JP7262664B2

JP7262664B2 - ポリアリーレンスルフィドの製造方法

Info

Publication number: JP7262664B2
Application number: JP2022509251A
Authority: JP
Inventors: 剛佐藤; 義紀鈴木
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 2020-03-24
Filing date: 2020-11-25
Publication date: 2023-04-21
Anticipated expiration: 2040-11-25
Also published as: WO2021192413A1; KR20220136442A; KR102472752B1; US20230126671A1; JPWO2021192413A1; US11795272B2; CN115151597B; CN115151597A

Description

本発明は、ポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する。

ポリフェニレンスルフィド（以下、「ＰＰＳ」とも称する。）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、「ＰＡＳ」とも称する。）は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、機械的強度、電気特性、寸法安定性等に優れたエンジニアリングプラスチックである。ＰＡＳは、押出成形、射出成形、圧縮成形等の一般的溶融加工法により、各種成形品、フィルム、シート、繊維等に成形可能である。このため、ＰＡＳは、電気機器、電子機器、自動車機器、包装材料等の広範な技術分野において汎用されている。

かかるＰＡＳの製造方法としては、例えば、特許文献１に、
工程１：有機アミド溶媒、硫黄源、水、ジハロ芳香族化合物、及びアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製する仕込み工程、
工程２：混合物を加熱して重合反応を開始させ、硫黄源１モル当たり等モル未満のアルカリ金属水酸化物の存在下で、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０％以上のプレポリマーを生成させる前段重合工程、
工程３：硫黄源１モル当たり等モル以上のアルカリ金属水酸化物の存在下で、重合反応を継続して、反応生成混合物を得る後段重合工程、並びに
工程４：後段重合工程後に反応生成混合物を冷却する冷却工程
を含み、
カルボン酸塩、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩、及びアルカリ土類金属リン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の助剤の存在下で工程４を行う、粒状ポリアリーレンスルフィドの製造方法が提案されている。

特開２０１７－１７９２５５号公報

しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１等に開示される従来の製造方法では、粒子径の小さなＰＡＳを製造しにくく、粒子径の大きなＰＡＳであるため、製造工程中に配管詰まりが発生したり、重合後の粒子を洗浄しにくかったりすることによりＰＡＳの生産性が悪化する場合があることが分かった。
他方、ＰＡＳの粒子径が過度に小さいと、後処理工程で篩分する際に、スクリーンを通過するＰＡＳの量が増加することで、ＰＡＳの回収量が減少したり、スクリーンの目詰まりを引き起こして、後処理効率が低下したりする問題がある。

本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、平均粒子径として５０μｍ以上５５０μｍ以下である粒子径の小さなＰＡＳを製造し得るＰＡＳの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、（１）有機極性溶媒、硫黄源、及びジハロ芳香族化合物を含有する仕込み混合物を調製する仕込み工程と、（２）仕込み混合物を加熱して重合反応を開始させ、プレポリマーを生成させる前段重合工程と、（３）反応系内の反応混合物に相分離剤として水を添加して相分離状態を形成する相分離工程と、（４）相分離工程後に重合反応を継続する後段重合工程とを含みＰＡＳの製造方法において、水に対して特定の溶解性を示す有機スルホン酸金属塩を仕込み混合物又は反応混合物に含有させることにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明に係るＰＡＳの製造方法は、
（１）有機極性溶媒、硫黄源、及びジハロ芳香族化合物を含有する仕込み混合物を調製する仕込み工程と、
（２）仕込み混合物を加熱して重合反応を開始させ、プレポリマーを生成させる前段重合工程と、
（３）反応系内の反応混合物に相分離剤として水を添加して相分離状態を形成する相分離工程と、
（４）相分離工程後に重合反応を継続する後段重合工程と、
を含み、
後段重合工程よりも前に、仕込み混合物、又は反応混合物に有機スルホン酸金属塩を含有させ、
有機スルホン酸金属塩が、２３℃において水１ｋｇに対して３モル以上溶解し、回収されるポリアリーレンスルフィドの平均粒子径が、５０μｍ以上５５０μｍ以下であるポリアリーレンスルフィドの製造方法である。

