JP4815748B2

JP4815748B2 - ポリアリーレンスルフィドの製造方法

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Publication number: JP4815748B2
Application number: JP2004079891A
Authority: JP
Inventors: 雅治植田; 誠花谷; 裕二竹田
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2004-03-19
Filing date: 2004-03-19
Publication date: 2011-11-16
Anticipated expiration: 2024-03-19
Also published as: JP2005264018A

Description

本発明は、ポリアリーレンスルフィドの製造方法に関するものであり、より詳細には色調に優れたポリアリーレンスルフィドを製造する方法に関するものである。

ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと記す。）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと記す。）は、耐熱性、成形加工性、耐薬品性、難燃性、寸法安定性等に優れる樹脂であり、近年、電気・電子機器部品、自動車機器部品、化学機器部品用等の材料として広く利用されてきている。これらＰＡＳは、通常、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記す。）等の極性有機溶媒中でジクロロベンゼン等のポリハロゲン化芳香族化合物と硫化ナトリウム等のアルカリ金属硫化物との重合反応を行うことにより製造されている。しかし、この様に製造されたＰＡＳは、溶融成形時の加熱により着色が起こり易く、得られる成形品の色調に課題があった。

そこで、色調に優れたＰＡＳ成形品を得るために着色を低減するための方法として、１）酸化チタンなどの白色顔料とエポキシ樹脂をＰＰＳに混入する方法（例えば特許文献１参照。）、２）ＰＡＳに有機リン化合物を添加した組成物とする方法（例えば特許文献２，３参照。）、３）亜鉛化合物をＰＡＳの重合系に加える白度の高いＰＡＳの製造方法（例えば特許文献４参照）、等の方法が提案されている。

特開昭６０−００８３５９号公報

特開平０３−０２８２６７号公報特開平０３−０２８２６８号公報特許第３２６９５１１号公報

しかし、特許文献１，２，３に提案の方法においては、酸化チタンや有機リン化合物がＰＡＳ、ＰＰＳの機械的特性の低下を招く、耐熱温度の低いエポキシ樹脂や有機リン化合物が成形加工時の分解ガスの発生原因となる、等の課題があった。また、特許文献４に提案の方法においては、重合反応中に亜鉛化合物を添加するため、該亜鉛化合物が重合反応を阻害する可能性があるとともに、高圧条件で運転中の重合反応装置に亜鉛化合物を圧入するための特別な装置を必要とする、等の課題があった。

そこで、本発明は、ＰＡＳの有する機械的特性等の低下を招くことなく色調に優れたＰＡＳを製造する方法を提供することを目的・効果とするものである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、少なくともアルカリ金属硫化物とポリハロゲン化芳香族化合物との重合反応開始工程からＰＡＳの回収工程におけるＰＡＳ中の副生ハロゲン化アルカリ金属塩残存量が特定の残存量となるまでの間の全ての工程を特定の雰囲気下で行いＰＡＳを回収することにより、ＰＡＳの有する機械的特性等の低下を招くことなく色調に優れたＰＡＳを製造することが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、極性有機溶媒中でアルカリ金属硫化物とポリハロゲン化芳香族化合物とを重合しＰＡＳを製造する方法において、少なくともアルカリ金属硫化物とポリハロゲン化芳香族化合物との重合反応開始工程からＰＡＳの回収工程におけるＰＡＳ中に含有される副生ハロゲン化アルカリ金属塩残存量がＰＡＳに対して１０重量％以下となるまでの間の全ての工程を酸化性ガス濃度が５体積％未満となる雰囲気下で行うことを特徴とするＰＡＳの製造方法に関するものである。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明において、ＰＡＳを製造する方法としては、極性有機溶媒中でアルカリ金属硫化物とポリハロゲン化芳香族化合物とを重合する製造方法であれば如何なる方法を用いることも可能であり、例えば特公昭４５−３３６８号公報に記載の有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてＰＡＳを製造する方法、特公昭５２−１２２４０号公報に記載のアルカリ金属カルボン酸塩を使用する方法、米国特許第４０３８２６３号公報に記載のハロゲン化リチウム等の重合助剤を使用する方法、特公昭６３−３３７７５号公報に記載の異なる水の存在量下、多段階反応を使用する方法、等が挙げられ、基本的なＰＡＳの製造方法としては、例えば１）極性有機溶媒中でアルカリ金属硫化物の脱水を行う工程、２）１）工程の後、ポリハロゲン化芳香族化合物を添加し重合反応を行い重合体スラリーを得る工程、３）２）工程により得られた重合体スラリーを固液分離により極性有機溶媒とＰＡＳを主体とする固形分に分離し、ＰＡＳを回収する工程、４）３）工程により得られたＰＡＳに含有する副生ハロゲン化アルカリ金属塩を除去する工程、５）４）工程により得られたＰＡＳを乾燥回収する工程、等の工程からなる方法を挙げることができる。

