JP3797446B2 - ポリアリーレンスルフィドの製造法 - Google Patents
ポリアリーレンスルフィドの製造法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3797446B2 JP3797446B2 JP01334397A JP1334397A JP3797446B2 JP 3797446 B2 JP3797446 B2 JP 3797446B2 JP 01334397 A JP01334397 A JP 01334397A JP 1334397 A JP1334397 A JP 1334397A JP 3797446 B2 JP3797446 B2 JP 3797446B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mol
- acid
- pas
- reaction
- added
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアリーレンスルフィドの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略すことがある）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下ではＰＡＳと略すことがある）は、耐熱性、成形加工性、耐薬品性、難燃性、寸法安定性等に優れるため、近年、電気・電子機器部品、自動車機器部品、あるいは化学機器部品用等の材料として広く利用されてきている。とりわけ、直鎖状ＰＡＳと呼ばれている、重合により高分子量化されたＰＡＳは、不純物含有量が少なく、色相も良好であり、更には熱安定性に優れているという特徴を有しており、利用価値も高い。
【０００３】
該直鎖状ＰＡＳを製造する方法としては、例えば、重合反応時に重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を用いる方法（特公昭５２‐１２２４０号公報）、重合反応を二段階で行い、第二段階の反応において積極的に多量の水を添加する方法（特開昭６１‐７３３２号公報）、あるいは重合反応中、反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめる方法（特開平５‐２２２１９６号公報）が挙げられる。
【０００４】
しかし、これらの方法により得られたＰＡＳを射出成形に使用した場合に、成形条件によっては結晶化が不十分になることがある。また、成形サイクルを短縮するためには、ＰＡＳの結晶化速度が速いこと、即ち、結晶化温度Ｔc が高いことが必要である。しかし、上記の方法により得られたＰＡＳはＴc が低く、成形サイクルを短縮できない。
【０００５】
結晶化温度Ｔc を高くする方法として、例えば、特開昭６２‐４８７２８号公報には、重合終了後の重合反応混合液から、生成したＰＡＳポリマーを分離した後に、該ポリマーをｐＨ２未満の強酸溶液中で処理する方法が開示されている。特開平７‐１１８３８９号公報には、有機溶剤：水の重量比が４：１〜１：１０の範囲内にあり、濃度０．１〜５．０重量％の有機酸を含有する有機溶剤／水の混合液中で、ＰＡＳを酸処理する方法が開示されている。しかし、これらの方法では、低いｐＨの酸溶液中でＰＡＳを処理するものであり、酸処理後にＰＡＳの溶融粘度が著しく低くなるという欠点があった。また、ＰＡＳの白色度も十分とは言えなかった。
【０００６】
特公平６‐６８０２５号公報には、重合終了後のＰＡＳスラリーに無機酸又は有機酸を加え、ｐＨ６以下で攪拌洗浄し、濾過、水洗、乾燥する方法が開示されている。該方法は、ＰＡＳ中のアルカリ金属イオン等の不純物を除去する精製方法に関するものである。しかし、該方法により得られたＰＡＳも、上記と同様に処理後のＰＡＳの溶融粘度は著しく低く、ＰＡＳの白色度も十分ではなかった。
また、上記いずれの酸処理法においても、得られたＰＡＳスラリーを濾別し、水洗濾過を繰返して行うことによりＰＡＳを分離している。従って、重合に用いた溶媒の殆どは、水洗濾過によりＰＡＳから除去されて濾液中に含まれるため、溶媒の回収が必要となる。該濾液は、水／重合溶媒／副生塩から成るため溶媒の回収は複雑であり、コストがかかる。一方、溶媒の回収を実施しなければ必然的にコスト高になり、これまた経済的ではない。また、ＰＡＳが微粉末状である場合には、水洗濾過に際して濾過性が低くなり、濾過に長時間を要し、生産性が低いという問題が生じる。
【０００７】
また、ＰＡＳは通常淡黄色である場合が多く、白度の高いＰＡＳを得ても溶融成形時に着色が起りやすい。従って、白度の高いＰＡＳ成形品を得るためには、特別の手段が必要であり、変色を低減するために種々の手段が採られてきた。
【０００８】
特開昭６０‐８３５９号公報には、白色顔料をＰＰＳ樹脂に混入して白色化し、かつ白色顔料添加に起因する機械的強度の低下をエポキシ樹脂の添加により補償することが提案されている。しかし、これはコスト高を招く。また特開平３‐２８２６７号及び同３‐２８２６８号公報には、ＰＡＳに有機リン化合物を添加した組成物が開示されている。しかし、溶融成形中に溶融粘度が大きくなると共に、分解ガスが発生するという欠点があった。
【０００９】
本出願人は、特開平７‐７０３２０号公報において、極性非プロトン溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物を反応させてＰＡＳを製造する方法において、ジハロ芳香族化合物の転化率が３０％の時点から重合スラリーの後処理工程までの任意の時点においてアルカリ金属硫化物１モル当り０．００１〜０．１モルの亜鉛化合物を重合系又は後処理系に加える方法を開示した。該方法は白色度が高く、かつ溶融粘度の大きいＰＡＳを提供するものである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、結晶化速度が速く、かつ溶融粘度が高く、更には白色度が著しく高いという性質を併せ持ったＰＡＳを製造する方法を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
従来は、上記のように低いｐＨ域において酸処理を実施し、ＰＡＳの結晶化温度Ｔc を高めていた。しかし、本発明者らは、下記のように所定量の亜鉛化合物を添加して処理し、次いで、所定量の酸又は水素塩を添加して酸処理を実施すれば、酸処理時のｐＨとは無関係にＴc が改善されるばかりでなく、従来に比較して著しく高い白色度が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、
（１）有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する方法において、反応後のポリアリーレンスルフィドスラリーに、仕込アルカリ金属硫化物１モルに対して０．１〜１．５モル％の亜鉛化合物を添加して処理し、次いで更に、酸又は水素塩を仕込アルカリ金属硫化物１モルに対して０．２〜１０モル％の量で添加して酸処理することを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造法である。
【００１３】
好ましい態様として、
（２）亜鉛化合物を、仕込アルカリ金属硫化物１モルに対して０．５〜１．０モル％の量で添加する上記（１）記載の方法、
（３）酸又は水素塩を、仕込アルカリ金属硫化物１モルに対して０．５〜６．０モル％の量で添加する上記（１）又は（２）記載の方法、
（４）酸又は水素塩による処理を行った後のポリアリーレンスルフィドのスラリーを濾過し、得られた含溶媒濾過ケーキを非酸化性雰囲気下に加熱して溶媒を除去する上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の方法、
（５）含溶媒濾過ケーキの加熱を１５０〜２５０℃で行う上記（４）記載の方法、
（６）含溶媒濾過ケーキの加熱を１８０〜２３０℃で行う上記（４）記載の方法、
（７）溶媒を除去した後、加熱後の濾過ケーキを水に分散させることにより水洗浄を行う上記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の方法
を挙げることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の方法において、反応後のＰＡＳスラリーに添加される亜鉛化合物の量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対して、上限が１．５モル％、好ましくは１．０モル％、下限が０．１モル％、好ましくは０．５モル％である。該添加量が、上記上限を超えては、続いて実施する酸又は水素塩の添加により結晶化温度Ｔc を高めることができず、上記下限未満では、ＰＡＳの白色度を高くすることができない。ここで使用する亜鉛化合物は、好ましくは反応後のＰＡＳスラリーに可溶性のものであり、例えば塩化亜鉛、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛、硫化亜鉛である。これらのうち塩化亜鉛が好ましく使用される。
【００１５】
本発明の方法において、ＰＡＳスラリーを亜鉛化合物で処理する方法は、好ましくは下記に示す通りである。
【００１６】
まず、ＰＡＳ製造工程で生成したＰＡＳスラリーに亜鉛化合物を添加する。好ましくは亜鉛化合物は少量の水又は水／ＰＡＳ重合時に使用する有機アミド系溶媒（例えばＮ‐メチルピロリドン）混合物中の溶液の形で添加される。
【００１７】