本発明にかかるＰＡＳの製造方法では、有機スルホン酸金属塩の使用量が、硫黄源のモル数に対して２５モル％以下であってもよい。

本発明にかかるＰＡＳの製造方法では、相分離工程における水の添加量が、硫黄源１モル当たり０．１～５モルであってもよい。

本発明にかかるＰＡＳの製造方法では、有機スルホン酸金属塩を、仕込み混合物に含有させてもよい。

本発明にかかるＰＡＳの製造方法において、有機スルホン酸金属塩が、メタンスルホン酸ナトリウムであってもよい。

本発明によれば、平均粒子径として５０μｍ以上５５０μｍ以下である粒子径の小さなＰＡＳを製造し得るＰＡＳの製造方法を提供することができる。

本発明に係るＰＡＳの製造方法の一実施形態について以下に説明する。本実施形態におけるＰＡＳの製造方法は、必須の工程として、仕込み工程と、重合工程と、相分離工程と、後段重合工程とを含む。本実施形態におけるＰＡＳの製造方法は、所望により、脱水工程、冷却工程、後処理工程等を含んでもよい。以下、本発明に用いられる各材料について詳細に説明するとともに、各工程について詳細に説明する。

（有機極性溶媒、硫黄源、及びジハロ芳香族化合物）
有機極性溶媒、硫黄源、及びジハロ芳香族化合物としては、特に限定されず、ＰＡＳの製造において通常用いられるものを用いることができる。有機極性溶媒、硫黄源、及びジハロ芳香族化合物の各々は、単独で用いてもよいし、所望する化学構造を有するＰＡＳの製造が可能である組み合わせであれば、２種類以上を混合して用いてもよい。

有機極性溶媒としては、例えば、有機アミド溶媒；有機硫黄化合物からなる非プロトン性有機極性溶媒；環式有機リン化合物からなる非プロトン性有機極性溶媒が挙げられる。有機アミド溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム等のＮ－アルキルカプロラクタム化合物；Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」とも称する。）、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン等のＮ－アルキルピロリドン化合物又はＮ－シクロアルキルピロリドン化合物；１，３－ジアルキル－２－イミダゾリジノン等のＮ，Ｎ－ジアルキルイミダゾリジノン化合物；テトラメチル尿素等のテトラアルキル尿素化合物；ヘキサメチルリン酸トリアミド等のヘキサアルキルリン酸トリアミド化合物等が挙げられる。有機硫黄化合物からなる非プロトン性有機極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン等が挙げられる。環式有機リン化合物からなる非プロトン性有機極性溶媒としては、１－メチル－１－オキソホスホラン等が挙げられる。中でも、入手性、取り扱い性等の点で、有機アミド溶媒が好ましく、Ｎ－アルキルピロリドン化合物、Ｎ－シクロアルキルピロリドン化合物、Ｎ－アルキルカプロラクタム化合物、及びＮ，Ｎ－ジアルキルイミダゾリジノン化合物がより好ましく、ＮＭＰ、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、及び１，３－ジアルキル－２－イミダゾリジノンがさらにより好ましく、ＮＭＰが特に好ましい。

有機極性溶媒の使用量は、重合反応の効率等の観点から、上記硫黄源１モルに対し、１～３０モルが好ましく、３～１５モルがより好ましい。

硫黄源としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、硫化水素を挙げることができ、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物であることが好ましい。硫黄源は、例えば、水性スラリー及び水溶液のいずれかの状態で扱うことができ、計量性、搬送性等のハンドリング性の観点から、水溶液の状態であることが好ましい。アルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムが挙げられる。アルカリ金属水硫化物としては、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムが挙げられる。

ジハロ芳香族化合物とは、芳香環に直結した２個の水素原子がハロゲン原子で置換された芳香族化合物を指す。

ジハロ芳香族化合物としては、例えば、ｏ－ジハロベンゼン、ｍ－ジハロベンゼン、ｐ－ジハロベンゼン、ジハロトルエン、ジハロナフタレン、メトキシ－ジハロベンゼン、ジハロビフェニル、ジハロ安息香酸、ジハロジフェニルエーテル、ジハロジフェニルスルホン、ジハロジフェニルスルホキシド、ジハロジフェニルケトン等のジハロ芳香族化合物が挙げられる。ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素の各原子を指し、ジハロ芳香族化合物における２個以上のハロゲン原子は、同じでも異なっていてもよい。中でも、入手性、反応性等の点で、ｐ－ジハロベンゼン、ｍ－ジハロベンゼン、及びこれら両者の混合物が好ましく、ｐ－ジハロベンゼンがより好ましく、ｐ－ジクロロベンゼン（以下、「ｐＤＣＢ」とも称する。）が特に好ましい。

ジハロ芳香族化合物の使用量は、硫黄源の仕込み量１モルに対し、好ましくは０．９０～１．５０モルであり、より好ましくは０．９２～１．１０モルであり、さらにより好ましくは０．９５～１．０５モルである。上記使用量が上記範囲内であると、分解反応が生じにくく、安定的な重合反応の実施が容易であり、高分子量ポリマーを生成させやすい。