本発明において用いられる極性有機溶媒としては、極性有機溶媒の範疇に属するものであれば如何なるものも用いることが可能であり、例えばＮＭＰ、Ｎ−メチルシクロヘキシル−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等を挙げることができ、その中でも特に高分子量で機械的特性に優れるＰＡＳがより容易に得られることからＮＭＰが好ましい。

本発明において用いられるアルカリ金属硫化物としては、アルカリ金属硫化物の範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えば無水硫化ナトリウム，２．８水塩硫化ナトリウム，５水塩硫化ナトリウム等の硫化ナトリウム、硫化リチウム、硫化ルビジュウム、硫化水素ナトリウム、硫化水素リチウム等を挙げることができ、その中でも特に高分子量で機械的特性に優れるＰＡＳがより容易に得られることから硫化ナトリウム、硫化リチウム、硫化水素ナトリウム、硫化水素リチウムが好ましい。そして、硫化水素ナトリウム、硫化水素リチウム等の硫化水素化物は、水酸化アルカリ金属塩と併用することにより硫化アルカリ金属塩とし用いることも可能である。

本発明において用いられるポリハロゲン化芳香族化合物としては、ポリハロゲン化芳香族化合物の範疇に属するものであれば如何なる化合物を用いることも可能であり、例えばｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｐ，ｐ’−ジクロロジフェニル、ｐ，ｐ’−ジブロモジフェニル、２，６−ジクロロナフタレン、２，６−ジブロモナフタレン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等を挙げることができ、その中でも特に高分子量で機械的特性に優れるＰＡＳがより容易に得られることからｐ−ジクロロベンゼンが好ましい。そして、さらに高分子量のＰＡＳとするために１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンを併用することも可能である。

本発明の製造方法は、得られるＰＡＳが機械的特性等の低下を招くことなく色調に優れたＰＡＳとなることから、少なくともアルカリ金属硫化物とポリハロゲン化芳香族化合物との重合反応開始工程からＰＡＳの回収工程におけるＰＡＳ中に含有される副生ハロゲン化アルカリ金属塩残存量がＰＡＳに対して１０重量％以下となるまでの間の全ての工程を酸化性ガス濃度が５体積％未満となる雰囲気下で行うものである。ここで、酸化性ガス濃度が５体積％以上である場合、又は、ＰＡＳ中に含有される副生ハロゲン化アルカリ金属塩残存量がＰＡＳに対して１０重量％以下となる前に酸化性ガス濃度を５体積％以上とした場合、得られるＰＡＳは色調に劣るものとなる。なお、本発明でいう少なくともアルカリ金属硫化物とポリハロゲン化芳香族化合物との重合反応開始工程からＰＡＳの回収工程におけるＰＡＳ中に含有される副生ハロゲン化アルカリ金属塩残存量がＰＡＳに対して１０重量％以下となるまでの間の全ての工程とは、例えば上記したＰＡＳの製造工程の２）工程〜４）工程でＰＡＳ中に含有される副生ハロゲン化アルカリ金属塩残存量がＰＡＳに対して１０重量％以下となるまでの工程であり、さらに該工程間に属するものであれば付加的工程を付随したものであってもよい。