亜鉛化合物による処理温度は、好ましくは常温からＰＡＳの重合反応温度までの任意の温度を採ることができるが、特に好ましくは常温〜２２０℃である。処理温度が、上記下限未満では、本発明の効果を十分に達成できない。亜鉛化合物による処理時間は、処理温度及び処理されるＰＡＳの性質等により異なるが、好ましくは５分間〜２４時間、特に好ましくは２０分間〜３時間である。処理時間が、上記下限未満では、上記と同様に本発明の効果を十分に達成できない。また、圧力については特に制限はなく、該処理は、好ましくは、反応終了後の反応缶中に亜鉛化合物を圧入することにより行われる。
【００１８】
本発明の方法においては、次いで更に、酸又は水素塩を上記の亜鉛化合物添加後のＰＡＳスラリーに添加する。
【００１９】
添加される酸又は水素塩の量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対して、上限が１０モル％、好ましくは６．０モル％であり、下限が０．２モル％、好ましくは０．５モル％である。酸又は水素塩の添加量が、上記下限未満では、結晶化温度Ｔｃを高めることができず、また、白色度も低い。
【００２０】
本発明において使用する酸は、有機酸として、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、モノクロロ酢酸等の飽和脂肪酸、アクリル酸、クロトン酸、オレイン酸等の不飽和脂肪酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸等の芳香族カルボン酸、蓚酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸、あるいはメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸等が挙げられ、無機酸として、例えば、塩酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸又はリン酸等が挙げられる。また、水素塩としては、例えば、硫酸水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等を使用し得る。実機での使用においては、金属部材への腐食が少ない有機酸が好ましい。
【００２１】
本発明の方法において、ＰＡＳスラリーを酸又は水素塩で処理する方法は、好ましくは下記に示す通りである。
【００２２】
まず、上記の亜鉛化合物添加後のＰＡＳスラリーに酸又は水素塩を添加する。この際、酸又は水素塩が液体であるときは、そのまま又は他の溶媒、好ましくはＰＡＳ重合時に使用する有機アミド系溶媒（例えばＮ‐メチルピロリドン）で希釈して添加し、また、酸又は水素塩が固体であるときは、適切な媒体例えば水若しくは上記有機アミド系溶媒、あるいは上記有機アミド系溶媒と水との混合溶液等に酸を溶解して添加する。
【００２３】
酸処理の温度は、好ましくは常温からＰＡＳの重合反応温度までの任意の温度を採ることができるが、特に好ましくは常温〜２２０℃である。処理温度が、上記下限未満では、本発明の効果を十分に達成できない。酸処理の時間は、処理温度及び処理されるＰＡＳの性質等により異なるが、好ましくは５分間〜２４時間、特に好ましくは２０分間〜３時間である。処理時間が、上記下限未満では、本発明の効果を十分に達成できない。また、圧力については特に制限はなく、該処理は、好ましくは、反応終了後の反応缶中に酸又は水素塩を圧入することにより行われる。
【００２４】
また、本発明において、酸又は水素塩を添加する前又は添加時に酸の解離を促進する目的でＰＡＳスラリーに水を添加することもできる。水の添加量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対して、上限が好ましくは２００モル％、特に好ましくは１００モル％であり、下限が好ましくは１．０モル％、特に好ましくは１０モル％である。該水の添加に際しては、そのまま水だけを添加してもよいし、あるいはＰＡＳ重合時に使用する有機アミド系溶媒（例えばＮ‐メチルピロリドン）に水を混合して添加することができる。
【００２５】
本発明においては、上記の亜鉛化合物及び酸又は水素塩で処理して得られたＰＡＳスラリーを濾過した後、得られた含溶媒濾過ケーキを非酸化性ガス雰囲気下に加熱して溶媒を除去することが好ましい。
【００２６】
例えば、上記のようにして処理されたＰＡＳスラリーを濾過し、溶媒を含むＰＡＳケーキを得る。次いで、該ＰＡＳケーキは、非酸化性雰囲気下、例えばヘリウム、アルゴン、水素、窒素等の非酸化性ガス気流中、好ましくは窒素ガス気流中、好ましくは１５０〜２５０℃、特に好ましくは１８０〜２３０℃の温度で、好ましくは１０分間〜２４時間、特に好ましくは１〜１０時間加熱される。該加熱は、好ましくは常圧〜３気圧、特に好ましくは常圧下で行われる。上記の加熱による溶媒除去を行うことにより、従来の水洗浄により溶媒を除去する方法に比べて、水洗浄等の工程を簡略化でき、かつ溶媒の回収率を著しく向上せしめることができるため、生産性が高くコスト的に有利である。
【００２７】
このようにして溶媒が除去されたＰＡＳに好ましくは、次いで水洗浄を施す。水洗浄は、好ましくは上記加熱後の濾過ケーキを水に分散させることにより行われる。例えば、上記のようにして得られた加熱後のＰＡＳケーキを、重量で好ましくは１〜５倍の水中に投入して、好ましくは常温〜９０℃で、好ましくは５分間〜１０時間攪拌混合した後、濾過する。該攪拌混合及び濾過操作を好ましくは２〜１０回繰り返すことにより、ＰＡＳに付着した溶媒及び副生塩の除去を行って水洗浄を終了する。上記のようにして水洗浄を行うことにより、フィルターケーキに水を注ぐ洗浄方法に比べて少ない水量で効率的な洗浄が可能となる。また、副生塩の除去を容易にするため密閉系で水の沸点以上にまで加熱して水洗を行う加圧水洗を実施することもできる。
【００２８】
本発明において、有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてＰＡＳを製造する方法は特に制限されない。例えば、特公昭４５‐３３６８号公報に記載の有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてＰＡＳを製造する方法、特公昭５２‐１２２４０号公報記載のアルカリ金属カルボン酸塩を使用する方法、米国特許第４０３８２６３号明細書に記載のハロゲン化リチウム等の重合助剤を使用する方法、特公昭５４‐８７１９号公報に記載のポリハロ芳香族化合物等の架橋剤を使用する方法、特公昭６３‐３３７７５号公報に記載の異なる水の存在量下、多段階反応を使用する方法等が挙げられる。
【００２９】
好ましくは、特開平５‐２２２１９６号公報に記載された、有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてＰＡＳを製造する方法において、反応中に反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめる方法を使用することができる。該方法を使用することにより、比較的溶融粘度Ｖ6 の高いＰＡＳを製造することができ、従って、引張強度、衝撃強度等の機械的強度の高いＰＡＳを得ることができるため好ましい。
【００３０】
該方法において、還流される液体は、水とアミド系溶媒の蒸気圧差の故に、液相バルクに比較して水含有率が高い。この水含有率の高い還流液は、反応溶液上部に水含有率の高い層を形成する。その結果、残存のアルカリ金属硫化物（例えばＮａ2 Ｓ）、ハロゲン化アルカリ金属（例えばＮａＣｌ）、オリゴマー等が、その層に多く含有されるようになる。従来法においては２３０℃以上の高温下で、生成したＰＡＳとＮａ2 Ｓ等の原料及び副生成物とが均一に混じりあった状態では、高分子量のＰＡＳが得られないばかりでなく、せっかく生成したＰＡＳの解重合も生じ、チオフェノールの副生成が認められる。しかし、本発明では、反応缶の気相部分を積極的に冷却して、水分に富む還流液を多量に液相上部に戻してやることによって上記の不都合な現象が回避でき、反応を阻害するような因子を真に効率良く除外でき、高分子量ＰＡＳを得ることができるものと思われる。但し、本発明は上記現象による効果のみにより限定されるものではなく、気相部分を冷却することによって生じる種々の影響によって、高分子量のＰＡＳが得られるのである。
【００３１】
該方法においては、従来法のように反応の途中で水を添加することを要しない。しかし、水を添加することを全く排除するものではない。但し、水を添加する操作を行えば、本発明の利点のいくつかは失われる。従って、好ましくは、重合反応系内の全水分量は反応の間中一定である。
【００３２】
反応缶の気相部分の冷却は、外部冷却でも内部冷却でも可能であり、自体公知の冷却手段により行える。たとえば、反応缶内の上部に設置した内部コイルに冷媒体を流す方法、反応缶外部の上部に巻きつけた外部コイルまたはジャケットに冷媒体を流す方法、反応缶上部に設置したリフラックスコンデンサーを用いる方法、反応缶外部の上部に水をかける又は気体（空気、窒素等）を吹き付ける等の方法が考えられるが、結果的に缶内の還流量を増大させる効果があるものならば、いずれの方法を用いても良い。外気温度が比較的低いなら（たとえば常温）、反応缶上部に従来備えられている保温材を取外すことによって、適切な冷却を行うことも可能である。外部冷却の場合、反応缶壁面で凝縮した水／アミド系溶媒混合物は反応缶壁を伝わって液相の上層に入る。従って、該水分に富む混合物は、液相上部に溜り、そこの水分量を比較的高く保つ。内部冷却の場合には、冷却面で凝縮した混合物が同様に冷却装置表面又は反応缶壁を伝わって液相中に入る。
【００３３】