（有機スルホン酸金属塩）
上記のＰＡＳの製造方法では、後段重合工程よりも前に、仕込み混合物、又は反応混合物に有機スルホン酸金属塩を含有させる。
有機スルホン酸金属塩としては、２３℃において水１ｋｇに対して３モル以上溶解する有機スルホン酸金属塩が使用される。所望する効果の得やすさの点で、有機スルホン酸金属塩は、置換基の炭素数が少なく、極性の高い置換基を有する化合物が望ましい。２３℃において水１ｋｇに対して３．５モル以上溶解するのが好ましく、４モル以上溶解するのがより好ましい。

後段重合工程よりも前に、仕込み混合物、又は反応混合物に上記の水溶性が高い有機スルホン酸金属塩を含有させる場合、反応混合物に水を必須に加える相分離剤添加工程を経て形成される、主に高分子量ＰＡＳからなる濃厚相と、主に有機極性溶媒、水、及び低分子量ＰＡＳからなる希薄相とからなる相分離状態の反応液において、希薄相に有機スルホン酸金属塩が分配する。その結果、希薄相において塩析が生じ、低分子量ＰＡＳが析出すると考えられる。析出した低分子量ＰＡＳは濃厚相に溶出する。その結果として、濃厚相の粘度が低下し、反応混合物中に分散する濃厚相の液滴が微細化し、粒子径の小さなＰＡＳが得られると考えられる。

有機スルホン酸金属塩を構成する金属カチオンは、有機スルホン酸金属塩が上記の所定の水への溶解性を有する限り特に限定されない。金属カチオンとしては、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、及びリチウムイオン等のアルカリ金属イオンや、カルシウムやマグネシウムのアルカリ土類金属イオン等が挙げられる。

有機スルホン酸金属塩が１分子中に有するスルホン酸金属塩基の数は特に限定されない。有機スルホン酸金属塩が１分子中に有するスルホン酸金属塩基の数は、典型的には１以上４以下であり１又は２が好ましく、１がより好ましい。

有機スルホン酸金属塩は、本発明の目的を阻害しない範囲において、スルホン酸金属塩基以外の置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、例えば、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、炭素原子数２以上６以下の脂肪族アシル基、及びベンゾイル基等が挙げられる。
有機スルホン酸金属塩が有する、スルホン酸金属塩基以外の置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。有機スルホン酸金属塩基がスルホン酸金属塩基以外の置換基を有する場合、置換基の数は、１以上４以下が好ましく、１又は２がより好ましく、１が特に好ましい。

水への溶解性が良好である点から、有機スルホン酸金属塩を構成する有機スルホナートアニオンは、上記の置換基を持たないヒドロカルビルスルホナートアニオンが好ましく、アルカンスルホナートアニオンがより好ましく、炭素原子数１以上４以下のアルカンスルホナートアニオンがさらに好ましく、メタンスルホナートアニオンが特に好ましい。

有機スルホン酸金属塩の具体例としては、水への溶解性に優れることや、分子量が小さく少量の使用でも所望する効果を得やすいことや、入手が容易であること等からメタンスルホン酸ナトリウムが好ましい。

有機スルホン酸金属塩の使用量は、所望する効果が得られる限りにおいて特に限定されない。所望する効果の得やすさの点で、有機スルホン酸金属塩の使用量は、硫黄源のモル数に対して４０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましく、２５モル％以下がさらに好ましく、２０モル％以下が特に好ましく、１５モル％以下が最も好ましい。また、所望する効果の得やすさの点で、有機スルホン酸金属塩の使用量は、硫黄源のモル数に対して、３モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、７モル％以上がさらにより好ましく、８モル％以上が特に好ましく、１０モル％以上が最も好ましい。
前段重合工程、及び後段重合工程での重合反応促進の効果の点からは、有機スルホン酸金属塩の使用量は、硫黄源のモル数に対して、７モル％以上が好ましく、８モル％以上がより好ましい、１０モル％以上がさらに好ましい。
ＰＡＳの良好な収率と、得られるＰＡＳの適切な範囲内での小粒子径化との両立の点からは、有機スルホン酸金属塩の使用量は、硫黄源のモル数に対して、７モル％以上２５モル％以下が好ましく、８モル％以上２０モル％以上がより好ましい。

