JPH05320343A - ポリアリーレンスルフィドの製造法 - Google Patents
ポリアリーレンスルフィドの製造法Info
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- JPH05320343A JPH05320343A JP4152980A JP15298092A JPH05320343A JP H05320343 A JPH05320343 A JP H05320343A JP 4152980 A JP4152980 A JP 4152980A JP 15298092 A JP15298092 A JP 15298092A JP H05320343 A JPH05320343 A JP H05320343A
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- polyarylene sulfide
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 高分子量であり、しかし架橋分岐が少なく、
かつ熱安定性の良いポリアリーレンスルフィドを提供す
る。 【構成】 常法で得たポリアリーレンスルフィドを１０
０℃以下の酸溶液中で処理し、該酸溶液から分離し、次
に空気中で加熱して硬化させる。
かつ熱安定性の良いポリアリーレンスルフィドを提供す
る。 【構成】 常法で得たポリアリーレンスルフィドを１０
０℃以下の酸溶液中で処理し、該酸溶液から分離し、次
に空気中で加熱して硬化させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリアリーレンスルフ
ィド（以下ではＰＡＳと言うことがある）の製造法に関
し、特にはポリマー中の分岐の生成を抑制しながらＰＡ
Ｓの分子量を大きくする方法に関する。
ィド（以下ではＰＡＳと言うことがある）の製造法に関
し、特にはポリマー中の分岐の生成を抑制しながらＰＡ
Ｓの分子量を大きくする方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＰＡＳの基本的な製造方法としては、ジ
ハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とを、有機アミ
ド溶媒中で反応させる方法が知られている（特公昭４５
−３３６８号公報）。しかし、この方法で製造されたＰ
ＡＳは分子量が低いので、従来、熱架橋処理によって高
分子量化されていた。しかし、架橋されたＰＡＳは、フ
ィルム、シート、繊維等へと加工することが困難であ
る。すなわち、硬化処理とも呼ばれる熱架橋処理をされ
たＰＡＳにおいて、ポリマー間に架橋が生じているた
め、溶融流動性が著しく低下する。そして、高分子量化
による利点に比べ、加工性の低下の欠点の方が大きくな
る。もちろん、高分子量化すれば溶融粘度は常に増大す
るが、架橋による高分子量化においては溶融粘度の増大
の方が顕著になってしまう。また、高分子量化するため
には高温で長時間の処理が必要であり、するとミクロゲ
ルが発生しやすく、かつ濃褐色に着色するという欠点が
ある。
ハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とを、有機アミ
ド溶媒中で反応させる方法が知られている（特公昭４５
−３３６８号公報）。しかし、この方法で製造されたＰ
ＡＳは分子量が低いので、従来、熱架橋処理によって高
分子量化されていた。しかし、架橋されたＰＡＳは、フ
ィルム、シート、繊維等へと加工することが困難であ
る。すなわち、硬化処理とも呼ばれる熱架橋処理をされ
たＰＡＳにおいて、ポリマー間に架橋が生じているた
め、溶融流動性が著しく低下する。そして、高分子量化
による利点に比べ、加工性の低下の欠点の方が大きくな
る。もちろん、高分子量化すれば溶融粘度は常に増大す
るが、架橋による高分子量化においては溶融粘度の増大
の方が顕著になってしまう。また、高分子量化するため
には高温で長時間の処理が必要であり、するとミクロゲ
ルが発生しやすく、かつ濃褐色に着色するという欠点が
ある。
【０００３】特開平１−２４０５２９号公報には、(a)
ＰＡＳと水性酸性溶液をスラリー状で接触させ、(b) 次
に気体酸素が存在しない状態で加熱し、(c) そして硬化
しない条件下でＰＡＳをスラリーから回収する工程から