一方、液相バルクの温度は、所定の一定温度に保たれ、あるいは所定の温度プロフィールに従ってコントロールされる。一定温度とする場合、 230〜275 ℃の温度で 0.1〜20時間反応を行うことが好ましい。より好ましくは、 240〜265 ℃の温度で１〜６時間である。より高い分子量のＰＡＳを得るには、２段階以上の反応温度プロフィールを用いることが好ましい。この２段階操作を行う場合、第１段階は 195〜240 ℃の温度で行うことが好ましい。温度が低いと反応速度が小さすぎ、実用的ではない。 240℃より高いと反応速度が速すぎて、十分に高分子量なＰＡＳが得られないのみならず、副反応速度が著しく増大する。第１段階の終了は、重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が１モル％〜40モル％、且つ分子量が 3,000〜20,000の範囲内の時点で行うことが好ましい。より好ましくは、重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が２モル％〜15モル％、且つ分子量が 5,000〜15,000の範囲である。残存率が40モル％を超えると、第２段階の反応で解重合など副反応が生じやすく、一方、１モル％未満では、最終的に高分子量ＰＡＳを得難い。その後昇温して、最終段階の反応は、反応温度 240〜270 ℃の範囲で、１時間〜10時間行うことが好ましい。温度が低いと十分に高分子量化したＰＡＳを得ることができず、また 270℃より高い温度では解重合等の副反応が生じやすくなり、安定的に高分子量物を得難くなる。
【００３４】
実際の操作としては、先ず不活性ガス雰囲気下で、重合系の水分量が所定の量となるよう、必要に応じて脱水または水添加する。水分量は、好ましくは、アルカリ金属硫化物１モル当り０．５〜１．３９モル、特に０．８〜１．２モルとする。１．３９モルを超えていると、ｐＨ調節の際に加えられる水と合計するとアルカリ金属硫化物１モルに対し１．４モルを超えるため、亜鉛化合物を添加する際に系内水を予めフラッシュして調節する等の操作が発生し、操作が煩雑化する。０．５モル未満では、反応速度が速すぎ、十分な高分子量の物を得ることができないと共に、副反応等の好ましくない反応が生ずる。
【００３５】
反応時の気相部分の冷却は、一定温度での１段反応の場合では、反応開始時から行うことが望ましいが、少なくとも 250℃以下の昇温途中から行わなければならない。多段階反応では、第１段階の反応から冷却を行うことが望ましいが、遅くとも第１段階反応の終了後の昇温途中から行うことが好ましい。冷却効果の度合いは、通常反応缶内圧力が最も適した指標である。圧力の絶対値については、反応缶の特性、攪拌状態、系内水分量、ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とのモル比等によって異なる。しかし、同一反応条件下で冷却しない場合に比べて、反応缶圧力が低下すれば、還流液量が増加して、反応溶液気液界面における温度が低下していることを意味しており、その相対的な低下の度合いが水分含有量の多い層と、そうでない層との分離の度合いを示していると考えられる。そこで、冷却は反応缶内圧が、冷却をしない場合と比較して低くなる程度に行うのが好ましい。冷却の程度は、都度の使用する装置、運転条件などに応じて、当業者が適宜設定できる。
【００３６】
該方法において使用する有機アミド系溶媒は、ＰＡＳ重合のために知られており、たとえばＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチル（又はジエチル）アセトアミド、Ｎ‐メチル（又はエチル）カプロラクタム、１，３‐ジメチル‐２‐イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ´‐エチレン‐２‐ピロリドン、２‐ピロリドン、ε‐カプロラクタム、ジフェニルスルホン等、及びこれらの混合物を使用でき、ＮＭＰが好ましい。これらは全て、水よりも低い蒸気圧を持つ。
【００３７】
アルカリ金属硫化物も公知であり、たとえば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びこれらの混合物である。これらの水和物及び水溶液であっても良い。又、これらにそれぞれ対応する水硫化物及び水和物を、それぞれに対応する水酸化物で中和して用いることができる。安価な硫化ナトリウムが好ましい。
【００３８】
ジハロ芳香族化合物は、たとえば特公昭４５‐３３６８号公報記載のものから選ぶことができるが、好ましくはｐ‐ジクロロベンゼンである。又、少量（２０モル％以下）のジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン又はビフェニルのパラ、メタ又はオルトジハロ物を１種類以上用いて共重合体を得ることができる。例えば、ｏ‐ジクロロベンゼン、ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｍ，ｐ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｍ，ｍ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｍ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｍ，ｍ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｐ，ｐ´‐ジクロロビフェニル、ｍ，ｐ´‐ジクロロビフェニル、ｍ，ｍ´‐ジクロロビフェニルである。
【００３９】
ＰＡＳの分子量をより大きくするために、例えば１，３，５‐トリクロロベンゼン、１，２，４‐トリクロロベンゼン等のポリハロ化合物をアルカリ金属硫化物１モルに対して好ましくは０．００５〜１．５モル％、特に好ましくは０．０２〜０．７５モル％の量で使用することもできる。
【００４０】
本発明の方法により製造されたＰＡＳは、結晶化速度が速く、かつ白色度が高いばかりではなく、更に、高い機械的強度を兼ね備えている。従って、射出成形用として適している。
【００４１】
本発明のＰＡＳを成形加工する際には、慣用の添加剤、例えばカーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン等の粉末状充填剤、又は炭素繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維、ポリアラミド繊維等の繊維状充填剤を混入することができる。
【００４２】
更に、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、離型剤、着色剤等の添加剤を配合することもできる。
【００４３】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００４４】
【実施例】
実施例において、ＰＰＳの各性状は下記の通りに測定した。
＜結晶化温度ＴC ＞
ＤＳＣにより結晶化温度ＴC を測定した。装置としては、セイコー電子製示差走査熱量計ＳＳＣ／５２００を用い、以下のようにして測定した。試料１０ｍｇを窒素気流中、昇温速度２０℃／分で室温から３２０℃まで昇温した後、３２０℃で５分間保持して溶融した。次いで、１０℃／分の速度で冷却した時の発熱ピーク温度を結晶化温度ＴC とした。
＜溶融粘度Ｖ6 ＞
島津製作所製フローテスターＣＦＴ‐５００Ｃを用い、３００℃、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ2 、Ｌ／Ｄ＝１０で６分間保持した後に測定した粘度（ポイズ）である。
＜色相＞
得たポリマーの白度（ホットプレスＬ値）は、次のようにして測定した。ポリマーを３２０℃で１．５分間予熱した後、３２０℃で１．５分間、続けて１３０℃で１．５分間、３０ｋｇ／ｃｍ2 で加圧成形して円盤状プレートを作成した。このプレートのＬ値を色彩色差計（東京電色株式会社製Ｃｏｌｏｒ Ａｃｅ）で測定した。
＜ナトリウム含有量＞
ＰＰＳ粉末を７００℃マッフル炉で燃焼した後、その残渣を塩酸で溶解し、原子吸光分析計として、島津製作所製ＡＡ‐６７０を用いて測定した。
【００４５】
【実施例１】
１５０リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（６０．８１重量％Ｎａ2 Ｓ）１５．４００ｋｇと、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（以下、ＮＭＰと略すことがある）３８．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら２１６℃まで昇温して、水３．８４３ｋｇを留出させた。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、パラジクロロベンゼン（以下、ｐ‐ＤＣＢと略すことがある）１７．６４０ｋｇ及びＮＭＰ１６．０ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いて１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに加圧して昇温を開始した。液温２６０℃まで４時間かけて昇温し、液温が２６０℃になった時点でオートクレーブ上部への散水を開始した。該温度で２時間保持して反応を行った。反応終了後冷却し、液温が１７０℃になった時点で、塩化亜鉛０．１６３ｋｇ（硫化ソーダ１モルに対して１．０モル％）を水０．１６３ｋｇに溶かした溶液を加圧注入ポンプでオートクレーブ中に圧入し、１７０℃で３０分間攪拌処理した。次いで更に同温度で、蓚酸二水和物０．１５１ｋｇ（硫化ソーダ１モルに対して１．０モル％）をＮＭＰ０．８５６ｋｇに溶かした溶液を加圧注入ポンプでオートクレーブ中に圧入し、１７０℃で３０分間攪拌し酸処理した後、冷却した。