（脱水工程）
脱水工程は、仕込み工程の前に、有機極性溶媒、及び硫黄源を含有する混合物を含む系内から、水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する工程である。脱水工程に供される混合物は、必要に応じて、アルカリ金属水酸化物を含んでいてもよい。硫黄源とジハロ芳香族化合物との重合反応は、重合反応系に存在する水分量によって促進又は阻害される等の影響を受ける。したがって、上記水分量が重合反応を阻害しないように、重合の前に脱水処理を行うことにより、重合反応系内の水分量を減らすことが好ましい。

前述の有機スルホン酸金属塩は、脱水工程に供される混合物に加えられてもよい。また、有機スルホン酸と、塩基性の含金属化合物等とを混合物に加えることにより、有機スルホン酸金属塩を混合物中で生成させてもよい。塩基性の含金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物や、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩等が挙げられる。
なお、脱水工程に限らず、後段重合工程よりも前のいずれの工程においても、有機スルホン酸と、塩基性の含金属化合物等との反応により有機スルホン酸金属塩を生成させてよい。
有機スルホン酸金属塩とともに混合物に持ち込まれる水分や、有機スルホン酸と、塩基性の含金属化合物等との反応により副生する水分を除去できることから、ＰＡＳの製造方法において使用される有機スルホン酸の全量に対して好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％の有機スルホン酸金属塩が、脱水工程に供される混合物に加えられるか、脱水工程に供される混合物中で生成するのが好ましい。

脱水工程では、不活性ガス雰囲気下での加熱により脱水を行うことが好ましい。脱水工程で脱水されるべき水分とは、脱水工程で仕込んだ各原料が含有する水、水性混合物の水媒体、各原料間の反応により副生する水等である。

脱水工程における加熱温度は、３００℃以下であれば特に限定されず、好ましくは１００～２５０℃である。加熱時間は、１５分～２４時間であることが好ましく、３０分～１０時間であることがより好ましい。

脱水工程では、水分量が所定の範囲内になるまで脱水する。即ち、脱水工程では、仕込み混合物（後述）における水分量が、硫黄源（以下、「仕込み硫黄源」又は「有効硫黄源」とも称する）１．０モルに対して、好ましくは０．５～２．４モルになるまで脱水することが望ましい。脱水工程で水分量が少なくなり過ぎた場合は、前段重合工程に先立つ仕込み工程において水を添加して所望の水分量に調節すればよい。

（仕込み工程）
仕込み工程は、有機極性溶媒、硫黄源、及びジハロ芳香族化合物を含有する混合物を調製する工程である。仕込み工程において仕込まれる混合物を、「仕込み混合物」とも称する。
上記のＰＡＳの製造方法では、後段重合工程よりも前に、仕込み混合物、又は反応混合物に有機スルホン酸金属塩を含有させる。このため、仕込み工程において、仕込み混合物に有機スルホン酸金属塩を添加してもよい。

脱水工程を行う場合、仕込み混合物における硫黄源の量（以下、「仕込み硫黄源の量」又は「有効硫黄源の量」とも称する。）は、原料として投入した硫黄源のモル量から、脱水工程で揮散した硫化水素のモル量を引くことによって、算出することができる。

脱水工程を行う場合、仕込み工程では脱水工程後に系内に残存する混合物に、必要に応じてアルカリ金属水酸化物及び水を添加することが出来る。特に、脱水時に生成した硫化水素の量と脱水時に生成したアルカリ金属水酸化物の量とを考慮したうえで、アルカリ金属水酸化物を添加することが出来る。アルカリ金属水酸化物としては、ＰＡＳの製造において通常用いられるものを用いることができる。アルカリ金属水酸化物は、単独で用いてもよいし、ＰＡＳの製造が可能である組み合わせであれば、２種類以上を混合して用いてもよい。アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムが挙げられる。なお、アルカリ金属水酸化物のモル数は、仕込み工程で必要に応じて添加するアルカリ金属水酸化物のモル数、並びに、脱水工程を行う場合には、脱水工程において必要に応じて添加したアルカリ金属水酸化物のモル数、及び、脱水工程において硫化水素の生成に伴い生成するアルカリ金属水酸化物のモル数に基づいて算出される。硫黄源がアルカリ金属硫化物を含む場合には、硫黄源（仕込み硫黄源）１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル数は、アルカリ金属硫化物のモル数を含めて算出するものとする。硫黄源に硫化水素を使用する場合には、生成するアルカリ金属硫化物のモル数を含めて、硫黄源（仕込み硫黄源）１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル数を算出するものとする。ただし、他の目的で添加されるアルカリ金属水酸化物のモル数、例えば、相分離剤として有機カルボン酸金属塩を有機カルボン酸とアルカリ金属水酸化物との組み合わせの態様で使用する場合には、中和等の反応で消費したアルカリ金属水酸化物のモル数は、硫黄源（仕込み硫黄源）１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル数に含めないものとする。さらに、何らかの理由で、無機酸及び有機酸からなる群より選択される少なくとも１種の酸が使用される場合等は、上記少なくとも１種の酸を中和するに必要なアルカリ金属水酸化物のモル数は、硫黄源（仕込み硫黄源）１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル数に含めないものとする。

