JP6366683B2 - 熱処理微粉ポリアリーレンスルフィド、及び該熱処理微粉ポリアリーレンスルフィドを製造する製造方法 - Google Patents
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Description
(i)該熱処理微粉PASが、
下記の工程:
有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させる重合工程;
生成した粒状PASを含有する反応液から、固液分離により粒状PASと分離液とに分離する分離工程;
を含む製造工程により粒状PASを製造する際に生じた該分離液から製造された熱処理微粉PASであり、
(ii)該熱処理微粉PASが、該分離液を固液分離して原料微粉PASを得て、次いで、該原料微粉PASを、プレ熱処理及び熱処理して得られた熱処理微粉PASであり、
(iii)該熱処理微粉PASの平均粒径が、1〜80μmであり、
(iv)該熱処理微粉PASの溶融粘度が、1Pa・s以上であり、かつ、
(v)該熱処理微粉PASの、発生ガス量が、10ppm以下である
熱処理微粉PASが提供される。
(a)有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させる重合工程;
(b)生成した粒状PASを含有する反応液から、固液分離により粒状PASと分離液とに分離する分離工程;
(c)該分離液を固液分離し、原料微粉PASを得る固液分離工程;
(d)該原料微粉PASを、50〜150℃でプレ熱処理してプレ熱処理原料微粉PASを得るプレ熱処理工程;
(e)該プレ熱処理原料微粉PASを、熱処理して熱処理微粉PASを得る熱処理工程;
を含む熱処理微粉PASを製造する製造方法が提供される。
このことにより、粒状PASの使用量を削減でき、更に、PASの製造コスト低減に大きく貢献できる。
1.硫黄源
硫黄源としてアルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源を使用する。アルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、及びこれらの2種以上の混合物などを挙げることができる。アルカリ金属水硫化物としては、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム、及びこれらの2種以上の混合物などを挙げることができる。
ジハロ芳香族化合物(DHA)は、芳香環に直接結合した2個のハロゲン原子を有するジハロゲン化芳香族化合物である。ハロゲン原子とは、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素の各原子を指し、同一ジハロ芳香族化合物において、2つのハロゲン原子は、同じでも異なっていてもよい。これらのジハロ芳香族化合物は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。ジハロ芳香族化合物の具体例としては、例えば、o−ジハロベンゼン、m−ジハロベンゼン、p−ジハロベンゼン、ジハロトルエン、ジハロナフタレン、メトキシ−ジハロベンゼン、ジハロビフェニル、ジハロ安息香酸、ジハロジフェニルエーテル、ジハロジフェニルスルホン、ジハロジフェニルスルホキシド、ジハロジフェニルケトン等が挙げられる。これらの中でも、p−ジハロベンゼン、m−ジハロベンゼン、及びこれら両者の混合物が好ましく、p−ジハロベンゼンがより好ましく、p−ジクロロベンゼン(pDCB)が、特に好ましく用いられる。
生成PASに分岐または架橋構造を導入するために、3個以上のハロゲン原子が結合したポリハロ化合物(必ずしも芳香族化合物でなくてもよい)、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物、ハロゲン化芳香族ニトロ化合物等を併用することができる。分岐・架橋剤としてのポリハロ化合物として、好ましくはトリハロベンゼンが挙げられる。また、生成PAS樹脂に特定構造の末端を形成したり、あるいは重合反応や分子量を調節したりするために、モノハロ化合物を併用することができる。モノハロ化合物は、モノハロ芳香族化合物だけではなく、モノハロ脂肪族化合物も使用することができる。