なるＰＡＳの処理方法が開示されている。所望によりＰ
ＡＳは更に気体酸素存在下で加熱される、即ち硬化され
る。上記(a) 〜(c) 工程を経たＰＡＳは、無処理相当品
より大きなメルトフローを有し、しかし、これを更に硬
化した後のＰＡＳは、無処理相当品の硬化物に比べて迅
速に硬化し、従って小さなメルトフローを有する。工程
(a) の温度は出発のＰＡＳの融点より１〜１７５℃低い
（特許請求の範囲第６項）。典型的なポリフェニレンス
ルフィドの融点は２８０℃より高いので、工程(a) の温
度は１００℃より高いことになる。
ＰＡＳと水性酸性溶液をスラリー状で接触させ、(b) 次
に気体酸素が存在しない状態で加熱し、(c) そして硬化
しない条件下でＰＡＳをスラリーから回収する工程から
なるＰＡＳの処理方法が開示されている。所望によりＰ
ＡＳは更に気体酸素存在下で加熱される、即ち硬化され
る。上記(a) 〜(c) 工程を経たＰＡＳは、無処理相当品
より大きなメルトフローを有し、しかし、これを更に硬
化した後のＰＡＳは、無処理相当品の硬化物に比べて迅
速に硬化し、従って小さなメルトフローを有する。工程
(a) の温度は出発のＰＡＳの融点より１〜１７５℃低い
（特許請求の範囲第６項）。典型的なポリフェニレンス
ルフィドの融点は２８０℃より高いので、工程(a) の温
度は１００℃より高いことになる。
【０００４】特開昭６２−１５３３４５号公報には、ナ
トリウム含量を低下させたポリフェニレンスルフィドと
エポキシ基含有オレフィン系重合体より成る樹脂組成物
が開示されている。ナトリウム含量を低下させる手段の
一つとして、ポリフェニレンスルフィドを酸処理する方
法が記載されており、酸処理の温度は９０℃である（実
施例１、６〜９）。ナトリウム含量を低下させること
は、−ＳＮａ及び−ＣＯＯＮａ末端を−ＳＨ及び−ＣＯ
ＯＨへと転化させていることであると考えられ、従っ
て、エポキシ基との反応が容易になったものであろう。
トリウム含量を低下させたポリフェニレンスルフィドと
エポキシ基含有オレフィン系重合体より成る樹脂組成物
が開示されている。ナトリウム含量を低下させる手段の
一つとして、ポリフェニレンスルフィドを酸処理する方
法が記載されており、酸処理の温度は９０℃である（実
施例１、６〜９）。ナトリウム含量を低下させること
は、−ＳＮａ及び−ＣＯＯＮａ末端を−ＳＨ及び−ＣＯ
ＯＨへと転化させていることであると考えられ、従っ
て、エポキシ基との反応が容易になったものであろう。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高分
子量であり、しかし分岐が少なく、かつ熱安定性の良い
ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）を製造する方法を
提供することである。
子量であり、しかし分岐が少なく、かつ熱安定性の良い
ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）を製造する方法を
提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明方法は、ジハロ芳
香族化合物とアルカリ金属硫化物とを反応させて得たポ
リアリーレンスルフィドを１００℃以下の酸溶液中で処
理し、ポリアリーレンスルフィドを該酸溶液から分離
し、次に気相酸化性雰囲気下で加熱して硬化させること
を含む、ポリアリーレンスルフィドの製造法である。
香族化合物とアルカリ金属硫化物とを反応させて得たポ
リアリーレンスルフィドを１００℃以下の酸溶液中で処
理し、ポリアリーレンスルフィドを該酸溶液から分離
し、次に気相酸化性雰囲気下で加熱して硬化させること
を含む、ポリアリーレンスルフィドの製造法である。
【０００７】本発明において、ＰＡＳを酸溶液中で処理
する際の温度が１００℃以下、好ましくは４０〜８０℃
であることが重要である。この温度が１００℃を越える
と、硬化処理後に得る製品ＰＡＳの固有粘度（つまり分
子量）が低く、本発明と同等の固有粘度を得るためには
より長時間の硬化処理が必要となる。
する際の温度が１００℃以下、好ましくは４０〜８０℃
であることが重要である。この温度が１００℃を越える
と、硬化処理後に得る製品ＰＡＳの固有粘度（つまり分
子量）が低く、本発明と同等の固有粘度を得るためには
より長時間の硬化処理が必要となる。