【００４６】
得られたスラリーを濾過して溶媒を除去し、次に含溶媒濾過ケーキを窒素気流中、２２０℃で約６時間加熱し溶媒を除去した。次に、得られたＰＰＳ粉末に常法により水洗浄、濾過を７回繰り返した後、１２０℃で約８時間熱風循環乾燥機中で乾燥し、白色粉末状のポリマー（Ｐ‐１）を得た。
【００４７】
【実施例２】
蓚酸二水和物０．０９１ｋｇ（硫化ソーダ１モルに対して０．６モル％）をＮＭＰ０．５１６ｋｇに溶かした溶液を加えたことを除き、実施例１と同一に実施し、白色粉末状のポリマー（Ｐ‐２）を得た。
【００４８】
【実施例３】
蓚酸二水和物０．２２７ｋｇ（硫化ソーダ１モルに対して１．５モル％）をＮＭＰ１．２３６ｋｇに溶かした溶液を加えたことを除き、実施例１と同一に実施し、白色粉末状のポリマー（Ｐ‐３）を得た。
【００４９】
【実施例４】
塩化亜鉛０．０８２ｋｇ（硫化ソーダ１モルに対して０．５モル％）を水０．０８２ｋｇに溶かした溶液を加えたことを除き、実施例１と同一に実施し、白色粉末状のポリマー（Ｐ‐４）を得た。
【００５０】
【実施例５】
蓚酸二水和物０．４５４ｋｇ（硫化ソーダ１モルに対して３．０モル％）をＮＭＰ６．６６７ｋｇに溶かした溶液を加えたことを除き、実施例５と同一に実施し、白色粉末状のポリマー（Ｐ‐５）を得た。
【００５１】
【実施例６】
蓚酸二水和物に代えて、酢酸０．４３２ｋｇ（硫化ソーダ１モルに対して６．０モル％）を加え、かつ含溶媒濾過ケーキを５０ｔｏｒｒの圧力下に１９０℃で約７時間加熱し溶媒を除去したことを除き、実施例１と同一に実施し、白色粉末状のポリマー（Ｐ‐６）を得た。
【００５２】
【実施例７】
塩化亜鉛及び蓚酸二水和物による攪拌処理を３０℃で実施したことを除き、実施例１と同一に実施し、白色粉末状のポリマー（Ｐ‐７）を得た。
【００５３】
【比較例１】
塩化亜鉛及び蓚酸二水和物を添加しなかった以外は、実施例１と同一に実施し、白色粉末状のポリマー（ＰＣ‐１）を得た。
【００５４】
【比較例２】
蓚酸二水和物を添加しなかった以外は、実施例１と同一に実施し、白色粉末状のポリマー（ＰＣ‐２）を得た。
【００５５】
【比較例３】
塩化亜鉛を添加しなかった以外は、実施例１と同一に実施し、白色粉末状のポリマー（ＰＣ‐３）を得た。
【００５６】
次に、各実施例及び比較例で得たＰＰＳについて、上記の各性状を測定した。
【００５７】
【比較例４】
塩化亜鉛０．３２７Ｋｇ（硫化ソーダ１モルに対して２．０モル％）を水０．３２７ｋｇに溶かした溶液を加えたことを除き、実施例１と同一に実施し、白色粉末状のポリマー（ＰＣ−４）を得た。
【００５８】
以上の結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
実施例１〜３は、同一条件下において本発明の範囲内で酸の添加量を変えたものである。酸の添加量を増すと結晶化温度ＴC が上昇した。また、白度は多少低下する傾向にあったが、本発明の効果を損なうものではなかった。実施例４は、実施例１の塩化亜鉛添加量を本発明の範囲内で減らしたものである。白度は多少低下したが、十分に本発明の効果を達成した。実施例５は、実施例４と同一条件下、本発明の範囲内で酸の添加量を増やしたものである。ＴC が著しく上昇した。実施例６は、酢酸を使用したものである。ＰＰＳの性状は、いずれも良好であった。実施例７は、実施例１と同一条件下において、塩化亜鉛及び蓚酸による処理を３０℃で実施したものである。ＰＰＳの各性状は、実施例１とほぼ同様であった。
【００６０】
一方、比較例１は、塩化亜鉛及び蓚酸による処理のいずれも実施しなかったものである。実施例１と比較して、ＴC 及び白度は著しく悪いものであった。比較例２は、実施例１と同一条件下、蓚酸による処理を実施しなかったものである。白度は良好であったが、ＴC が著しく悪かった。比較例３は、実施例１と同一条件下、塩化亜鉛による処理を実施しなかったものである。ＴC 及び白度共に、実施例１と比べて劣っていた。比較例４は、実施例１と同一条件下、塩化亜鉛を本発明の範囲を超えて添加したものである。ＴC が著しく悪くなった。
【００６１】
【発明の効果】
本発明は、結晶化速度が速く、かつ白色度が著しく高く、更に、高い機械的強度を兼ね備えたＰＡＳを製造する方法を提供する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアリーレンスルフィドの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略すことがある）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下ではＰＡＳと略すことがある）は、耐熱性、成形加工性、耐薬品性、難燃性、寸法安定性等に優れるため、近年、電気・電子機器部品、自動車機器部品、あるいは化学機器部品用等の材料として広く利用されてきている。とりわけ、直鎖状ＰＡＳと呼ばれている、重合により高分子量化されたＰＡＳは、不純物含有量が少なく、色相も良好であり、更には熱安定性に優れているという特徴を有しており、利用価値も高い。
【０００３】
該直鎖状ＰＡＳを製造する方法としては、例えば、重合反応時に重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を用いる方法（特公昭５２‐１２２４０号公報）、重合反応を二段階で行い、第二段階の反応において積極的に多量の水を添加する方法（特開昭６１‐７３３２号公報）、あるいは重合反応中、反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめる方法（特開平５‐２２２１９６号公報）が挙げられる。
【０００４】
しかし、これらの方法により得られたＰＡＳを射出成形に使用した場合に、成形条件によっては結晶化が不十分になることがある。また、成形サイクルを短縮するためには、ＰＡＳの結晶化速度が速いこと、即ち、結晶化温度Ｔc が高いことが必要である。しかし、上記の方法により得られたＰＡＳはＴc が低く、成形サイクルを短縮できない。
【０００５】
結晶化温度Ｔc を高くする方法として、例えば、特開昭６２‐４８７２８号公報には、重合終了後の重合反応混合液から、生成したＰＡＳポリマーを分離した後に、該ポリマーをｐＨ２未満の強酸溶液中で処理する方法が開示されている。特開平７‐１１８３８９号公報には、有機溶剤：水の重量比が４：１〜１：１０の範囲内にあり、濃度０．１〜５．０重量％の有機酸を含有する有機溶剤／水の混合液中で、ＰＡＳを酸処理する方法が開示されている。しかし、これらの方法では、低いｐＨの酸溶液中でＰＡＳを処理するものであり、酸処理後にＰＡＳの溶融粘度が著しく低くなるという欠点があった。また、ＰＡＳの白色度も十分とは言えなかった。
【０００６】
特公平６‐６８０２５号公報には、重合終了後のＰＡＳスラリーに無機酸又は有機酸を加え、ｐＨ６以下で攪拌洗浄し、濾過、水洗、乾燥する方法が開示されている。該方法は、ＰＡＳ中のアルカリ金属イオン等の不純物を除去する精製方法に関するものである。しかし、該方法により得られたＰＡＳも、上記と同様に処理後のＰＡＳの溶融粘度は著しく低く、ＰＡＳの白色度も十分ではなかった。
また、上記いずれの酸処理法においても、得られたＰＡＳスラリーを濾別し、水洗濾過を繰返して行うことによりＰＡＳを分離している。従って、重合に用いた溶媒の殆どは、水洗濾過によりＰＡＳから除去されて濾液中に含まれるため、溶媒の回収が必要となる。該濾液は、水／重合溶媒／副生塩から成るため溶媒の回収は複雑であり、コストがかかる。一方、溶媒の回収を実施しなければ必然的にコスト高になり、これまた経済的ではない。また、ＰＡＳが微粉末状である場合には、水洗濾過に際して濾過性が低くなり、濾過に長時間を要し、生産性が低いという問題が生じる。
【０００７】
また、ＰＡＳは通常淡黄色である場合が多く、白度の高いＰＡＳを得ても溶融成形時に着色が起りやすい。従って、白度の高いＰＡＳ成形品を得るためには、特別の手段が必要であり、変色を低減するために種々の手段が採られてきた。
【０００８】
特開昭６０‐８３５９号公報には、白色顔料をＰＰＳ樹脂に混入して白色化し、かつ白色顔料添加に起因する機械的強度の低下をエポキシ樹脂の添加により補償することが提案されている。しかし、これはコスト高を招く。また特開平３‐２８２６７号及び同３‐２８２６８号公報には、ＰＡＳに有機リン化合物を添加した組成物が開示されている。しかし、溶融成形中に溶融粘度が大きくなると共に、分解ガスが発生するという欠点があった。
【０００９】
本出願人は、特開平７‐７０３２０号公報において、極性非プロトン溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物を反応させてＰＡＳを製造する方法において、ジハロ芳香族化合物の転化率が３０％の時点から重合スラリーの後処理工程までの任意の時点においてアルカリ金属硫化物１モル当り０．００１〜０．１モルの亜鉛化合物を重合系又は後処理系に加える方法を開示した。該方法は白色度が高く、かつ溶融粘度の大きいＰＡＳを提供するものである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、結晶化速度が速く、かつ溶融粘度が高く、更には白色度が著しく高いという性質を併せ持ったＰＡＳを製造する方法を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
