾燥し、溶融粘度(V6)15Pa・s、非ニュートン指数が1.07のPPS樹脂(7)とCP−MABA残留量2100ppmを含むPAS樹脂組成物(7)を得た。得られたPPS樹脂(7)の末端カルボキシ基含有量は19〔μmol/g〕であった。また、別途測定したPPS樹脂(7)に相当する測定用PPS樹脂の末端カルボキシ基およびそのNa塩の全含有量は52〔μmol/g〕であった。
乾燥後に得られたPPS樹脂組成物(7)を熱風乾燥機で260℃、12時間熱処理し、溶融粘度(V6)178Pa・s、溶融粘度(V30)250Pa・s、溶融安定性α(増粘率)=40%、τmax=2.4分、非ニュートン指数が1.41の架橋型PPS樹脂(7)を得た。
二回目のろ過、ケーキ洗浄の後、得られた含水ケーキとイオン交換水180gを0.5リッターオートクレーブに仕込み160℃で30分間攪拌を行い、室温まで冷却した後、ろ過し、ろ過後のケーキに70℃のイオン交換水480gを加えケーキ洗浄を行った以外は実施例5と同様の操作を行った。熱水洗工程後に溶融粘度(V6)16Pa・s、非ニュートン指数が1.07のPPS樹脂(8)とCP−MABA残留量230ppmを含むPPS樹脂組成物(8)を得た。PPS樹脂(8)の末端カルボキシ基含有量は47〔μmol/g〕であった。その後、実施例5と同様に熱処理工程を260℃、8時間で行い、溶融粘度(V6)169Pa・s、溶融粘度(V30)362Pa・s、溶融安定性α(増粘率)=114%、τmax=6.5分、非ニュートン指数が1.41の架橋型PPS樹脂(8)を得た。
Claims (7)
- 非ニュートン指数が0.90〜1.25の範囲であり、かつ300℃における溶融粘度(ただし、フローテスターを用いて、温度300℃、荷重1.96MPa、オリフィス長とオリフィス径との、前者/後者の比が10/1であるオリフィスを使用して6分間保持した後の測定値)が5〜1,000〔Pa・s〕の範囲にあるポリアリーレンスルフィド樹脂(A)および下記構造式(1)で表される化合物(B)を、当該ポリアリーレンスルフィド樹脂(A)1質量部に対し当該化合物(B)が0.002〜0.01質量部の範囲となる割合で含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を酸化性雰囲気下で加熱処理することを特徴とする架橋型ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
- 前記架橋型ポリアリーレンスルフィド樹脂は、300℃における溶融粘度(ただし、フローテスターを用いて、温度300℃、荷重1.96MPa、オリフィス長とオリフィス径との、前者/後者の比が10/1であるオリフィスを使用して6分間保持した後の測定値)が20〜5,000〔Pa・s〕の範囲である請求項1記載の架橋型ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
- 前記架橋型ポリアリーレンスルフィド樹脂は、300℃における溶融粘度(ただし、フローテスターを用いて、温度300℃、荷重1.96MPa、オリフィス長とオリフィス径との、前者/後者の比が10/1であるオリフィスを使用して30分間した保持後の測定値)が20〜10,000〔Pa・s〕の範囲である請求項1記載の架橋型ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
- 前記ポリアリーレンスルフィド樹脂(A)の末端カルボキシ基数が25〔μmol/g〕以下である請求項1記載の架橋型ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
- 前記ポリアリーレンスルフィド樹脂(A)の末端カルボキシ基およびそのアルカリ金属塩の合計数が25〜60〔μmol/g〕である請求項1記載の架橋型ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
- 固形のアルカリ金属硫化物及び非プロトン性極性有機溶媒の存在下で、ポリハロ芳香族化合物(a)、アルカリ金属水硫化物(b)及び有機酸アルカリ金属塩(c)を、前記固形のアルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物(b)の合計1モルに対し、前記有機酸アルカリ金属塩(c)が0.01モル以上0.9モル未満となる割合で用いて重合反応させ、ポリアリーレンスルフィド樹脂と下記構造式(1)で表される化合物(B)とを含む粗反応混合物を得る工程(1)、
粗反応混合物から常圧又は減圧下で脱溶媒することにより前記溶媒を固液分離させてポリアリーレンスルフィド樹脂と化合物(B)を含む反応混合物を得る工程(2)、
該反応混合物を170〜200℃の範囲で水洗することにより、ポリアリーレンスルフィド樹脂(A)および当該ポリアリーレンスルフィド樹脂(A)1質量部に対し0.002〜0.01質量部の範囲となる割合で下記構造式(1)で表される化合物(B)を含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を得る工程(3)、
該ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を酸化性雰囲気下で加熱処理する工程(4)を有することを特徴とする架橋型ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
- 固形のアルカリ金属硫化物及び非プロトン性極性有機溶媒の存在下で、ポリハロ芳香族化合物(a)、アルカリ金属水硫化物(b)及び有機酸アルカリ金属塩(c)を、前記固形のアルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物(b)の合計1モルに対し、前記有機酸アルカリ金属塩(c)が0.01モル以上0.9モル未満となる割合で用いて重合反応させ、ポリアリーレンスルフィド樹脂と下記構造式(1)で表される化合物(B)とを含む粗反応混合物を得る工程(1)、
前記粗反応混合物からポリアリーレンスルフィド樹脂を結晶化することにより、前記溶媒を固液分離させてポリアリーレンスルフィド樹脂と化合物(B)を含む反応混合物を得る工程(2)、
該反応混合物を70〜90℃の範囲で水洗することにより、ポリアリーレンスルフィド樹脂(A)および当該ポリアリーレンスルフィド樹脂(A)1質量部に対し0.002〜0.01質量部の範囲となる割合で下記構造式(1)で表される化合物(B)を含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を得る工程(3)、
該ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を酸化性雰囲気下で加熱処理する工程(4)を有することを特徴とする架橋型ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
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