ここで、副生ハロゲン化アルカリ金属塩とはＰＡＳの製造の際に発生するハロゲン化アルカリ金属塩であり、例えば塩化ナトリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、臭化リチウム等が挙げられる。また、酸化性ガスとは、例えば酸素、オゾン等が挙げられ、酸化性ガス濃度５体積％未満の雰囲気としては、窒素、ヘリウム及び／又はアルゴンの雰囲気を挙げることができる。

回収されたＰＡＳより副生ハロゲン化アルカリ金属塩の除去を行う方法としては、副生ハロゲン化アルカリ金属塩の除去が可能である限りにおいて如何なる方法を用いることも可能であり、例えばハロゲン化アルカリ金属塩を溶解する溶剤により副生ハロゲン化アルカリ金属塩を含有するＰＡＳを洗浄する方法、副生ハロゲン化アルカリ金属塩を篩別により除去する方法、等を挙げることができる。

この際のハロゲン化アルカリ金属塩を溶解する溶剤としては、ＰＡＳを分解する作用などを有しないものであれば特に制限はなく、例えば水、アルコール類あるいはその混合溶剤を挙げることができ、水はとしては、蒸留水、脱イオン水であることが好ましく、また、水には必要に応じてギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、アクリル酸、クロトン酸、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などの有機酸性化合物又はそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩；硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物；アンモニウムイオンなどを含有する水溶液として用いてもよい。アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。

また、副生ハロゲン化アルカリ金属塩を篩別する方法として、特公昭６３−３３７７５号公報には、粒径１００μｍ以上の顆粒状ＰＡＳと粒径数１０μｍの微結晶として析出したハロゲン化アルカリ金属塩からなる重合体スラリーよりハロゲン化アルカリ金属塩と顆粒状ＰＡＳを篩別することにより副生ハロゲン化アルカリ金属塩を除去する方法が提案されている。

本発明の製造方法においては、極性有機溶媒の回収効率を高くすることが可能となることから、副生ハロゲン化アルカリ金属塩の除去を行う前に、予め重合反応終了後の重合体スラリーの固液分離を行い極性有機溶媒の回収を行っておくことが好ましい。なお、この際の重合体スラリーの固液分離は、例えば濾過分離、沈降分離等の操作により行うことが可能であり、濾過分離を行う際の装置としては、通常の濾過分離装置を使用することができ、例えば遠心濾過分離機，振動篩，ベルトフィルター等が挙げられる。また、沈降分離を行う際の装置としては、通常の沈降分離装置を使用することができ、例えば遠心沈降分離機、静置槽等が挙げられる。そして、ＰＡＳの重合体スラリーを固液分離する際の温度としては、効率よく固液分離を行うことが可能となることから常温以上２２０℃以下で行うことが好ましい。

本発明においては、特に高分子量で色調に優れたＰＡＳを得ることが可能となることから、極性有機溶媒中でのアルカリ金属硫化物とポリハロゲン化芳香族化合物との重合反応を少なくとも重合反応液の接触部がチタンで構成されている反応装置を用いて行うことが好ましい。

本発明において、副生ハロゲン化アルカリ金属塩を除去したＰＡＳは、常法に従って処理することによりＰＡＳとして回収することができ、その方法としては、例えば極性有機溶媒を含むＰＡＳを不活性ガス雰囲気中及び／又は減圧条件下、好ましくは１５０〜２５０℃の温度で、好ましくは５分〜２４時間加熱することにより極性有機溶媒を留去し、その後水洗浄・濾過を数回繰り返した後、乾燥してＰＡＳを回収する方法、また、ＰＡＳを水洗浄・濾過を数回繰り返した後、乾燥してＰＡＳを回収する方法、さらに、アルコール類、ケトン類、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、エステル類、ハロゲン系有機溶剤等の有機溶剤により、ＰＡＳ中に残留する極性有機溶媒を置換した後、水洗浄・濾過を数回繰り返し、その後、乾燥してＰＡＳを回収する方法、等を挙げることができる。