従来は、上記のように低いｐＨ域において酸処理を実施し、ＰＡＳの結晶化温度Ｔc を高めていた。しかし、本発明者らは、下記のように所定量の亜鉛化合物を添加して処理し、次いで、所定量の酸又は水素塩を添加して酸処理を実施すれば、酸処理時のｐＨとは無関係にＴc が改善されるばかりでなく、従来に比較して著しく高い白色度が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、
（１）有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する方法において、反応後のポリアリーレンスルフィドスラリーに、仕込アルカリ金属硫化物１モルに対して０．１〜１．５モル％の亜鉛化合物を添加して処理し、次いで更に、酸又は水素塩を仕込アルカリ金属硫化物１モルに対して０．２〜１０モル％の量で添加して酸処理することを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造法である。
【００１３】
好ましい態様として、
（２）亜鉛化合物を、仕込アルカリ金属硫化物１モルに対して０．５〜１．０モル％の量で添加する上記（１）記載の方法、
（３）酸又は水素塩を、仕込アルカリ金属硫化物１モルに対して０．５〜６．０モル％の量で添加する上記（１）又は（２）記載の方法、
（４）酸又は水素塩による処理を行った後のポリアリーレンスルフィドのスラリーを濾過し、得られた含溶媒濾過ケーキを非酸化性雰囲気下に加熱して溶媒を除去する上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の方法、
（５）含溶媒濾過ケーキの加熱を１５０〜２５０℃で行う上記（４）記載の方法、
（６）含溶媒濾過ケーキの加熱を１８０〜２３０℃で行う上記（４）記載の方法、
（７）溶媒を除去した後、加熱後の濾過ケーキを水に分散させることにより水洗浄を行う上記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の方法
を挙げることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の方法において、反応後のＰＡＳスラリーに添加される亜鉛化合物の量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対して、上限が１．５モル％、好ましくは１．０モル％、下限が０．１モル％、好ましくは０．５モル％である。該添加量が、上記上限を超えては、続いて実施する酸又は水素塩の添加により結晶化温度Ｔc を高めることができず、上記下限未満では、ＰＡＳの白色度を高くすることができない。ここで使用する亜鉛化合物は、好ましくは反応後のＰＡＳスラリーに可溶性のものであり、例えば塩化亜鉛、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛、硫化亜鉛である。これらのうち塩化亜鉛が好ましく使用される。
【００１５】
本発明の方法において、ＰＡＳスラリーを亜鉛化合物で処理する方法は、好ましくは下記に示す通りである。
【００１６】
まず、ＰＡＳ製造工程で生成したＰＡＳスラリーに亜鉛化合物を添加する。好ましくは亜鉛化合物は少量の水又は水／ＰＡＳ重合時に使用する有機アミド系溶媒（例えばＮ‐メチルピロリドン）混合物中の溶液の形で添加される。
【００１７】
亜鉛化合物による処理温度は、好ましくは常温からＰＡＳの重合反応温度までの任意の温度を採ることができるが、特に好ましくは常温〜２２０℃である。処理温度が、上記下限未満では、本発明の効果を十分に達成できない。亜鉛化合物による処理時間は、処理温度及び処理されるＰＡＳの性質等により異なるが、好ましくは５分間〜２４時間、特に好ましくは２０分間〜３時間である。処理時間が、上記下限未満では、上記と同様に本発明の効果を十分に達成できない。また、圧力については特に制限はなく、該処理は、好ましくは、反応終了後の反応缶中に亜鉛化合物を圧入することにより行われる。
【００１８】
本発明の方法においては、次いで更に、酸又は水素塩を上記の亜鉛化合物添加後のＰＡＳスラリーに添加する。
【００１９】
添加される酸又は水素塩の量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対して、上限が１０モル％、好ましくは６．０モル％であり、下限が０．２モル％、好ましくは０．５モル％である。酸又は水素塩の添加量が、上記下限未満では、結晶化温度Ｔｃを高めることができず、また、白色度も低い。
【００２０】
本発明において使用する酸は、有機酸として、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、モノクロロ酢酸等の飽和脂肪酸、アクリル酸、クロトン酸、オレイン酸等の不飽和脂肪酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸等の芳香族カルボン酸、蓚酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸、あるいはメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸等が挙げられ、無機酸として、例えば、塩酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸又はリン酸等が挙げられる。また、水素塩としては、例えば、硫酸水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等を使用し得る。実機での使用においては、金属部材への腐食が少ない有機酸が好ましい。
【００２１】
本発明の方法において、ＰＡＳスラリーを酸又は水素塩で処理する方法は、好ましくは下記に示す通りである。
【００２２】
まず、上記の亜鉛化合物添加後のＰＡＳスラリーに酸又は水素塩を添加する。この際、酸又は水素塩が液体であるときは、そのまま又は他の溶媒、好ましくはＰＡＳ重合時に使用する有機アミド系溶媒（例えばＮ‐メチルピロリドン）で希釈して添加し、また、酸又は水素塩が固体であるときは、適切な媒体例えば水若しくは上記有機アミド系溶媒、あるいは上記有機アミド系溶媒と水との混合溶液等に酸を溶解して添加する。
【００２３】
酸処理の温度は、好ましくは常温からＰＡＳの重合反応温度までの任意の温度を採ることができるが、特に好ましくは常温〜２２０℃である。処理温度が、上記下限未満では、本発明の効果を十分に達成できない。酸処理の時間は、処理温度及び処理されるＰＡＳの性質等により異なるが、好ましくは５分間〜２４時間、特に好ましくは２０分間〜３時間である。処理時間が、上記下限未満では、本発明の効果を十分に達成できない。また、圧力については特に制限はなく、該処理は、好ましくは、反応終了後の反応缶中に酸又は水素塩を圧入することにより行われる。
【００２４】
また、本発明において、酸又は水素塩を添加する前又は添加時に酸の解離を促進する目的でＰＡＳスラリーに水を添加することもできる。水の添加量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対して、上限が好ましくは２００モル％、特に好ましくは１００モル％であり、下限が好ましくは１．０モル％、特に好ましくは１０モル％である。該水の添加に際しては、そのまま水だけを添加してもよいし、あるいはＰＡＳ重合時に使用する有機アミド系溶媒（例えばＮ‐メチルピロリドン）に水を混合して添加することができる。
【００２５】
本発明においては、上記の亜鉛化合物及び酸又は水素塩で処理して得られたＰＡＳスラリーを濾過した後、得られた含溶媒濾過ケーキを非酸化性ガス雰囲気下に加熱して溶媒を除去することが好ましい。
【００２６】
例えば、上記のようにして処理されたＰＡＳスラリーを濾過し、溶媒を含むＰＡＳケーキを得る。次いで、該ＰＡＳケーキは、非酸化性雰囲気下、例えばヘリウム、アルゴン、水素、窒素等の非酸化性ガス気流中、好ましくは窒素ガス気流中、好ましくは１５０〜２５０℃、特に好ましくは１８０〜２３０℃の温度で、好ましくは１０分間〜２４時間、特に好ましくは１〜１０時間加熱される。該加熱は、好ましくは常圧〜３気圧、特に好ましくは常圧下で行われる。上記の加熱による溶媒除去を行うことにより、従来の水洗浄により溶媒を除去する方法に比べて、水洗浄等の工程を簡略化でき、かつ溶媒の回収率を著しく向上せしめることができるため、生産性が高くコスト的に有利である。
【００２７】
このようにして溶媒が除去されたＰＡＳに好ましくは、次いで水洗浄を施す。水洗浄は、好ましくは上記加熱後の濾過ケーキを水に分散させることにより行われる。例えば、上記のようにして得られた加熱後のＰＡＳケーキを、重量で好ましくは１〜５倍の水中に投入して、好ましくは常温〜９０℃で、好ましくは５分間〜１０時間攪拌混合した後、濾過する。該攪拌混合及び濾過操作を好ましくは２〜１０回繰り返すことにより、ＰＡＳに付着した溶媒及び副生塩の除去を行って水洗浄を終了する。上記のようにして水洗浄を行うことにより、フィルターケーキに水を注ぐ洗浄方法に比べて少ない水量で効率的な洗浄が可能となる。また、副生塩の除去を容易にするため密閉系で水の沸点以上にまで加熱して水洗を行う加圧水洗を実施することもできる。
【００２８】
本発明において、有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてＰＡＳを製造する方法は特に制限されない。例えば、特公昭４５‐３３６８号公報に記載の有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてＰＡＳを製造する方法、特公昭５２‐１２２４０号公報記載のアルカリ金属カルボン酸塩を使用する方法、米国特許第４０３８２６３号明細書に記載のハロゲン化リチウム等の重合助剤を使用する方法、特公昭５４‐８７１９号公報に記載のポリハロ芳香族化合物等の架橋剤を使用する方法、特公昭６３‐３３７７５号公報に記載の異なる水の存在量下、多段階反応を使用する方法等が挙げられる。