【０００８】本発明により得られるＰＡＳは、分岐が少
ない。これは、本発明によるＰＡＳが１‐クロロナフタ
レンに完全溶解する事実により証明される。
ない。これは、本発明によるＰＡＳが１‐クロロナフタ
レンに完全溶解する事実により証明される。
【０００９】また、本発明によるＰＡＳは、熱安定性が
良く、従って成形機内に滞留中にその溶融粘度が大きく
増加又は低下することがない。
良く、従って成形機内に滞留中にその溶融粘度が大きく
増加又は低下することがない。
【００１０】本発明で用いられるジハロ芳香族化合物
は、たとえば特公昭４５−３３６８号公報記載のものか
ら選ぶことができるが、好ましくはｐ‐ジクロロベンゼ
ンである。又、少量（２０モル％以下）のジフェニルエ
ーテル、ジフェニルスルホン又はビフェニルのメタ又は
オルトジハロ物を１種類以上用いて共重合体を得ること
ができる。具体的には、ｍ‐ジクロロベンゼン、ｏ‐ジ
クロロベンゼン、ｐ，ｐ′‐ジクロロジフェニルエーテ
ル、ｍ，ｐ′‐ジクロロジフェニルエーテル、ｍ，ｍ′
‐ジクロロジフェニルエーテル、ｐ，ｐ′‐ジクロロジ
フェニルスルホン、ｍ，ｐ′‐ジクロロジフェニルスル
ホン、ｍ，ｍ′‐ジクロロジフェニルスルホン、ｐ，
ｐ′‐ジクロロビフェニル、ｍ，ｐ′‐ジクロロビフェ
ニル、ｍ，ｍ′‐ジクロロビフェニルである。
は、たとえば特公昭４５−３３６８号公報記載のものか
ら選ぶことができるが、好ましくはｐ‐ジクロロベンゼ
ンである。又、少量（２０モル％以下）のジフェニルエ
ーテル、ジフェニルスルホン又はビフェニルのメタ又は
オルトジハロ物を１種類以上用いて共重合体を得ること
ができる。具体的には、ｍ‐ジクロロベンゼン、ｏ‐ジ
クロロベンゼン、ｐ，ｐ′‐ジクロロジフェニルエーテ
ル、ｍ，ｐ′‐ジクロロジフェニルエーテル、ｍ，ｍ′
‐ジクロロジフェニルエーテル、ｐ，ｐ′‐ジクロロジ
フェニルスルホン、ｍ，ｐ′‐ジクロロジフェニルスル
ホン、ｍ，ｍ′‐ジクロロジフェニルスルホン、ｐ，
ｐ′‐ジクロロビフェニル、ｍ，ｐ′‐ジクロロビフェ
ニル、ｍ，ｍ′‐ジクロロビフェニルである。
【００１１】又、他の少量添加物として、末端停止剤、
修飾剤としてのモノハロ化物を併用することもできる。
又、溶融粘度を増加させるために、１，３，５‐トリク
ロロベンゼン、１，２，４‐トリクロロベンゼン等のポ
リハロ化合物をｐ‐ジクロロベンゼンに対して５モル％
以下の濃度で使用することもできるが、分岐構造を作っ
て溶融粘度を上げるので、これらの使用は好ましくな
い。
修飾剤としてのモノハロ化物を併用することもできる。
又、溶融粘度を増加させるために、１，３，５‐トリク
ロロベンゼン、１，２，４‐トリクロロベンゼン等のポ
リハロ化合物をｐ‐ジクロロベンゼンに対して５モル％
以下の濃度で使用することもできるが、分岐構造を作っ
て溶融粘度を上げるので、これらの使用は好ましくな
い。
【００１２】本発明で用いられるアルカリ金属硫化物も
公知であり、たとえば、硫化リチウム、硫化ナトリウ
ム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及び
これらの混合物である。これらの水和物及び水溶液であ
っても良い。又、これらにそれぞれ対応する水流化物及
び水和物を、それぞれに対応する水酸化物で中和して用
いることができる。安価な硫化ナトリウムが好ましい。
公知であり、たとえば、硫化リチウム、硫化ナトリウ
ム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及び
これらの混合物である。これらの水和物及び水溶液であ
っても良い。又、これらにそれぞれ対応する水流化物及
び水和物を、それぞれに対応する水酸化物で中和して用
いることができる。安価な硫化ナトリウムが好ましい。
【００１３】反応は通常、有機アミド系溶媒中で行わ
れ、たとえばＮ‐メチルピロリドン（以下ＮＭＰ）、
Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセ
トアミド、Ｎ‐メチルカプロラクタム等、及びこれらの
混合物を使用でき、ＮＭＰが好ましい。これらは全て、
水よりも低い蒸気圧を持つ。
れ、たとえばＮ‐メチルピロリドン（以下ＮＭＰ）、
Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセ
トアミド、Ｎ‐メチルカプロラクタム等、及びこれらの
混合物を使用でき、ＮＭＰが好ましい。これらは全て、
水よりも低い蒸気圧を持つ。
【００１４】反応温度、時間などの詳細な条件もすでに
公知であり、ここで更に詳しく述べる必要はない。通
常、重合により固有粘度０．２〜０．３５ｄｌ／ｇのＰ
ＡＳが得られる。
公知であり、ここで更に詳しく述べる必要はない。通
常、重合により固有粘度０．２〜０．３５ｄｌ／ｇのＰ
ＡＳが得られる。
【００１５】反応により得たＰＡＳを常法により分離、
精製した後、１００℃以下の酸溶液中で処理する。酸
は、有機酸、無機酸のいずれでもよい。有機酸として
は、ギ酸、酢酸、シュウ酸、フタル酸等が挙げられる。
無機酸としては、塩酸、リン酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、
ホウ酸、炭酸が挙げられる。これらの酸性塩も使用でき
る。特に好ましくは、酢酸が使用される。溶媒として
は、水、又は水と少量の水混和性有機溶媒から成るもの
を用いることができる。酸溶液のｐＨは、ＰＡＳ中の−
ＳＮａ及び−ＣＯＯＮａの相当割合を−ＳＨ及び−ＣＯ
ＯＨへと転化するのに十分な程に低くなければならず、
しかしＰＡＳの劣化を起す程に低くてはならない。通
常、酸溶液中の酸の濃度は０．０１〜５重量％である。
処理終了時のｐＨが４〜５であることが好ましい。酸溶
液による処理の温度は、１００℃以下、好ましくは常温
以上であり、特に好ましくは４０〜８０℃である。１０
０℃を越えると、上述した欠点が生じる。処理時間は、
たとえば５分間乃至２時間で十分であり、好ましくは１
０分間乃至１時間である。
精製した後、１００℃以下の酸溶液中で処理する。酸
は、有機酸、無機酸のいずれでもよい。有機酸として
は、ギ酸、酢酸、シュウ酸、フタル酸等が挙げられる。
無機酸としては、塩酸、リン酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、
ホウ酸、炭酸が挙げられる。これらの酸性塩も使用でき
る。特に好ましくは、酢酸が使用される。溶媒として
は、水、又は水と少量の水混和性有機溶媒から成るもの
を用いることができる。酸溶液のｐＨは、ＰＡＳ中の−
ＳＮａ及び−ＣＯＯＮａの相当割合を−ＳＨ及び−ＣＯ
ＯＨへと転化するのに十分な程に低くなければならず、
しかしＰＡＳの劣化を起す程に低くてはならない。通
常、酸溶液中の酸の濃度は０．０１〜５重量％である。
処理終了時のｐＨが４〜５であることが好ましい。酸溶
液による処理の温度は、１００℃以下、好ましくは常温
以上であり、特に好ましくは４０〜８０℃である。１０
０℃を越えると、上述した欠点が生じる。処理時間は、
たとえば５分間乃至２時間で十分であり、好ましくは１
０分間乃至１時間である。
【００１６】酸溶液中での処理の後、ＰＡＳを溶液から
分離し、好ましくはＰＡＳを水洗して酸を除去する。
分離し、好ましくはＰＡＳを水洗して酸を除去する。
【００１７】続いて、上記ＰＡＳを、好ましくは乾燥の
後に、気相酸化性雰囲気下、好ましくは空気中で加熱し
て硬化させる。この硬化工程自体は公知であり、たとえ
ば１００〜２８０℃、好ましくは１７０〜２５０℃で、
０．１〜９６時間、好ましくは０．５〜７２時間行われ
る。
後に、気相酸化性雰囲気下、好ましくは空気中で加熱し
て硬化させる。この硬化工程自体は公知であり、たとえ
ば１００〜２８０℃、好ましくは１７０〜２５０℃で、
０．１〜９６時間、好ましくは０．５〜７２時間行われ
る。
【００１８】
【実施例】実施例において固有粘度は、１‐クロロナフ
タレン中の０．４ｇ／ｄｌ溶液で２１０℃で測定して求
めた。
タレン中の０．４ｇ／ｄｌ溶液で２１０℃で測定して求
めた。
【００１９】溶融粘度Ｖ６及びＶ３０は、島津フローテ
スターＣＦＴ‐５００Ｃを用いて、３２０℃、荷重２０
ｋｇｆ／ｃｍ2 、Ｌ／Ｄ＝１０で６分間又は３０分間保
持した後に測定した粘度（ポイズ）である。
スターＣＦＴ‐５００Ｃを用いて、３２０℃、荷重２０
ｋｇｆ／ｃｍ2 、Ｌ／Ｄ＝１０で６分間又は３０分間保
持した後に測定した粘度（ポイズ）である。
【００２０】
【実施例１及び比較例１】１５０リットルオートクレー
ブに、フレーク状硫化ソーダ（６０．８重量％Ｎａ
2 Ｓ）１２．８５７ｋｇと、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリド
ン（以下ＮＭＰと略記する）３０．０ｋｇを仕込んだ。
窒素気流下攪拌しながら２０４℃まで昇温して、水２．
９５６ｋｇを留出させた。その後オートクレーブを密閉
して１８０℃まで冷却し、パラジクロロベンゼン（以下
ｐ‐ＤＣＢ）と略記する）１４．６７４ｋｇとＮＭＰ１
０．０ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスで１ｋ
ｇ／ｃｍ2 Ｇに加圧して昇温を開始した。液温２５０℃
で２時間攪拌した。次に降温し、得られたスラリーに対
して常法により濾過及び温水洗を２回行い樹脂生成物を
得た。
ブに、フレーク状硫化ソーダ（６０．８重量％Ｎａ
2 Ｓ）１２．８５７ｋｇと、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリド
ン（以下ＮＭＰと略記する）３０．０ｋｇを仕込んだ。
窒素気流下攪拌しながら２０４℃まで昇温して、水２．
９５６ｋｇを留出させた。その後オートクレーブを密閉
して１８０℃まで冷却し、パラジクロロベンゼン（以下
ｐ‐ＤＣＢ）と略記する）１４．６７４ｋｇとＮＭＰ１
０．０ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスで１ｋ
ｇ／ｃｍ2 Ｇに加圧して昇温を開始した。液温２５０℃
で２時間攪拌した。次に降温し、得られたスラリーに対
して常法により濾過及び温水洗を２回行い樹脂生成物を
得た。
【００２１】生成物（水約５０重量％を含む）を２つに
分け、一方には酢酸７５ｇおよび水３０ｋｇを加え５０
℃で３０分間攪拌を行い、酸処理した。処理後のｐＨ
は、４．７であった。樹脂を濾別し、水３０ｋｇを加え
３０分間攪拌後濾過する操作を５回繰り返した。
分け、一方には酢酸７５ｇおよび水３０ｋｇを加え５０
℃で３０分間攪拌を行い、酸処理した。処理後のｐＨ
は、４．７であった。樹脂を濾別し、水３０ｋｇを加え
３０分間攪拌後濾過する操作を５回繰り返した。
【００２２】もう一方の生成物には酸処理を行わず、水
３０ｋｇを加え３０分間攪拌後濾過する操作を５回繰り
返した（比較例）。
３０ｋｇを加え３０分間攪拌後濾過する操作を５回繰り
返した（比較例）。
【００２３】得られたウェットケーキの夫々をバットに
入れ、１２０℃のオーブンにて４．５時間乾燥した。続
いてこれらの樹脂を２２０℃の熱風オーブンにて６〜１
２時間加熱硬化した。
入れ、１２０℃のオーブンにて４．５時間乾燥した。続
いてこれらの樹脂を２２０℃の熱風オーブンにて６〜１
２時間加熱硬化した。
【００２４】各段階での樹脂の固有粘度及びＶ６を以下
に示す。
に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】比較例（酸処理無）において固有粘度を上
げてゆくと、測定用触媒（１‐クロロナフタレン）に一
部不溶になる。つまり、ＰＡＳ分子間に分岐が生じてい
る。一方、本発明においては、固有粘度が０．２６５に
なっても完全に溶解し、分岐が少い線状の高分子ＰＡＳ
が得られたと考えられる。
げてゆくと、測定用触媒（１‐クロロナフタレン）に一
部不溶になる。つまり、ＰＡＳ分子間に分岐が生じてい
る。一方、本発明においては、固有粘度が０．２６５に
なっても完全に溶解し、分岐が少い線状の高分子ＰＡＳ
が得られたと考えられる。
【００２７】
【実施例２及び比較例２】１５０リットルオートクレー
ブに、フレーク状硫化ソーダ（６０．８重量％Ｎａ
2 Ｓ）１２．８７８ｋｇと、ＮＭＰ３０．０ｋｇを仕込
んだ。窒素気流下攪拌しながら２０４℃まで昇温して、
水２．９３１ｋｇを留出させた。その後オートクレーブ
を密閉して１８０℃まで冷却し、ｐ‐ＤＣＢ１４．６６
２ｋｇとＮＭＰ１０．０ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃
で窒素ガスで１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに加圧して昇温を開始し
た。液温２２０℃で３時間攪拌し、反応缶上部の外側に
巻きつけたコイルに８０℃の冷媒を流し冷却した。その
後昇温して、液温２６０℃で３時間攪拌し、次に降温さ
せると共に反応缶上部の冷却を止めた。反応缶上部を冷
却中、液温が下がらないように一定に保持した。
ブに、フレーク状硫化ソーダ（６０．８重量％Ｎａ
2 Ｓ）１２．８７８ｋｇと、ＮＭＰ３０．０ｋｇを仕込
んだ。窒素気流下攪拌しながら２０４℃まで昇温して、
水２．９３１ｋｇを留出させた。その後オートクレーブ
を密閉して１８０℃まで冷却し、ｐ‐ＤＣＢ１４．６６
２ｋｇとＮＭＰ１０．０ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃
で窒素ガスで１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに加圧して昇温を開始し
た。液温２２０℃で３時間攪拌し、反応缶上部の外側に
巻きつけたコイルに８０℃の冷媒を流し冷却した。その
後昇温して、液温２６０℃で３時間攪拌し、次に降温さ
せると共に反応缶上部の冷却を止めた。反応缶上部を冷
却中、液温が下がらないように一定に保持した。
【００２８】得られたスラリーに対し常法により濾過、
温水洗を２回行った。得た樹脂生成物（水約５０重量％
を含む）に水６０ｋｇおよび酢酸１００ｇを加え、５０
℃で３０分間攪拌した。この時のｐＨは、４．６であっ
た。樹脂を濾別し、水６０ｋｇを加え３０分間攪拌後濾
過する操作を５回繰り返した。
温水洗を２回行った。得た樹脂生成物（水約５０重量％
を含む）に水６０ｋｇおよび酢酸１００ｇを加え、５０
℃で３０分間攪拌した。この時のｐＨは、４．６であっ
た。樹脂を濾別し、水６０ｋｇを加え３０分間攪拌後濾
過する操作を５回繰り返した。
【００２９】得られた樹脂ウェットケーキを１２０℃の
オーブン中で４．５時間乾燥して白色粉末を得た。
オーブン中で４．５時間乾燥して白色粉末を得た。
【００３０】この樹脂をバットに入れ１９０℃の熱風オ
ーブンにて３０時間加熱硬化処理を行った。
ーブンにて３０時間加熱硬化処理を行った。
【００３１】一方、比較例として、特公平１−２４０５
２９号公報実施例Ｉ記載のように、酸処理を１８５℃で
行った。すなわち、上記と同様にして重合した樹脂生成
物を、高温での酸処理に付した。濾過及び温水洗後の樹
脂生成物（水約５０重量％を含む）の２．０ｋｇを圧力
容器に移し、水６ｋｇ及び酢酸１０ｇを加えて、容器を
閉じ、攪拌下１８５℃に昇温し、３０分間この温度に保
持した後、冷却した。水溶液のｐＨは４．７であった。
２９号公報実施例Ｉ記載のように、酸処理を１８５℃で
行った。すなわち、上記と同様にして重合した樹脂生成
物を、高温での酸処理に付した。濾過及び温水洗後の樹
脂生成物（水約５０重量％を含む）の２．０ｋｇを圧力
容器に移し、水６ｋｇ及び酢酸１０ｇを加えて、容器を
閉じ、攪拌下１８５℃に昇温し、３０分間この温度に保
持した後、冷却した。水溶液のｐＨは４．７であった。
【００３２】以下、上記実施例と同様に、濾別、水洗及
び乾燥を行い、更に同様に加熱硬化処理を行った。各段
階での樹脂の固有粘度を下記に示す。
び乾燥を行い、更に同様に加熱硬化処理を行った。各段
階での樹脂の固有粘度を下記に示す。
【００３３】
【表２】 加熱硬化 実施例２ 比較例２ （酸処理前） ０．２６４ ０．２６４ ０時間 ０．２６４ ０．２２６ ３０時間 ０．２８９ ０．２４１ 実施例において高い固有粘度のＰＡＳが得られた。しか
し、比較例においては、酸処理による固有粘度の低下が
見られ、熱処理を行っても固有粘度の増加は少なく、分
子量増大効果は低い。
し、比較例においては、酸処理による固有粘度の低下が
見られ、熱処理を行っても固有粘度の増加は少なく、分
子量増大効果は低い。
【００３４】
【実施例３〜５】１５０リットルオートクレーブに、フ
レーク状硫化ソーダ（６０．８重量％Ｎａ2 Ｓ）１９．
２５３ｋｇと、ＮＭＰ４５．０ｋｇを仕込んだ。窒素気
流下攪拌しながら２０４℃まで昇温して、水４．４４２
ｋｇを留出させた。その後オートクレーブを密閉して１
８０℃まで冷却し、ｐ‐ＤＣＢ２１．９４０ｋｇとＮＭ
Ｐ１８．０ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスで
１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに加圧して昇温を開始した。液温２２
０℃で３時間攪拌し、反応缶上部の外側に巻きつけたコ
イルに８０℃の冷媒を流し冷却した。その後昇温して、
液温２６０℃で３時間攪拌し、次に降温させると共に反
応缶上部の冷却を止めた。反応缶上部を冷却中、液温が
下がらないように一定に保持した。反応中の最高圧力