仕込み混合物において、有機極性溶媒及びジハロ芳香族化合物の各々の使用量は、例えば、硫黄源の仕込み量１モルに対し、有機極性溶媒及びジハロ芳香族化合物に関する上記説明中で示す範囲に設定される。また、仕込み工程において、有機スルホン酸金属塩の全量を仕込み混合物に加える場合、有機スルホン酸金属塩は、例えば、前述の範囲内の量で使用される。
なお、後述する前段重合工程より前に有機スルホン酸金属塩を仕込み混合物に添加するのが好ましい。前段重合工程より前に仕込み混合物に有機スルホン酸金属塩を仕込み混合物に添加することにより、後述する前段重合工程及び後段重合工程における重合反応が促進され、高分子量のＰＡＳを得やすい。
仕込み工程において、有機スルホン酸金属塩の一部を仕込み混合物に加える場合、仕込み工程において仕込み混合物に加えられる有機スルホン酸金属塩の量は、有機スルホン酸金属塩の全質量に対して、５質量％以上９５質量％以下が好ましく、５０質量％以上９０質量％以下がより好ましい。
なお、後述する前段重合工程及び後段重合工程での重合反応の促進の観点からは、脱水工程で添加された有機スルホン酸金属塩の量と、仕込み工程で添加された有機スルホン酸金属塩の量との合計が、硫黄源のモル数に対して、７モル％以上が好ましく、８モル％以上がより好ましい、１０モル％以上がさらに好ましい。

（前段重合工程、相分離剤添加工程、及び後段重合工程）
前段重合工程は、仕込み混合物の重合反応を開始させ、プレポリマーを生成させる工程である。前段重合工程では、有機極性溶媒中で硫黄源と、ジハロ芳香族化合物とを重合させてＰＡＳのプレポリマーを生成させる。後段重合工程よりも前に、仕込み混合物、又は反応混合物に有機スルホン酸金属塩を含有させることにより、粒子径の小さなＰＡＳを高収率で製造し得る。なお、前段重合工程及び後段重合工程において加熱される混合物と、相分離剤添加工程において相分離剤が添加される混合物と、相分離剤添加工程において相分離した混合物とを、「反応混合物」と称する。

より高分子量のＰＡＳを得るために、重合反応は２段階以上に分けて行われる。具体的には、上記の前段重合工程と、相分離剤の存在下で重合反応を継続する後段合工程とが行われる。相分離剤は、前段重合工程と後段重合工程との間に設けられる相分離剤添加工程において反応混合物に加えられる。

例えば、米国特許第４０３８２６０号公報の実施例ＩＩには、硫化ナトリウム、水酸化ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、及びＮＭＰからなる混合物を脱水した後に、脱水後の混合物にｐ－ジクロロベンゼンを加えて一段階で重合反応を行う、ＰＡＳの製造方法が開示されている。しかし、このような方法では、過度に粒子径が小さくなった粉末状のＰＡＳが生成してしまい、適切な範囲内の小粒子径である、平均粒子径５０μｍ以上５５０μｍ以下の顆粒状のＰＡＳを得られない。
他方、上記のように、前段重合工程、相分離剤添加工程、及び後段重合工程を含む方法において、有機スルホン酸金属塩を所定のタイミングで反応混合物に加えて重合反応を行うことにより、取り扱いの容易な、適切な範囲内で小粒子径化された顆粒状のＰＡＳを得ることができる。

前述の通り、有機スルホン酸金属塩は、後段重合工程よりも前に、仕込み混合物、又は反応混合物に加えられる。このため、前段重合工程、及び／又は相分離剤添加工程において、反応混合物に有機スルホン酸金属塩が、反応混合物に添加され得る。
前段重合工程、又は相分離剤添加工程において、有機スルホン酸金属塩の全量を仕込み混合物に加える場合、有機スルホン酸金属塩は、例えば、前述の範囲内の量で使用される。
前段重合工程、及び相分離剤添加工程において、有機スルホン酸金属塩の全量を分割して反応混合物に添加する場合、前段重合工程において添加される有機スルホン酸金属塩の量と、相分離剤添加工程において添加される有機スルホン酸金属塩の量との比率は特に限定されない。
前段重合工程より前に仕込み混合物に有機スルホン酸金属塩の一部を仕込み混合物に添加する場合、有機スルホン酸金属塩の使用量のうち残余の量が、前段重合工程、及び／又は後段重合工程における重合反応が促進され、高分子量のＰＡＳを得やすい。

前段重合工程において、ジハロ芳香族化合物の転化率は、好ましくは５０～９８モル％、より好ましくは６０～９７モル％、さらに好ましくは６５～９６モル％、特に好ましくは７０～９５モル％である。ジハロ芳香族化合物の転化率は、反応混合物中に残存するジハロ芳香族化合物の量をガスクロマトグラフィにより求め、その残存量とジハロ芳香族化合物の仕込み量と硫黄源の仕込み量に基づいて算出することができる。

前段重合工程に続く後段重合工程においては、前記プレポリマーの重合度が上昇する。

相分離剤としては、水が必須に添加される。相分離剤添加工程においてと、水とともに水以外の相分離剤を使用し得る。水と水以外の相分離剤とを併用する場合、水以外の相分離剤としては、特に限定されない。水以外の相分離剤としては、例えば、有機カルボン酸金属塩（例えば、酢酸ナトリウムのような脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩や、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩等）、有機スルホン酸金属塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、及び無極性溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。なお、相分離剤として使用される上記の塩類は、対応する酸と塩基を別々に添加する態様であっても差しつかえない。

相分離剤の使用量は、用いる化合物の種類によって異なるが、有機極性溶媒１ｋｇに対し、０．０１～２０モルの範囲内でよい。相分離剤として使用される水の量は、有機スルホン酸を良好に溶解させやすい点で、硫黄源１モル当たり０．１～５モルが好ましく、２～４モルがより好ましい。また、相分離剤として水を添加した場合の反応系内の水分量は、有機極性溶媒１ｋｇ当たり、４モル超過２０モル以下でよく、４．１～１４モルでもよく、４．２～１０モルでもよい。

後段重合工程において、アルカリ金属水酸化物の量は、硫黄源１モルに対し、好ましくは１．００～１．１０モル、より好ましくは１．０１～１．０８モル、さらにより好ましくは１．０２～１．０７モルである。アルカリ金属水酸化物の量が上記範囲内であると、得られるＰＡＳの分子量がより上昇しやすく、より高分子量のＰＡＳをより得やすい。後段重合工程では、前段重合工程後の反応混合物中に存在するアルカリ金属水酸化物の量に基づき、最終的なアルカリ金属水酸化物の量が上記範囲内となるように、該反応混合物にアルカリ金属水酸化物が添加されるのが好ましい。

前段重合工程、及び後段重合工程では、重合反応の効率等の観点から、温度１７０～３００℃の加熱下で重合反応を行うことが好ましい。前段重合工程、及び後段重合工程における重合温度は、１８０～２８０℃の範囲であることが、副反応及び分解反応を抑制する上でより好ましい。特に、前段重合工程では、重合反応の効率等の観点から、温度１７０～２７０℃の加熱下で重合反応を開始させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０％モル以上のプレポリマーを生成させることが好ましい。前段重合工程における重合温度は、１８０～２６５℃の範囲から選択することが、副反応及び分解反応を抑制する上で好ましい。

前段重合工程、及び後段重合工程における重合反応は、バッチ式で行ってもよいし、連続的に行ってもよい。例えば、少なくとも、有機極性溶媒、硫黄源、及びジハロ芳香族化合物の供給と、有機極性溶媒中での硫黄源とジハロ芳香族化合物との反応によるＰＡＳの生成と、ＰＡＳを含む反応混合物の回収と、を同時並行で行うことにより、重合反応を連続的に行うことができる。

（冷却工程）
冷却工程は、重合工程後に、前記反応混合物を冷却する工程である。冷却工程における具体的な操作は、例えば、特許第６０６２９２４号公報に記載の通りである。

（後処理工程（分離工程、洗浄工程、回収工程等））
本実施形態におけるＰＡＳの製造方法においては、重合反応後の後処理工程を、常法によって、例えば、特開２０１６－０５６２３２号公報に記載の方法によって、行うことができる。