【００２９】
好ましくは、特開平５‐２２２１９６号公報に記載された、有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてＰＡＳを製造する方法において、反応中に反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめる方法を使用することができる。該方法を使用することにより、比較的溶融粘度Ｖ6 の高いＰＡＳを製造することができ、従って、引張強度、衝撃強度等の機械的強度の高いＰＡＳを得ることができるため好ましい。
【００３０】
該方法において、還流される液体は、水とアミド系溶媒の蒸気圧差の故に、液相バルクに比較して水含有率が高い。この水含有率の高い還流液は、反応溶液上部に水含有率の高い層を形成する。その結果、残存のアルカリ金属硫化物（例えばＮａ2 Ｓ）、ハロゲン化アルカリ金属（例えばＮａＣｌ）、オリゴマー等が、その層に多く含有されるようになる。従来法においては２３０℃以上の高温下で、生成したＰＡＳとＮａ2 Ｓ等の原料及び副生成物とが均一に混じりあった状態では、高分子量のＰＡＳが得られないばかりでなく、せっかく生成したＰＡＳの解重合も生じ、チオフェノールの副生成が認められる。しかし、本発明では、反応缶の気相部分を積極的に冷却して、水分に富む還流液を多量に液相上部に戻してやることによって上記の不都合な現象が回避でき、反応を阻害するような因子を真に効率良く除外でき、高分子量ＰＡＳを得ることができるものと思われる。但し、本発明は上記現象による効果のみにより限定されるものではなく、気相部分を冷却することによって生じる種々の影響によって、高分子量のＰＡＳが得られるのである。
【００３１】
該方法においては、従来法のように反応の途中で水を添加することを要しない。しかし、水を添加することを全く排除するものではない。但し、水を添加する操作を行えば、本発明の利点のいくつかは失われる。従って、好ましくは、重合反応系内の全水分量は反応の間中一定である。
【００３２】
反応缶の気相部分の冷却は、外部冷却でも内部冷却でも可能であり、自体公知の冷却手段により行える。たとえば、反応缶内の上部に設置した内部コイルに冷媒体を流す方法、反応缶外部の上部に巻きつけた外部コイルまたはジャケットに冷媒体を流す方法、反応缶上部に設置したリフラックスコンデンサーを用いる方法、反応缶外部の上部に水をかける又は気体（空気、窒素等）を吹き付ける等の方法が考えられるが、結果的に缶内の還流量を増大させる効果があるものならば、いずれの方法を用いても良い。外気温度が比較的低いなら（たとえば常温）、反応缶上部に従来備えられている保温材を取外すことによって、適切な冷却を行うことも可能である。外部冷却の場合、反応缶壁面で凝縮した水／アミド系溶媒混合物は反応缶壁を伝わって液相の上層に入る。従って、該水分に富む混合物は、液相上部に溜り、そこの水分量を比較的高く保つ。内部冷却の場合には、冷却面で凝縮した混合物が同様に冷却装置表面又は反応缶壁を伝わって液相中に入る。
【００３３】
一方、液相バルクの温度は、所定の一定温度に保たれ、あるいは所定の温度プロフィールに従ってコントロールされる。一定温度とする場合、 230〜275 ℃の温度で 0.1〜20時間反応を行うことが好ましい。より好ましくは、 240〜265 ℃の温度で１〜６時間である。より高い分子量のＰＡＳを得るには、２段階以上の反応温度プロフィールを用いることが好ましい。この２段階操作を行う場合、第１段階は 195〜240 ℃の温度で行うことが好ましい。温度が低いと反応速度が小さすぎ、実用的ではない。 240℃より高いと反応速度が速すぎて、十分に高分子量なＰＡＳが得られないのみならず、副反応速度が著しく増大する。第１段階の終了は、重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が１モル％〜40モル％、且つ分子量が 3,000〜20,000の範囲内の時点で行うことが好ましい。より好ましくは、重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が２モル％〜15モル％、且つ分子量が 5,000〜15,000の範囲である。残存率が40モル％を超えると、第２段階の反応で解重合など副反応が生じやすく、一方、１モル％未満では、最終的に高分子量ＰＡＳを得難い。その後昇温して、最終段階の反応は、反応温度 240〜270 ℃の範囲で、１時間〜10時間行うことが好ましい。温度が低いと十分に高分子量化したＰＡＳを得ることができず、また 270℃より高い温度では解重合等の副反応が生じやすくなり、安定的に高分子量物を得難くなる。
【００３４】
実際の操作としては、先ず不活性ガス雰囲気下で、重合系の水分量が所定の量となるよう、必要に応じて脱水または水添加する。水分量は、好ましくは、アルカリ金属硫化物１モル当り０．５〜１．３９モル、特に０．８〜１．２モルとする。１．３９モルを超えていると、ｐＨ調節の際に加えられる水と合計するとアルカリ金属硫化物１モルに対し１．４モルを超えるため、亜鉛化合物を添加する際に系内水を予めフラッシュして調節する等の操作が発生し、操作が煩雑化する。０．５モル未満では、反応速度が速すぎ、十分な高分子量の物を得ることができないと共に、副反応等の好ましくない反応が生ずる。
【００３５】
反応時の気相部分の冷却は、一定温度での１段反応の場合では、反応開始時から行うことが望ましいが、少なくとも 250℃以下の昇温途中から行わなければならない。多段階反応では、第１段階の反応から冷却を行うことが望ましいが、遅くとも第１段階反応の終了後の昇温途中から行うことが好ましい。冷却効果の度合いは、通常反応缶内圧力が最も適した指標である。圧力の絶対値については、反応缶の特性、攪拌状態、系内水分量、ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とのモル比等によって異なる。しかし、同一反応条件下で冷却しない場合に比べて、反応缶圧力が低下すれば、還流液量が増加して、反応溶液気液界面における温度が低下していることを意味しており、その相対的な低下の度合いが水分含有量の多い層と、そうでない層との分離の度合いを示していると考えられる。そこで、冷却は反応缶内圧が、冷却をしない場合と比較して低くなる程度に行うのが好ましい。冷却の程度は、都度の使用する装置、運転条件などに応じて、当業者が適宜設定できる。
【００３６】
該方法において使用する有機アミド系溶媒は、ＰＡＳ重合のために知られており、たとえばＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチル（又はジエチル）アセトアミド、Ｎ‐メチル（又はエチル）カプロラクタム、１，３‐ジメチル‐２‐イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ´‐エチレン‐２‐ピロリドン、２‐ピロリドン、ε‐カプロラクタム、ジフェニルスルホン等、及びこれらの混合物を使用でき、ＮＭＰが好ましい。これらは全て、水よりも低い蒸気圧を持つ。
【００３７】
アルカリ金属硫化物も公知であり、たとえば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びこれらの混合物である。これらの水和物及び水溶液であっても良い。又、これらにそれぞれ対応する水硫化物及び水和物を、それぞれに対応する水酸化物で中和して用いることができる。安価な硫化ナトリウムが好ましい。
【００３８】
ジハロ芳香族化合物は、たとえば特公昭４５‐３３６８号公報記載のものから選ぶことができるが、好ましくはｐ‐ジクロロベンゼンである。又、少量（２０モル％以下）のジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン又はビフェニルのパラ、メタ又はオルトジハロ物を１種類以上用いて共重合体を得ることができる。例えば、ｏ‐ジクロロベンゼン、ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｍ，ｐ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｍ，ｍ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｍ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｍ，ｍ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｐ，ｐ´‐ジクロロビフェニル、ｍ，ｐ´‐ジクロロビフェニル、ｍ，ｍ´‐ジクロロビフェニルである。
【００３９】
ＰＡＳの分子量をより大きくするために、例えば１，３，５‐トリクロロベンゼン、１，２，４‐トリクロロベンゼン等のポリハロ化合物をアルカリ金属硫化物１モルに対して好ましくは０．００５〜１．５モル％、特に好ましくは０．０２〜０．７５モル％の量で使用することもできる。
【００４０】
本発明の方法により製造されたＰＡＳは、結晶化速度が速く、かつ白色度が高いばかりではなく、更に、高い機械的強度を兼ね備えている。従って、射出成形用として適している。
【００４１】