分岐・架橋剤は、仕込み硫黄源1モル当たり0.0001〜0.01モル、好ましくは0.0002〜0.008モル、より好ましくは、0.0003〜0.005モルの範囲で用いられる。
脱水反応及び重合反応の溶媒として、非プロトン性極性有機溶媒である有機アミド溶媒を用いる。有機アミド溶媒は、高温でアルカリに対して安定なものが好ましい。有機アミド溶媒の具体例としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物;N−メチル−ε−カプロラクタム等のN−アルキルカプロラクタム化合物;N−メチル−2−ピロリドン、N−シクロヘキシル−2−ピロリドン等のN−アルキルピロリドン化合物またはN−シクロアルキルピロリドン化合物;1,3−ジアルキル−2−イミダゾリジノン等のN,N−ジアルキルイミダゾリジノン化合物;テトラメチル尿素等のテトラアルキル尿素化合物;ヘキサメチルリン酸トリアミド等のヘキサアルキルリン酸トリアミド化合物等が挙げられる。これらの有機アミド溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
重合反応を促進させるために、必要に応じて、各種重合助剤を用いることができる。重合助剤の具体例としては、一般にPASの重合助剤として公知の水、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、ハロゲン化リチウムなどのアルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、パラフィン系炭化水素類、及びこれらの2種以上の混合物などが挙げられる。有機カルボン酸金属塩としては、アルカリ金属カルボン酸塩が好ましい。アルカリ金属カルボン酸塩としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、p−トルイル酸カリウム、及びこれらの2種以上の混合物を挙げることができる。アルカリ金属カルボン酸塩としては、安価で入手しやすいことから、酢酸ナトリウムが特に好ましい。重合助剤の使用量は、化合物の種類により異なるが、仕込み硫黄源1モルに対し、通常0.01〜10モル、好ましくは0.1〜2モル、より好ましくは0.2〜1.8モル、特に好ましくは0.3〜1.7モルの範囲である。
重合反応を促進させ、高重合度のPASを短時間で得るために、または相分離を生起し粒状PASを得るために、各種相分離剤を用いる。相分離剤とは、それ自身でまたは少量の水の共存下に、有機アミド溶媒に溶解し、PASの有機アミド溶媒に対する溶解性を低下させる作用を有する化合物である。相分離剤自体は、PASの溶媒ではない化合物である。
PASの製造は、有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させて粒状PASを生成させることで行われる。すなわち、本発明では、有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させる重合工程は必須である。
この場合の重合工程を詳述する。
本発明の熱処理微粉PASを製造する製造方法に含まれる重合工程は、以下の仕込み工程を経て実施することができる。
仕込み工程は、所望により配置する脱水工程で系内に残存する混合物とジハロ芳香族化合物とを混合し、必要に応じてアルカリ金属水酸化物及び水を添加して、有機アミド溶媒、硫黄源(仕込み硫黄源)、アルカリ金属水酸化物、水分、及びジハロ芳香族化合物を含有する仕込み混合物を調製する。脱水工程で有機アミド溶媒の留出量が多すぎる場合は、仕込み工程で有機アミド溶媒を追加させてもよい。また、仕込み硫黄源を調整するために仕込み工程で硫黄源を追加させてもよい。一般に、脱水工程において各成分の含有量及び量比が変動するため、仕込み工程での各成分量の調整は、脱水工程で得られた混合物中の各成分の量を考慮して行う必要がある。
重合工程では、前記の仕込み工程により調整した仕込み混合物を、通常170〜290℃、好ましくは180〜280℃、より好ましくは190〜275℃の温度に加熱して、重合反応を開始させ、重合を進行させる。加熱方法は、一定温度を保持する方法、段階的または連続的な昇温方法、または両方法の組み合わせが用いられる。重合反応時間は、一般に10分間〜72時間の範囲であり、望ましくは30分間〜48時間である。重合反応は、前段重合工程と後段重合工程の2段階工程で行うことが好ましく、その場合の重合時間は前段重合工程と後段重合工程との合計時間である。