は、８．７１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであった。得られたスラリ
ーを常法により濾過、温水洗を２回行った後、水６０ｋ
ｇおよび酢酸１５０ｇを加え３０分間攪拌した。この時
のｐＨを測定すると４．６であった。樹脂を濾別し、水
６０ｋｇを加え３０分間攪拌後濾過する操作を５回繰り
返した。
レーク状硫化ソーダ（６０．８重量％Ｎａ2 Ｓ）１９．
２５３ｋｇと、ＮＭＰ４５．０ｋｇを仕込んだ。窒素気
流下攪拌しながら２０４℃まで昇温して、水４．４４２
ｋｇを留出させた。その後オートクレーブを密閉して１
８０℃まで冷却し、ｐ‐ＤＣＢ２１．９４０ｋｇとＮＭ
Ｐ１８．０ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスで
１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに加圧して昇温を開始した。液温２２
０℃で３時間攪拌し、反応缶上部の外側に巻きつけたコ
イルに８０℃の冷媒を流し冷却した。その後昇温して、
液温２６０℃で３時間攪拌し、次に降温させると共に反
応缶上部の冷却を止めた。反応缶上部を冷却中、液温が
下がらないように一定に保持した。反応中の最高圧力
は、８．７１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであった。得られたスラリ
ーを常法により濾過、温水洗を２回行った後、水６０ｋ
ｇおよび酢酸１５０ｇを加え３０分間攪拌した。この時
のｐＨを測定すると４．６であった。樹脂を濾別し、水
６０ｋｇを加え３０分間攪拌後濾過する操作を５回繰り
返した。
【００３５】得られた樹脂ウェットケーキを１２０℃オ
ーブン中で４．５時間乾燥して白色粉末を得た。
ーブン中で４．５時間乾燥して白色粉末を得た。
【００３６】この粉末をバットに入れ、２３０℃の熱風
オーブンにて、４時間（実施例３）、５．５時間（実施
例４）又は１０時間（実施例５）加熱硬化を行った。各
樹脂の固有粘度を下記に示す。いずれも、１‐クロロナ
フタレンに完全に溶解した。
オーブンにて、４時間（実施例３）、５．５時間（実施
例４）又は１０時間（実施例５）加熱硬化を行った。各
樹脂の固有粘度を下記に示す。いずれも、１‐クロロナ
フタレンに完全に溶解した。
【００３７】
【表３】 実施例 加熱硬化時間 固有粘度 − ０ ０．２５３ ３ ４ ０．２９２ ４ ５．５ ０．３１８ ５ １０ ０．３７３熱安定性 上記で得た各樹脂の溶融粘度Ｖ６及びＶ３０を下記に示
す。Ｖ６とＶ３０の差が小さい程、樹脂の熱安定性が良
いことを意味する。
す。Ｖ６とＶ３０の差が小さい程、樹脂の熱安定性が良
いことを意味する。
【００３８】
【表４】 実施例 Ｖ６ Ｖ３０ 差（％） ２ ２１７０ １９８０ −９ ３ ２５８０ ２６９０ ＋４ ４ ３６２０ ３９２０ ＋８ ５ ７８８０ ８７５０ ＋１１ 本発明に従い得たＰＡＳの熱安定性は良い。
【００３９】
【発明の効果】高分子量であり、しかし架橋分岐が少な
く、かつ熱安定性の良いポリアリーレンスルフィドが得
られた。
く、かつ熱安定性の良いポリアリーレンスルフィドが得
られた。
Claims (2)
- 【請求項１】 ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化
物とを反応させて得たポリアリーレンスルフィドを１０
０℃以下の酸溶液中で処理し、ポリアリーレンスルフィ
ドを該酸溶液から分離し、次に気相酸化性雰囲気下で加
熱して硬化させることを含む、ポリアリーレンスルフィ
ドの製造法。 - 【請求項２】 酸溶液の温度が４０〜８０℃である請求
項１記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4152980A JPH05320343A (ja) | 1992-05-21 | 1992-05-21 | ポリアリーレンスルフィドの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4152980A JPH05320343A (ja) | 1992-05-21 | 1992-05-21 | ポリアリーレンスルフィドの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05320343A true JPH05320343A (ja) | 1993-12-03 |
Family
ID=15552336
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4152980A Pending JPH05320343A (ja) | 1992-05-21 | 1992-05-21 | ポリアリーレンスルフィドの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05320343A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08193130A (ja) * | 1995-01-18 | 1996-07-30 | Tonen Chem Corp | ポリアリーレンスルフィドの製造法 |
| JPH08193131A (ja) * | 1995-01-18 | 1996-07-30 | Tonen Chem Corp | ポリアリーレンスルフィドの製造法 |
| WO2009060524A1 (ja) * | 2007-11-08 | 2009-05-14 | Toray Industries, Inc. | ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法 |
| JP2009144141A (ja) * | 2007-11-08 | 2009-07-02 | Toray Ind Inc | ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法 |
| JP2013159656A (ja) * | 2012-02-02 | 2013-08-19 | Dic Corp | 架橋型ポリアリーレンスルフィド樹脂およびその製造方法 |
| US9249263B2 (en) | 2010-03-09 | 2016-02-02 | Sk Chemicals Co., Ltd. | Recyclable polyarylene sulfide and preparation method thereof |
-
1992
- 1992-05-21 JP JP4152980A patent/JPH05320343A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08193130A (ja) * | 1995-01-18 | 1996-07-30 | Tonen Chem Corp | ポリアリーレンスルフィドの製造法 |
| JPH08193131A (ja) * | 1995-01-18 | 1996-07-30 | Tonen Chem Corp | ポリアリーレンスルフィドの製造法 |
| WO2009060524A1 (ja) * | 2007-11-08 | 2009-05-14 | Toray Industries, Inc. | ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法 |
| JP2009144141A (ja) * | 2007-11-08 | 2009-07-02 | Toray Ind Inc | ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法 |
| US9249263B2 (en) | 2010-03-09 | 2016-02-02 | Sk Chemicals Co., Ltd. | Recyclable polyarylene sulfide and preparation method thereof |
| US9422401B2 (en) | 2010-03-09 | 2016-08-23 | Sk Chemicals Co., Ltd. | Recyclable polyarylene sulfide and preparation method thereof |
| JP2013159656A (ja) * | 2012-02-02 | 2013-08-19 | Dic Corp | 架橋型ポリアリーレンスルフィド樹脂およびその製造方法 |
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