本発明の製造方法により得られるＰＡＳは、溶融成形時に着色が起こり難く、色調に優れたものとなる。

本発明の製造方法により得られるＰＡＳは、慣用の添加剤を配合し各種用途に用いることも可能であり、該添加剤としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカー等の繊維状充填剤；炭酸カルシウム、マイカ、タルク、シリカ、カオリン等の無機充填剤；ワックス等の離型剤；シラン系やチタネート系のカップリング剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線吸収剤；結晶核剤；着色剤；ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂、等を挙げることができる。

本発明の製造方法によれば、溶融加工時に着色が起こり難く、色調に優れ、ＰＡＳの有する機械的特性を保持したＰＡＳを得ることが可能となる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。

〜色相の評価〜
得られたＰＰＳをホットプレスにより３２０℃で９０秒間予熱した後、３２０℃で９０秒間、続けて１３０℃で９０秒間、３０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で加圧成形し、５０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍ厚の板状プレートとした。

そして、色彩色差計（スガ試験機株式会社製、商品名ＳＭカラーコンピューター）を用い、該板状プレートの明度（Ｌ値）を測定した。該明度（Ｌ値）をＰＰＳの色相の評価とした。

調製例１
チタン製のオートクレーブにＮＭＰ３２３２ｇ、４７．６％硫化水素ナトリウム水溶液１６６１ｇ（１４．１２モル）及び４８．９％水酸化ナトリウム水溶液１１２１ｇ（１３．７０モル）を仕込み、窒素ガスで置換（酸素濃度０．１体積％未満）後、水、硫化水素の溜出を行いながら徐々に２００℃まで昇温した。その際に水１３２１ｇ、硫化水素０．５６モルが溜出した。

次いで、１７０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン２１１８ｇ及びＮＭＰ１７８３ｇを加えたところ内温は１４０℃に低下した。その後、２２５℃まで昇温させて１時間重合反応を行い、続けて２５０℃まで昇温して２時間重合反応を行った。更に、２５０℃で水４０７ｇを圧入し、再度２５５℃まで昇温して５時間重合反応を行った。

重合反応終了後、冷却を行い得られたＰＰＳスラリーを窒素置換したポリタンクに移送し、窒素ボックス内で保存した。なお、移送後のポリタンク内の酸素濃度は０．１体積％未満であった。

なお、該ＰＰＳスラリー中のＰＰＳと副生塩である塩化ナトリウムの割合は、ＰＰＳスラリー全量に対して、それぞれ１５．０ｗｔ％と１７．１ｗｔ％であった。

調製例２
ＳＵＳ３１６製内筒を有するオートクレーブにＮＭＰ１１４ｇ、４７．０％硫化水素ナトリウム水溶液５９．６ｇ（０．５０モル）及び４８．０％水酸化ナトリウム水溶液４０．８ｇ（０．４９モル）を仕込み、窒素ガスで置換（酸素濃度０．１体積％未満）後、水、硫化水素の溜出を行いながら徐々に２００℃まで昇温した。その際に水５０．５ｇ、硫化水素０．０１モルが溜出した。

次いで、１５０℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン７３．５ｇ及びＮＭＰ６３．１ｇを添加した。その後、２２５℃まで昇温させて１時間重合反応を行い、続けて２５０℃まで昇温して２時間重合反応を行った。更に、２５０℃で水１９．０ｇを圧入し、再度２５５℃まで昇温して５時間重合重反応を行った。

重合終了後、冷却を行い得られたＰＰＳスラリーを窒素置換したガラス容器に移してそのまま保存した。なお、移送後のガラス容器内の酸素濃度は０．１体積％未満であった。

なお、該ＰＰＳスラリー中のＰＰＳと副生塩である塩化ナトリウムの割合は、ＰＰＳスラリー全量に対して、それぞれ１４．８ｗｔ％と１６．９ｗｔ％であった。

実施例１
調製例１で得られたＰＰＳスラリー２５０gをポリプロピレン製の遠心沈降用内管に分取し、室温下、遠心力３００Ｇで４０秒間の遠心沈降操作を行った後、固液分離された上澄み液を廃棄し残ったＰＰＳを含有する沈降ケーキ１５６ｇを回収した（分離操作１）。次に、この沈降ケーキにＮＭＰ９４ｇを加え分離操作１と同じ遠心沈降操作で固液分離を行いＰＰＳを含有する沈降ケーキ１５０ｇを回収した（分離操作２）。さらに、この沈降ケーキにアセトン１９７ｇを加えて分離操作１と同じ遠心沈降操作で固液分離を３回繰り返して行いＰＰＳを含有する沈降ケーキ１２０ｇを回収した（分離操作３）。そして、この沈降ケーキに蒸留水２８０ｇと３５％塩酸１．４ｇを加え室温下で３０分間撹拌した後、ガラスフィルターで吸引濾過操作を行いＰＰＳを含有する分離ケーキ５２ｇを回収した（分離操作４）。なお、該分離操作４によって副生塩である塩化ナトリウムの除去を行った。

ここで、分離操作１〜４は、酸素濃度０．１体積％未満に制御した窒素ボックス内で実施した。また、分離操作４で回収したＰＰＳ中の塩化ナトリウム残存量は、ＰＰＳに対して６．４ｗｔ％であった。

次いで、得られたＰＰＳを８０℃の蒸留水で５回洗浄した後、１１０℃で５時間乾燥を行いＰＰＳ３６ｇを得た。

このようにして得られたＰＰＳを成型したプレートの明度は８５であった。

実施例２
調製例１で得られたＰＰＳスラリー２５０gを目開き２５０ミクロンの篩を用い、室温下、篩分けによる固液分離操作を行いＰＰＳを含有する分離ケーキ１１２ｇを回収した（分離操作１）。次に、この分離ケーキにＮＭＰ４９ｇを加え分離操作１と同じ篩分けによる固液分離操作を行いＰＰＳを含有する分離ケーキ８７ｇを回収した（分離操作２）。

ここで、分離操作１及び２は、酸素濃度０．１体積％未満に制御した窒素ボックス内で実施した。また、分離操作１及び２によって、篩下に副生塩の塩化ナトリウムが除去できており、分離操作２で回収したＰＰＳ中の塩化ナトリウム残存量は、ＰＰＳに対して９．２ｗｔ％であった。

次いで、得られた分離ケーキを空気中に取り出しアセトン８２ｇを加えて、ポリプロピレン製の遠心沈降用内管に分取し、室温下、遠心力３００Ｇで４０秒間の遠心沈降操作を行った後、固液分離された上澄み液を廃棄し残ったＰＰＳを含有する沈降ケーキを回収する一連の操作を３回繰り返して行いＰＰＳを含有する沈降ケーキ４９ｇを回収した（分離操作３）。さらに、この沈降ケーキに蒸留水３１６ｇと３５％塩酸０．３４ｇを加え室温下で３０分間撹拌した後、ガラスフィルターで吸引濾過操作を行いＰＰＳを含有する分離ケーキ５６ｇを回収した（分離操作４）。そして、この分離ケーキを８０℃の蒸留水で５回洗浄した後、１１０℃で５時間乾燥を行いＰＰＳ３６ｇを得た。

このようにして得られたＰＰＳを成型したプレートの明度は８４であった。

実施例３
分離操作１〜４における酸素濃度０．１体積％未満を酸素濃度３．５体積％とした以外は、実施例１と同様にしてＰＰＳの回収操作を行った。なお、分離操作４で回収したＰＰＳ中の塩化ナトリウム残存量は、ＰＰＳに対して６．４ｗｔ％であった。

このようにして得られたＰＰＳを成型したプレートの明度は８３であった。

実施例４
分離操作４で３５％塩酸を加えることなく蒸留水のみで塩化ナトリウムの除去を行ったこと以外は、実施例１と同様にしてＰＰＳの回収操作を行った。なお、分離操作４で回収したＰＰＳ中の塩化ナトリウム残存量は、ＰＰＳに対して６．３ｗｔ％であった。

このようにして得られたＰＰＳを成型したプレートの明度は８６であった。

比較例１
分離操作１〜４における酸素濃度０．１体積％未満を空気中（酸素濃度２１体積％）とした以外は、実施例１と同様にしてＰＰＳの回収操作を行った。なお、分離操作４で回収したＰＰＳ中の塩化ナトリウム残存量は、ＰＰＳに対して６．４ｗｔ％であった。

このようにして得られたＰＰＳを成型したプレートの明度は７１と色相に劣るものであった。

比較例２
分離操作１、２における酸素濃度０．１体積％未満を空気中（酸素濃度２１体積％）とした以外は、実施例２と同様にしてＰＰＳの回収操作を行った。なお、分離操作２で回収したＰＰＳ中の塩化ナトリウム残存量は、ＰＰＳに対して９．２ｗｔ％であった。

比較例３
分離操作４における酸素濃度０．１体積％未満を空気中（酸素濃度２１体積％）とした以外は、実施例１と同様にしてＰＰＳの回収操作を行った。なお、分離操作３で回収したＰＰＳ中の塩化ナトリウム残存量は、ＰＰＳに対して４６．７ｗｔ％であり、分離操作４で回収したＰＰＳ中の塩化ナトリウム残存量は、ＰＰＳに対して６．３ｗｔ％であった。

このようにして得られたＰＰＳを成型したプレートの明度は７２と色相に劣るものであった。

比較例４
分離操作４における蒸留水の量２８０ｇを１３５ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にしてＰＰＳの回収操作を行った。なお、分離操作４で回収したＰＰＳ中の塩化ナトリウム残存量は、ＰＰＳに対して２５．３ｗｔ％であった。

このようにして得られたＰＰＳを成型したプレートの明度は６９と色相に劣るものであった。

比較例５
調整例１により得られたＰＰＳスラリーを調製例２で得られたＰＰＳスラリーとした以外は、比較例１と同様にしてＰＰＳの回収操作を行った。なお、分離操作４で回収したＰＰＳ中の塩化ナトリウム残存量は、ＰＰＳに対して６．５ｗｔ％であった。

このようにして得られたＰＰＳを成型したプレートの明度は５３と色相に劣るものであった。

Claims

極性有機溶媒中でアルカリ金属硫化物とポリハロゲン化芳香族化合物とを重合しポリアリーレンスルフィドを製造する方法において、少なくともアルカリ金属硫化物とポリハロゲン化芳香族化合物との重合反応開始工程からポリアリーレンスルフィドの回収工程におけるポリアリーレンスルフィド中に含有される副生ハロゲン化アルカリ金属塩残存量がポリアリーレンスルフィドに対して１０重量％以下となるまでの間の全ての工程を酸化性ガス濃度が５体積％未満となる雰囲気下で行うことを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
少なくともアルカリ金属硫化物とポリハロゲン化芳香族化合物との重合反応開始工程からポリアリーレンスルフィドの回収工程におけるポリアリーレンスルフィド中に含有される副生ハロゲン化アルカリ金属塩残存量がポリアリーレンスルフィドに対して１０重量％以下となるまでの間の全ての工程を窒素、ヘリウム及び／又はアルゴンの雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
ハロゲン化アルカリ金属塩が溶解する溶剤を用いて洗浄し、副生ハロゲン化アルカリ金属塩の除去を行うことを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
予め重合反応終了後の重合体スラリーを固液分離し液分として極性有機溶媒を分離した後、固形分のポリアリーレンスルフィドより残存する副生ハロゲン化アルカリ金属塩の除去を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
極性有機溶媒中でアルカリ金属硫化物とポリハロゲン化芳香族化合物とを重合しポリアリーレンスルフィドを製造する方法において、重合反応を少なくとも重合反応液の接触部がチタンで構成されている反応装置を用いて行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。