転化率=〔〔DHA仕込み量(モル)−DHA残存量(モル)〕/〔DHA仕込み量(モル)−DHA過剰量(モル)〕〕×100
によって転化率を算出する。それ以外の場合には、下記式
転化率=〔〔DHA仕込み量(モル)−DHA残存量(モル)〕/〔DHA仕込み量(モル)〕〕×100
によって転化率を算出する。
本発明の熱処理微粉PASの製造において、重合工程を実施する際の仕込み工程前に、所望により脱水工程を配置してもよい。
また、脱水工程では、加熱により水及び有機アミド溶媒が蒸気となって留出する。したがって、留出物には、水と有機アミド溶媒とが含まれる。留出物の一部は、有機アミド溶媒の系外への排出を抑制するために、系内に環流してもよいが、水分量を調節するために、水を含む留出物の少なくとも一部は系外に排出する。留出物を系外に排出する際に、微量の有機アミド溶媒が水と同伴して系外に排出される。
本発明の熱処理微粉PASを製造する製造方法は、下記の工程;
(a)有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させる重合工程;
(b)生成した粒状PASを含有する反応液から、固液分離により粒状PASと分離液とに分離する分離工程;
(c)該分離液を固液分離し、原料微粉PASを得る固液分離工程;
(d)該原料微粉PASを、50〜150℃でプレ熱処理してプレ熱処理原料微粉PASを得るプレ熱処理工程;
(e)該プレ熱処理原料微粉PASを、熱処理して熱処理微粉PASを得る熱処理工程;
を含む熱処理微粉PASを製造する製造方法により製造される熱処理微粉PASである。
以下に、製品として回収される好ましい粒状PASの性状について例示する。
また、室温程度まで冷却することなく、生成物スラリーから高温状態で粒状PASを篩分けすることもできる。
(IV−1)粒状PASの製造において、分離工程で生ずる、粒状PASと分離された分離液には、多くの場合、原料微粉PAS、副生アルカリ金属塩(NaCl等)、オリゴマー、揮発性物質や高沸点物質等を含有する不純物、有機アミド溶媒、相分離剤(水等)等が含まれている。
固液分離工程、プレ熱処理工程、熱処理工程は、以下の工程で行う。
固液分離工程は、分離液から固液分離により原料微粉PASを得る工程である。固液分離工程では、固液分離は、濾過、遠心分離、篩分、沈降等で行う。例えば濾過は、微粉用の通常の濾布を用いた濾過装置を用いることが多い。吸引濾過装置が、処理時間等からみて、有利である。固液分離工程は、連続式でもバッチ式のどちらの方法も可能である。連続式としては、水平ベルト型濾過機がある。バッチ式の場合、濾過装置としては、原料微粉PAS濃度が低い場合は、処理量からみて、フィルタープレスで行うことが好ましい。
プレ熱処理工程では、前記原料微粉PASを、プレ熱処理する。すなわち、後述する熱処理工程の前段階としてプレ熱処理することである。原料微粉PASをプレ熱処理した後の固形分を「プレ熱処理原料微粉PAS」という。
また、常圧、減圧、加圧いずれの状態下でも行うことができる。
減圧度は、70〜101KPaの範囲であれば充分である。
プレ熱処理原料微粉PASの熱処理は、連続式、バッチ式のどちらの方法も可能である。熱処理は、通常の熱風熱処理機、撹拌翼付の加熱装置、流動層熱処理機、槽回転式熱処理機等の熱処理装置を使って行うことができる。プレ熱処理工程の乾燥機と熱処理工程の熱処理装置を同じ装置を用いて行うこともできる。
また、常圧、減圧、加圧いずれの状態下でも行うことができる。減圧度は、70〜101KPaの範囲であれば充分である。
[洗浄工程]
この洗浄工程の目的は、原料微粉PAS中の副生アルカリ金属塩由来のアルカリ金属濃度(例えば、Na濃度)低減が目的である。
[予備固液分離工程]
予備固液分離工程は、分離液を、濾過等の予備固液分離手段により、原料微粉PASと、濾液とに固液分離する工程である。その際、原料微粉PASに、さらに、アセトン等を添加し、原料微粉PASに含まれた有機アミド溶媒を洗浄し、再度、濾過等の分離手段により、洗浄された原料微粉PASを得てもよい。
副生アルカリ金属塩除去工程は、予備固液分離工程後の、原料微粉PASを水で洗浄して、副生アルカリ金属塩を溶解させ除去する工程である。
本発明の熱処理微粉PASは、
(i)該熱処理微粉PASが、
下記の工程:
有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させる重合工程;
生成した粒状PASを含有する反応液から、固液分離により粒状PASと分離液とに分離する分離工程;
を含む製造工程により粒状PASを製造する際に生じた該分離液から製造された熱処理微粉PASであり、
(ii)該熱処理微粉PASが、該分離液を固液分離して原料微粉PASを得て、次いで、該原料微粉PASを、プレ熱処理及び熱処理して得られた熱処理微粉PASであり、
(iii)該熱処理微粉PASの平均粒径が、1〜80μmであり、
(iv)該熱処理微粉PASの溶融粘度が、1Pa・s以上であり、かつ、
(v)該熱処理微粉PASの発生ガス量が、10ppm以下である熱処理微粉PASである。
熱処理微粉PASの溶融粘度は、原料微粉PASの溶融粘度の、通常は、2〜30倍、好ましくは、5〜30倍、より好ましくは、8〜30倍である。
(1)粒状PASの回収率、微粉PASの製品化率(質量%)
粒状PAS回収率、熱処理微粉PASの製品化率は、脱水工程後の反応缶中に存在する仕込み硫黄源中の有効硫黄成分の全てがPASに転換したと仮定したときのPAS質量(理論量)を、PASの全量として算出する。
すなわち、粒状PASの回収率は、回収した粒状PASの質量/PAS質量(理論量)で算出した。
熱処理微粉PASの製品化率は、製品化した熱処理微粉PASの質量/PAS質量(理論量)で算出した。
回収した粒状PASの平均粒径は、使用篩として、メッシュ#7(目開き径2,800μm)、#12(目開き径1,410μm)、#16(目開き径1,000μm)、#24(目開き径710μm)、#32(目開き径500μm)、#60(目開き径250μm)、#100(目開き径150μm)、#145(目開き径105μm)、#200(目開き径75μm)を用いた篩分法により測定した。
原料微粉PAS及び熱処理微粉PASの平均粒径は、レーザ回折式粒子径分布測定装置(SALD 株式会社島津製作所製)により、測定した。
粒状PAS、原料微粉PAS、及び熱処理微粉PASの重量平均分子量(Mw)は、株式会社センシュー科学製の高温ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)SSC−7101を用いて、以下の条件で測定した。重量平均分子量、及びピークトップ分子量は、ポリスチレン換算値として算出した。
溶媒: 1−クロロナフタレン、
温度: 210℃、
検出器: UV検出器(360nm)、
サンプル注入量: 200μl(濃度:0.1質量%)、
流速: 0.7ml/分、
標準ポリスチレン: 616,000、113,000、26,000、8,200、及び600の5種類の標準ポリスチレン。
発生ガスを検知管法により測定した。
・気体採取器セット GASTEC GV−100S 1分間保持
・気体検知管
4.0ppm以下:GASTEC No.4LT
4〜40ppm: GASTEC No.4LK
40〜240ppm:GASTEC No.4L
測定方法
ドライブロックバスを280℃(実温)まで昇温し、試験管をセットした。試験管が280℃まで昇温したことを確認し、0.1000gのサンプルを投入した。投入後素早くガス導入管、及び排出管を有する栓を閉め、窒素ガスを流量16.67mL/minで流した。排出ガスをテドラーパック(1L)に1時間捕集し、上記の測定装置で測定を行った。
粒状PAS、原料微粉PAS、及び熱処理微粉PASの乾燥品約20gを用いて、東洋精機製キャピログラフ1−Cにより溶融粘度を測定した。この際、キャピラリーは、1mmφ×10mmLのフラットダイを使用し、設定温度は、310℃とした。上記のPAS試料を装置に導入し、5分間保持した後、剪断速度1,216sec−1での溶融粘度を測定した。
(脱水工程)
20リットルのオートクレーブに、NMP6,001gと水硫化ナトリウム水溶液(NaSH:純度62質量%)2,000g、水酸化ナトリウム(NaOH:純度74.0質量%)1,171gを仕込んだ。
上記脱水工程後、オートクレーブの内容物を150℃まで冷却し、pDCB3,360g、NMP2,707g、水酸化ナトリウム19g、及び水167gを加え、撹拌しながら、220℃の温度で5時間反応させて、前段重合を行った。