（得られるＰＡＳ）
本実施形態におけるＰＡＳの製造方法によって得られるＰＡＳは、平均粒子径が小さい。より具体的には、上記のＰＡＳの製造方法によって得られるＰＡＳの平均粒子径を、好ましくは５５０μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは４５０μｍ以下、さらにより好ましくは４００μｍ以下とすることができる。ＰＡＳの平均粒子径の下限は特に限定されないが、典型的には５０μｍ以上であってよく、１００μｍ以上であってもよい。つまり、後段重合後の反応液から回収されるＰＡＳの平均粒子径は、５０μｍ以上５５０μｍ以下であるのが好ましい。

ＰＡＳの平均粒子径は、使用篩として、篩目開き２，８００μｍ（７メッシュ（目数／インチ））、篩目開き１，４１０μｍ（１２メッシュ（目数／インチ））、篩目開き１，０００μｍ（１６メッシュ（目数／インチ））、篩目開き７１０μｍ（２４メッシュ（目数／インチ））、篩目開き５００μｍ（３２メッシュ（目数／インチ））、篩目開き２５０μｍ（６０メッシュ（目数／インチ））、篩目開き１５０μｍ（１００メッシュ（目数／インチ））、篩目開き１０５μｍ（１４５メッシュ（目数／インチ））、篩目開き７５μｍ（２００メッシュ（目数／インチ））、篩目開き３８μｍ（４００メッシュ（目数／インチ））の篩を用いた篩分法により測定し、各篩の篩上物の質量から、累積質量が５０％質量となる時の平均粒径として算出される。

得られるＰＡＳの平均分子量は、本発明の目的を阻害しな範囲で特に限定されない。平均分子量は、重量平均分子量として、３５，０００以上が好ましく、３８，０００以上がより好ましく、４０，０００以上がさらにより好ましく、４１，０００以上が一層さらにより好ましく、４２，０００以上が特に好ましい。上記重量平均分子量が３５，０００以上であると、ＰＡＳの靭性が高くなりやすい。上記重量平均分子量の上限は、特に限定されず、１００，０００以下でよく、８，００００以下でもよく、７０，０００以下でもよい。なお、本明細書において、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量をいう。

ＰＡＳの収率は、８７％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましい。

本実施形態におけるＰＡＳの製造方法により得られるＰＡＳは、そのまま、又は酸化架橋させた後、単独で、又は所望により各種無機充填剤、繊維状充填剤、各種合成樹脂を配合し、種々の射出成形品又はシート、フィルム、繊維、及びパイプ等の押出成形品に成形することができる。

本実施形態におけるＰＡＳの製造方法において、ＰＡＳは、特に限定されず、ＰＰＳであることが好ましい。

本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。

以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、本発明は、実施例に限られるものではない。以下に記すＰＰＳの平均粒子径と重量平均分子量とについて、測定方法は前述の通りである。

［実施例１］
（脱水工程）
２０リットルのオートクレーブに、ＮＭＰ５，９９８ｇ、水硫化ナトリウム水溶液（ＮａＳＨ：純度６２．２０質量％）２，００３ｇ、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ：純度７３．２２質量％）１，０７２ｇ、及びメタンスルホン酸ナトリウムを２５８ｇを仕込んだ。該オートクレーブ内を窒素ガスで置換後、約４時間かけて、撹拌機により回転数２５０ｒｐｍで撹拌しながら、徐々に２００℃まで昇温し、水（Ｈ_２Ｏ）８９５ｇ、ＮＭＰ８０５ｇ、及び硫化水素（Ｈ_２Ｓ）１５ｇを留出させた。

（仕込み工程）
脱水工程後、オートクレーブの内容物を１５０℃まで冷却し、ｐＤＣＢ３，２３５ｇ、ＮＭＰ３，３２８ｇ、水酸化ナトリウム８ｇ、及び水９３ｇをオートクレーブ内に加えて第１重合工程に供する混合物を調製した。

（前段重合工程）
仕込み工程で調製された混合物を撹拌しながら、２２０℃から２６０℃まで１．５時間かけて昇温させて第１重合工程を行った。缶内のＮＭＰ／仕込み硫黄源（以下、「仕込みＳ」と略記する。）の比率（ｇ／モル）は３９１、ｐＤＣＢ／仕込みＳ（モル／モル）は１．０１０、Ｈ_２Ｏ／仕込みＳ（モル／モル）は１．５０であった。第１重合工程でのｐＤＣＢの転化率は、９２％であった。

（相分離剤添加工程）
第１重合工程終了後、撹拌機の回転数を４００ｒｐｍに上げ、オートクレーブの内容物を撹拌しながらイオン交換水４４４ｇ、水酸化ナトリウム５８ｇを圧入した。Ｈ_２Ｏ／Ｓ（モル／モル）は２．６３であった。