本発明のＰＡＳを成形加工する際には、慣用の添加剤、例えばカーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン等の粉末状充填剤、又は炭素繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維、ポリアラミド繊維等の繊維状充填剤を混入することができる。
【００４２】
更に、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、離型剤、着色剤等の添加剤を配合することもできる。
【００４３】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００４４】
【実施例】
実施例において、ＰＰＳの各性状は下記の通りに測定した。
＜結晶化温度ＴC ＞
ＤＳＣにより結晶化温度ＴC を測定した。装置としては、セイコー電子製示差走査熱量計ＳＳＣ／５２００を用い、以下のようにして測定した。試料１０ｍｇを窒素気流中、昇温速度２０℃／分で室温から３２０℃まで昇温した後、３２０℃で５分間保持して溶融した。次いで、１０℃／分の速度で冷却した時の発熱ピーク温度を結晶化温度ＴC とした。
＜溶融粘度Ｖ6 ＞
島津製作所製フローテスターＣＦＴ‐５００Ｃを用い、３００℃、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ2 、Ｌ／Ｄ＝１０で６分間保持した後に測定した粘度（ポイズ）である。
＜色相＞
得たポリマーの白度（ホットプレスＬ値）は、次のようにして測定した。ポリマーを３２０℃で１．５分間予熱した後、３２０℃で１．５分間、続けて１３０℃で１．５分間、３０ｋｇ／ｃｍ2 で加圧成形して円盤状プレートを作成した。このプレートのＬ値を色彩色差計（東京電色株式会社製Ｃｏｌｏｒ Ａｃｅ）で測定した。
＜ナトリウム含有量＞
ＰＰＳ粉末を７００℃マッフル炉で燃焼した後、その残渣を塩酸で溶解し、原子吸光分析計として、島津製作所製ＡＡ‐６７０を用いて測定した。
【００４５】
【実施例１】
１５０リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（６０．８１重量％Ｎａ2 Ｓ）１５．４００ｋｇと、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（以下、ＮＭＰと略すことがある）３８．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら２１６℃まで昇温して、水３．８４３ｋｇを留出させた。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、パラジクロロベンゼン（以下、ｐ‐ＤＣＢと略すことがある）１７．６４０ｋｇ及びＮＭＰ１６．０ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いて１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに加圧して昇温を開始した。液温２６０℃まで４時間かけて昇温し、液温が２６０℃になった時点でオートクレーブ上部への散水を開始した。該温度で２時間保持して反応を行った。反応終了後冷却し、液温が１７０℃になった時点で、塩化亜鉛０．１６３ｋｇ（硫化ソーダ１モルに対して１．０モル％）を水０．１６３ｋｇに溶かした溶液を加圧注入ポンプでオートクレーブ中に圧入し、１７０℃で３０分間攪拌処理した。次いで更に同温度で、蓚酸二水和物０．１５１ｋｇ（硫化ソーダ１モルに対して１．０モル％）をＮＭＰ０．８５６ｋｇに溶かした溶液を加圧注入ポンプでオートクレーブ中に圧入し、１７０℃で３０分間攪拌し酸処理した後、冷却した。
【００４６】
得られたスラリーを濾過して溶媒を除去し、次に含溶媒濾過ケーキを窒素気流中、２２０℃で約６時間加熱し溶媒を除去した。次に、得られたＰＰＳ粉末に常法により水洗浄、濾過を７回繰り返した後、１２０℃で約８時間熱風循環乾燥機中で乾燥し、白色粉末状のポリマー（Ｐ‐１）を得た。
【００４７】
【実施例２】
蓚酸二水和物０．０９１ｋｇ（硫化ソーダ１モルに対して０．６モル％）をＮＭＰ０．５１６ｋｇに溶かした溶液を加えたことを除き、実施例１と同一に実施し、白色粉末状のポリマー（Ｐ‐２）を得た。
【００４８】
【実施例３】
蓚酸二水和物０．２２７ｋｇ（硫化ソーダ１モルに対して１．５モル％）をＮＭＰ１．２３６ｋｇに溶かした溶液を加えたことを除き、実施例１と同一に実施し、白色粉末状のポリマー（Ｐ‐３）を得た。
【００４９】
【実施例４】
塩化亜鉛０．０８２ｋｇ（硫化ソーダ１モルに対して０．５モル％）を水０．０８２ｋｇに溶かした溶液を加えたことを除き、実施例１と同一に実施し、白色粉末状のポリマー（Ｐ‐４）を得た。
【００５０】
【実施例５】
蓚酸二水和物０．４５４ｋｇ（硫化ソーダ１モルに対して３．０モル％）をＮＭＰ６．６６７ｋｇに溶かした溶液を加えたことを除き、実施例５と同一に実施し、白色粉末状のポリマー（Ｐ‐５）を得た。
【００５１】
【実施例６】
蓚酸二水和物に代えて、酢酸０．４３２ｋｇ（硫化ソーダ１モルに対して６．０モル％）を加え、かつ含溶媒濾過ケーキを５０ｔｏｒｒの圧力下に１９０℃で約７時間加熱し溶媒を除去したことを除き、実施例１と同一に実施し、白色粉末状のポリマー（Ｐ‐６）を得た。
【００５２】
【実施例７】
塩化亜鉛及び蓚酸二水和物による攪拌処理を３０℃で実施したことを除き、実施例１と同一に実施し、白色粉末状のポリマー（Ｐ‐７）を得た。
【００５３】
【比較例１】
塩化亜鉛及び蓚酸二水和物を添加しなかった以外は、実施例１と同一に実施し、白色粉末状のポリマー（ＰＣ‐１）を得た。
【００５４】
【比較例２】
蓚酸二水和物を添加しなかった以外は、実施例１と同一に実施し、白色粉末状のポリマー（ＰＣ‐２）を得た。
【００５５】
【比較例３】
塩化亜鉛を添加しなかった以外は、実施例１と同一に実施し、白色粉末状のポリマー（ＰＣ‐３）を得た。
【００５６】
次に、各実施例及び比較例で得たＰＰＳについて、上記の各性状を測定した。
【００５７】
【比較例４】
塩化亜鉛０．３２７Ｋｇ（硫化ソーダ１モルに対して２．０モル％）を水０．３２７ｋｇに溶かした溶液を加えたことを除き、実施例１と同一に実施し、白色粉末状のポリマー（ＰＣ−４）を得た。
【００５８】
以上の結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
一方、比較例１は、塩化亜鉛及び蓚酸による処理のいずれも実施しなかったものである。実施例１と比較して、ＴC 及び白度は著しく悪いものであった。比較例２は、実施例１と同一条件下、蓚酸による処理を実施しなかったものである。白度は良好であったが、ＴC が著しく悪かった。比較例３は、実施例１と同一条件下、塩化亜鉛による処理を実施しなかったものである。ＴC 及び白度共に、実施例１と比べて劣っていた。比較例４は、実施例１と同一条件下、塩化亜鉛を本発明の範囲を超えて添加したものである。ＴC が著しく悪くなった。
【００６１】
【発明の効果】
本発明は、結晶化速度が速く、かつ白色度が著しく高く、更に、高い機械的強度を兼ね備えたＰＡＳを製造する方法を提供する。
Claims (4)
- 有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する方法において、反応後のポリアリーレンスルフィドスラリーに、仕込アルカリ金属硫化物１モルに対して０．１〜１．５モル％の亜鉛化合物を添加して処理し、次いで更に、酸又は水素塩を仕込アルカリ金属硫化物１モルに対して０．２〜１０モル％の量で添加して酸処理することを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造法。
- 亜鉛化合物を、仕込アルカリ金属硫化物１モルに対して０．５〜１．０モル％の量で添加する請求項１記載の方法。
- 酸又は水素塩を、仕込アルカリ金属硫化物１モルに対して０．５〜６．０モル％の量で添加する請求項１又は２記載の方法。
- 酸又は水素塩による処理を行った後のポリアリーレンスルフィドのスラリーを濾過し、得られた含溶媒濾過ケーキを非酸化性雰囲気下に加熱して溶媒を除去する請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01334397A JP3797446B2 (ja) | 1997-01-09 | 1997-01-09 | ポリアリーレンスルフィドの製造法 |
| US08/957,414 US6600009B2 (en) | 1996-10-31 | 1997-10-24 | Process for the preparation of polyarylene sulfide |
| EP97203366A EP0839851B1 (en) | 1996-10-31 | 1997-10-30 | Process for the preparation of polyarylene sulfide |
| DE69732554T DE69732554T2 (de) | 1996-10-31 | 1997-10-30 | Verfahren zur Herstellung von Polyarylensulfid |
| KR1019970056697A KR100532733B1 (ko) | 1996-10-31 | 1997-10-31 | 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01334397A JP3797446B2 (ja) | 1997-01-09 | 1997-01-09 | ポリアリーレンスルフィドの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10195196A JPH10195196A (ja) | 1998-07-28 |