前段重合のpDCBの転化率は、92%であった。
後段重合終了後、室温付近まで冷却してから、内容物を目開き径150μm(100メッシュ)のスクリーンで篩分けし、篩上に、粒状PPSのウェットケーキ、篩下に分離液を得た。
製造例1の篩分による分離工程での篩下の分離液に以下の処理を行った。
プレ熱処理工程を、常圧状態で、140℃、3時間でプレ熱処理する以外は実施例1と同じに行った。結果を表1に示す。
プレ熱処理工程を、常圧状態で、120℃、3時間でプレ熱処理する以外は実施例1と同じに行った。結果を表1に示す。
プレ熱処理工程を行わずに、熱処理工程を、常圧状態で、窒素雰囲気下で、220℃、6時間で熱処理を行った以外は実施例1と同じように行った。結果を表1に示す。
プレ熱処理を常圧状態で、120℃で6時間行い、かつ、熱処理工程を行わないこと以外は、実施例1と同じように行った場合を比較例2とした。結果を表1に示す。
前記製造例で製造された粒状PPS95質量%、実施例1で製造された熱処理微粉PPS5質量%からなるPPS60質量%、繊維状充填剤(13μmのガラスファイバー)39.8質量%、及び離型剤0.2質量%を5分間混合した後、シリンダー温度320℃の2軸押出機で溶融混練してペレットを作成した。溶融混練してペレットを作成している間、後述する比較例3のような悪臭はなかった。作成したペレット10gを10mmφの試験管に測り取り、8mm角(2mm厚)のSKD11金属片をペレット積層部の上部に置き、シリコン栓で封入した。その後、試験管をアルミブロックバスに入れて、340℃で4時間加熱した。試験前後の金属片の揮発付着物を目視したところ、熱処理微粉PPSを入れない場合と同じ程度であった。
熱処理微粉PPSの代わりに比較例2で得たプレ熱処理をしただけの微粉PPSを用いた以外は、実施例4と同じように行った。溶融混練してペレットを作成している間、悪臭がひどかった。また金属片の揮発付着物が多かった。
比較例1は、プレ熱処理を行わずに、直ちに、窒素雰囲気下で220℃、6時間の熱処理を行っている。プレ熱処理を行っていないため、発生ガス量が多く、溶融粘度が低い。また、熱処理の時間を実施例の2倍の長時間行っているにもかかわらず、溶融粘度は実施例から予測されるよりも低い。発生ガス量が多いときは溶融粘度が低いことが窺える。
Claims (6)
- 熱処理微粉ポリアリーレンスルフィドを製造する製造方法であって、下記の工程;
(a)有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させる重合工程;
(b)生成した粒状ポリアリーレンスルフィドを含有する反応液から、固液分離により平均粒径が130〜1500μmである粒状ポリアリーレンスルフィドと分離液とに分離する分離工程;
(c)該分離液を固液分離し、原料微粉ポリアリーレンスルフィドを得る固液分離工程;
(d)該原料微粉ポリアリーレンスルフィドを、60〜140℃、0.3〜10時間、不活性ガス雰囲気下でプレ熱処理してプレ熱処理原料微粉ポリアリーレンスルフィドを得るプレ熱処理工程;
(e)該プレ熱処理原料微粉ポリアリーレンスルフィドを、160〜260℃、1〜5時間熱処理して、平均粒径1〜80μmの熱処理微粉ポリアリーレンスルフィドを得る熱処理工程;
を含む熱処理微粉ポリアリーレンスルフィドを製造する製造方法。 - 前記分離工程を、目開き径75〜180μmの範囲の少なくとも1つのスクリーンで行う請求項1記載の製造方法。
- 前記プレ熱処理工程を、減圧で行う請求項1または2記載の製造方法。
- 前記プレ熱処理工程前に、水、アルコール、アセトン、酢酸、酢酸塩、塩酸、またはこれらから選ばれる混合物により、原料微粉ポリアリーレンスルフィドを洗浄する洗浄工程を配置する請求項1乃至3のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記熱処理工程を、不活性ガス雰囲気下で行う請求項1乃至4のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記固液分離工程前に、予備固液分離工程、副生アルカリ金属塩除去工程を配置する請求項1乃至5のいずれか1項に記載の製造方法。
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