（後段重合工程）
イオン交換水の圧入後、２６５℃まで昇温し、２．５時間反応させて第２重合工程を行った。

（冷却工程）
重合終了後、冷却を開始し、２６５℃から２３０℃まで６０分かけて冷却し、その後、速やかに室温まで冷却を行った。

（後処理工程）
オートクレーブの内容物を目開き径１５０μｍ（１００メッシュ）のスクリーンで篩分けし、アセトン、及びイオン交換水で洗浄後、酢酸水溶液で洗浄し、再度イオン交換水で洗浄した後、１２０℃４時間で乾燥を行い、粒状のＰＰＳを得た。得られたＰＰＳの収率は９２．７％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は６２，７００であり、平均粒子径は３６０μｍであった。

〔実施例２〕
有機スルホン酸金属塩の使用量を表１に記載の量に変更することの他は、実施例１と同様にして粒状のＰＰＳを得た。得られたＰＰＳの収率は８６．２％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５６，６００であり、平均粒子径は３８４μｍであった。

〔実施例３〕
有機スルホン酸金属塩の使用量を表１に記載の量に変更することの他は、実施例１と同様にして粒状のＰＰＳを得た。得られたＰＰＳの収率は９４．７％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は６９，５００であり、平均粒子径は５２０μｍであった。

〔比較例１〕
有機スルホン酸金属塩を添加しないことの他は、実施例１と同様にして粒状のＰＰＳを得た。得られたＰＰＳの収率は８０．８％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４７，７００であり、平均粒子径は７４０μｍであった。

〔比較例２〕
有機スルホン酸金属塩を酢酸ナトリウムに変更することの他は、実施例１と同様にして粒状のＰＰＳを得た。得られたＰＰＳの収率は８７．７％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は６２，１００であり、平均粒子径は２８１０μｍであった。

〔比較例３〕
有機スルホン酸金属塩をメタンスルホン酸ナトリウムからｐ－トルエンスルホン酸ナトリウム酢酸に変更することの他は、実施例１と同様にして粒状のＰＰＳを得た。得られたＰＰＳの収率は９１．３％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は６１，２００であり、平均粒子径は１５３０μｍであった。

〔比較例４〕
有機スルホン酸金属塩をスルファニル酸ナトリウムに変更することの他は、実施例１と同様にして粒状のＰＰＳを得た。得られたＰＰＳの収率は９２．２％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は６１，２００であり、平均粒子径は６５０μｍであった。

実施例１によれば、後段重合工程よりも前に、仕込み混合物、又は反応混合物に２３℃において水１ｋｇに対して３モル以上溶解する有機スルホン酸金属塩を含有させる場合、平均粒子径として５０μｍ以上５５０μｍ以下である平均粒子径の小さなＰＡＳを高い収率で製造できることが分かる。
他方、比較例１～４によれば、２３℃において水１ｋｇに対して３モル未満しか溶解しない有機スルホン酸金属塩を用いたり、有機スルホン金属塩以外の塩類を用いたりする場合、平均粒子径の大きなＰＡＳしか製造できないことが分かる。

Claims

（１）有機極性溶媒、硫黄源、及びジハロ芳香族化合物を含有する仕込み混合物を調製する仕込み工程と、
（２）前記仕込み混合物を、１７０～３００℃で加熱して重合反応をさせて、プレポリマーを生成させ、前記ジハロ芳香族化合物の転化率を５０～９８モル％とする前段重合工程と、
（３）反応系内の反応混合物に相分離剤として水を添加して相分離状態を形成する相分離工程と、
（４）前記相分離工程後に、１７０～３００℃で重合反応を継続する後段重合工程と、
を含み、
前記後段重合工程よりも前に、前記仕込み混合物、又は前記反応混合物に前記硫黄源１モルに対して３モル％以上の有機スルホン酸金属塩を含有させ、
前記有機スルホン酸金属塩は、炭素原子数１以上４以下のアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩であって、且つ２３℃において水１ｋｇに対して３モル以上溶解するものであり、
前記後段重合工程後の反応液に含まれるポリアリーレンスルフィドの平均粒子径が、５０μｍ以上５５０μｍ以下であるポリアリーレンスルフィドの製造方法。
前記有機スルホン酸金属塩の使用量が、前記硫黄源のモル数に対して２５モル％以下である、請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
前記相分離工程における前記水の添加量が、前記硫黄源１モル当たり０．１～５モルである、請求項１又は２に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
前記有機スルホン酸金属塩を、前記仕込み混合物に含有させる、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
前記有機スルホン酸金属塩が、メタンスルホン酸ナトリウムである、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。