| JP3797446B2 true JP3797446B2 (ja) | 2006-07-19 |
Family
ID=11830480
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01334397A Expired - Lifetime JP3797446B2 (ja) | 1996-10-31 | 1997-01-09 | ポリアリーレンスルフィドの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3797446B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020085871A1 (ko) * | 2018-10-26 | 2020-04-30 | 주식회사 엘지화학 | 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3866821B2 (ja) * | 1997-03-25 | 2007-01-10 | 出光興産株式会社 | 残留ハロゲン化リチウムの変性方法 |
| JP4820486B2 (ja) * | 2000-12-18 | 2011-11-24 | ディーアイシー・イーピー株式会社 | ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法 |
| JP4721532B2 (ja) * | 2001-02-21 | 2011-07-13 | 東レ株式会社 | 着色ポリフェニレンサルファイド繊維およびその製造方法 |
| JP4815748B2 (ja) * | 2004-03-19 | 2011-11-16 | 東ソー株式会社 | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
| CN116041703B (zh) * | 2022-12-30 | 2024-05-24 | 四川大学 | 一种高白度低杂质含量的聚芳醚及其制备方法 |
-
1997
- 1997-01-09 JP JP01334397A patent/JP3797446B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020085871A1 (ko) * | 2018-10-26 | 2020-04-30 | 주식회사 엘지화학 | 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10195196A (ja) | 1998-07-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100532733B1 (ko) | 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법 | |
| JP3646737B2 (ja) | 反応性に富むポリアリーレンスルフィド | |
| JP3690046B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造法 | |
| JP2001172387A (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
| JP2002201274A (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造法 | |
| JPH08170016A (ja) | ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物 | |
| JP2002201275A (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造法 | |
| JP2005344045A (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
| JPH10195197A (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造法 | |
| JPH10110034A (ja) | ポリアリーレンスルフィド | |
| JP3614486B2 (ja) | 接着性に優れたポリアリーレンスルフィドの製造法 | |
| JPH08157718A (ja) | ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物 | |
| JPH08176302A (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造法 | |
| JPH08198966A (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造法 | |
| JPH08198967A (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造法 | |
| JPH08193131A (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造法 | |
| JPH08193130A (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造法 | |
| JP3797446B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造法 | |
| JPH05222196A (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造法 | |
| JPH08170017A (ja) | ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物 | |
| JP3783219B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィド樹脂成形品 | |
| JP3680457B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造法 | |
| JPH05320343A (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造法 | |
| JP3538878B2 (ja) | 管状押出成形物用の高分子量ポリアリーレンスルフィド | |
| JP4820486B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040109 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050519 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050524 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050725 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060330 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060412 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090428 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100428 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100428 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110428 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110428 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120428 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120428 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130428 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130428 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140428 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140428 Year of fee payment: 8 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140428 Year of fee payment: 8 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140428 Year of fee payment: 8 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |