KR20220136442A - 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법 - Google Patents

폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

평균 입자 지름으로서 50 μm 이상 550 μm 이하인 입자 지름이 작은 PAS를 제조할 수 있는 PAS의 제조 방법을 제공하는 것. (1) 유기 극성 용매, 유황원 및 디할로 방향족 화합물을 함유하는 투입 혼합물을 조제하는 투입 공정, (2) 투입 혼합물을 가열하여 중합 반응을 개시시켜, 프리폴리머를 생성시키는 전단 중합 공정, (3) 반응계 내의 반응 혼합물에 상분리제로서 물을 첨가하여 상분리 상태를 형성하는 상분리 공정, (4) 상분리 공정 후에 중합 반응을 계속하는 후단 중합 공정을 포함하는 PAS의 제조 방법에 있어서, 물에 대해 특정 용해성을 나타내는 유기 설폰산 금속염을 투입 혼합물 또는 반응 혼합물에 함유시킨다.

Description

폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법
본 발명은 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리페닐렌 설파이드(이하, 「PPS」라고도 칭한다.)로 대표되는 폴리아릴렌 설파이드(이하, 「PAS」라고도 칭한다.)는 내열성, 내약품성, 난연성, 기계적 강도, 전기 특성, 치수 안정성 등이 우수한 엔지니어링 플라스틱이다. PAS는 압출 성형, 사출 성형, 압축 성형 등의 일반적 용융 가공법에 의해 각종 성형품, 필름, 시트, 섬유 등으로 성형 가능하다. 이 때문에, PAS는 전기 기기, 전자 기기, 자동차 기기, 포장 재료 등의 광범위한 기술 분야에서 범용되고 있다.
이와 같은 PAS의 제조 방법으로서는, 예를 들어 특허문헌 1에
공정 1: 유기 아미드 용매, 유황원, 물, 디할로 방향족 화합물 및 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 혼합물을 조제하는 투입 공정,
공정 2: 혼합물을 가열하여 중합 반응을 개시시켜, 유황원 1몰당 등몰 미만의 알칼리 금속 수산화물의 존재하에서, 디할로 방향족 화합물의 전화율(轉化率)이 50% 이상인 프리폴리머를 생성시키는 전단 중합 공정,
공정 3: 유황원 1몰당 등몰 이상의 알칼리 금속 수산화물의 존재하에서, 중합 반응을 계속하여 반응 생성 혼합물을 얻는 후단 중합 공정, 및
공정 4: 후단 중합 공정 후에 반응 생성 혼합물을 냉각하는 냉각 공정
을 포함하며,
카복실산염, 알칼리 금속 염화물, 유기 설폰산염, 황산 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속 산화물, 알칼리 금속 인산염 및 알칼리 토류 금속 인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 조제(助劑)의 존재하에서 공정 4를 수행하는, 입상 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법이 제안되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제2017-179255호
그러나, 본 발명자들의 검토에 따르면, 특허문헌 1 등에 개시되는 종래의 제조 방법으로는, 입자 지름이 작은 PAS를 제조하기 어렵고, 입자 지름이 큰 PAS이기 때문에, 제조 공정 중에 배관 막힘이 발생하거나 중합 후의 입자를 세정하기 어려움으로 인해 PAS의 생산성이 악화되는 경우가 있다는 것을 알 수 있었다.
한편, PAS의 입자 지름이 과도하게 작으면, 후처리 공정에서 사분(篩分)할 때 스크린을 통과하는 PAS의 양이 증가함으로써 PAS의 회수량이 감소하거나 스크린의 막힘을 발생시켜, 후처리 효율이 저하되는 문제가 있다.
본 발명은 상기 과제에 비추어 이루어진 것으로, 평균 입자 지름으로서 50 μm 이상 550 μm 이하인 입자 지름이 작은 PAS를 제조할 수 있는 PAS의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 (1) 유기 극성 용매, 유황원 및 디할로 방향족 화합물을 함유하는 투입 혼합물을 조제하는 투입 공정, (2) 투입 혼합물을 가열하여 중합 반응을 개시시켜, 프리폴리머를 생성시키는 전단 중합 공정, (3) 반응계 내의 반응 혼합물에 상분리제로서 물을 첨가하여 상분리 상태를 형성하는 상분리 공정, (4) 상분리 공정 후에 중합 반응을 계속하는 후단 중합 공정을 포함하는 PAS의 제조 방법에 있어서, 물에 대해 특정 용해성을 나타내는 유기 설폰산 금속염을 투입 혼합물 또는 반응 혼합물에 함유시킴으로써, 상기 목적이 달성되는 것을 밝혀내고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 관한 PAS의 제조 방법은
(1) 유기 극성 용매, 유황원 및 디할로 방향족 화합물을 함유하는 투입 혼합물을 조제하는 투입 공정,
(2) 투입 혼합물을 가열하여 중합 반응을 개시시켜, 프리폴리머를 생성시키는 전단 중합 공정,
(3) 반응계 내의 반응 혼합물에 상분리제로서 물을 첨가하여 상분리 상태를 형성하는 상분리 공정,
(4) 상분리 공정 후에 중합 반응을 계속하는 후단 중합 공정
을 포함하며,
후단 중합 공정보다 전에, 투입 혼합물 또는 반응 혼합물에 유기 설폰산 금속염을 함유시키고,
유기 설폰산 금속염이 23℃에서 물 1 kg에 대해 3몰 이상 용해되고, 회수되는 폴리아릴렌 설파이드의 평균 입자 지름이 50 μm 이상 550 μm 이하인 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법이다.
본 발명에 관한 PAS의 제조 방법에서는, 유기 설폰산 금속염의 사용량이 유황원의 몰 수에 대해 25 몰%이하일 수도 있다.
본 발명에 관한 PAS의 제조 방법에서는, 상분리 공정에서의 물의 첨가량이 유황원 1몰당 0.1~5몰일 수도 있다.
본 발명에 관한 PAS의 제조 방법에서는, 유기 설폰산 금속염을 투입 혼합물에 함유시킬 수도 있다.
본 발명에 관한 PAS의 제조 방법에 있어서, 유기 설폰산 금속염이 메탄설폰산 나트륨일 수도 있다.
본 발명에 따르면, 평균 입자 지름으로서 50 μm 이상 550 μm 이하인 입자 지름이 작은 PAS를 제조할 수 있는 PAS의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 관한 PAS의 제조 방법의 일 실시형태에 대해 이하에 설명한다. 본 실시형태에서의 PAS의 제조 방법은 필수 공정으로서, 투입 공정, 중합 공정, 상분리 공정, 후단 중합 공정을 포함한다. 본 실시형태에서의 PAS의 제조 방법은 소망에 따라, 탈수 공정, 냉각 공정, 후처리 공정 등을 포함할 수도 있다. 이하, 본 발명에 사용되는 각 재료에 대해 상세히 설명하는 동시에, 각 공정에 대해 상세히 설명한다.
(유기 극성 용매, 유황원 및 디할로 방향족 화합물)
유기 극성 용매, 유황원 및 디할로 방향족 화합물로서는 특별히 한정되지 않으며, PAS의 제조에서 통상 사용되는 것을 사용할 수 있다. 유기 극성 용매, 유황원 및 디할로 방향족 화합물의 각각은 단독으로 사용할 수도 있고, 소망하는 화학 구조를 갖는 PAS의 제조가 가능한 조합이면 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
유기 극성 용매로서는, 예를 들어 유기 아미드 용매; 유기 황 화합물로 이루어지는 비프로톤성 유기 극성 용매; 환식 유기 인 화합물로 이루어지는 비프로톤성 유기 극성 용매를 들 수 있다. 유기 아미드 용매로서는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 화합물; N-메틸-ε-카프로락탐 등의 N-알킬카프로락탐 화합물; N-메틸-2-피롤리돈(이하, 「NMP」라고도 칭한다.), N-사이클로헥실-2-피롤리돈 등의 N-알킬피롤리돈 화합물 또는 N-사이클로알킬피롤리돈 화합물; 1, 3-디알킬-2-이미다졸리디논 등의 N,N-디알킬이미다졸리디논 화합물; 테트라메틸요소 등의 테트라알킬요소 화합물; 헥사메틸인산트리아미드 등의 헥사알킬인산트리아미드 화합물 등을 들 수 있다. 유기 황 화합물로 이루어지는 비프로톤성 유기 극성 용매로서는, 디메틸 설폭사이드, 디페닐 설폰 등을 들 수 있다. 환식 유기 인 화합물로 이루어지는 비프로톤성 유기 극성 용매로서는, 1-메틸-1-옥소포스포란 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 입수성, 취급성 등의 점에서, 유기 아미드 용매가 바람직하며, N-알킬피롤리돈 화합물, N-사이클로알킬피롤리돈 화합물, N-알킬카프로락탐 화합물 및 N,N-디알킬이미다졸리디논 화합물이 보다 바람직하며, NMP, N-메틸-ε-카프로락탐 및 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논이 더욱더 바람직하고, NMP가 특히 바람직하다.
유기 극성 용매의 사용량은 중합 반응의 효율 등의 관점에서, 상기 유황원 1몰에 대해 1~30몰이 바람직하며, 3~15몰이 보다 바람직하다.
유황원으로서는, 알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 수황화물, 황화수소를 들 수 있으며, 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물인 것이 바람직하다. 유황원은, 예를 들어 수성 슬러리 및 수용액 중 어느 하나의 상태로 취급할 수 있으며, 계량성, 반송성(搬送性) 등의 핸들링성의 관점에서 수용액 상태인 것이 바람직하다. 알칼리 금속 황화물로서는, 황화리튬, 황화나트륨, 황화칼륨, 황화루비듐, 황화세슘을 들 수 있다. 알칼리 금속 수황화물로서는, 수황화리튬, 수황화나트륨, 수황화칼륨, 수황화루비듐, 수황화세슘을 들 수 있다.
디할로 방향족 화합물이란, 방향환에 직결한 2개의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 방향족 화합물을 가리킨다.
디할로 방향족 화합물로서는, 예를 들어 o-디할로벤젠, m-디할로벤젠, p-디할로벤젠, 디할로톨루엔, 디할로나프탈렌, 메톡시-디할로벤젠, 디할로비페닐, 디할로안식향산, 디할로디페닐 에테르, 디할로디페닐 설폰, 디할로디페닐 설폭사이드, 디할로디페닐 케톤 등의 디할로 방향족 화합물을 들 수 있다. 할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬 및 요오드의 각 원자를 가리키며, 디할로 방향족 화합물에서의 2개 이상의 할로겐 원자는 동일할 수도 상이할 수도 있다. 그 중에서도, 입수성, 반응성 등의 점에서, p-디할로벤젠, m-디할로벤젠 및 이들 양자의 혼합물이 바람직하며, p-디할로벤젠이 보다 바람직하고, p-디클로로벤젠(이하, 「pDCB」라고도 칭한다.)이 특히 바람직하다.
디할로 방향족 화합물의 사용량은 유황원의 투입량 1몰에 대해, 바람직하게는 0.90~1.50몰이며, 보다 바람직하게는 0.92~1.10몰이고, 더욱더 바람직하게는 0.95~1.05몰이다. 상기 사용량이 상기 범위 내이면, 분해 반응이 발생하기 어려워, 안정적인 중합 반응의 실시가 용이하며, 고분자량 폴리머를 생성시키기 쉽다.
(유기 설폰산 금속염)
상기 PAS의 제조 방법에서는, 후단 중합 공정보다 전에, 투입 혼합물 또는 반응 혼합물에 유기 설폰산 금속염을 함유시킨다.
유기 설폰산 금속염으로서는, 23℃에서 물 1 kg에 대해 3몰 이상 용해되는 유기 설폰산 금속염이 사용된다. 소망하는 효과를 얻기 쉬운 점에서, 유기 설폰산 금속염은 치환기의 탄소수가 적고, 극성이 높은 치환기를 갖는 화합물이 바람직하다. 23℃에서 물 1 kg에 대해 3.5몰 이상 용해되는 것이 바람직하며, 4몰 이상 용해되는 것이 보다 바람직하다.
후단 중합 공정보다 전에, 투입 혼합물 또는 반응 혼합물에 상기 수용성이 높은 유기 설폰산 금속염을 함유시키는 경우, 반응 혼합물에 물을 필수로 가하는 상분리제 첨가 공정을 거쳐 형성되는, 주로 고분자량 PAS로 이루어지는 농후상(濃厚相)과, 주로 유기 극성 용매, 물 및 저분자량 PAS로 이루어지는 희박상(稀薄相)으로 이루어지는 상분리 상태의 반응액에서, 희박상으로 유기 설폰산 금속염이 분배된다. 그 결과, 희박상에서 염석이 발생하고, 저분자량 PAS가 석출되는 것으로 생각된다. 석출된 저분자량 PAS는 농후상으로 용출된다. 그 결과, 농후층의 점도가 첨가하여, 반응 혼합물 중에 분산되는 농후상의 액적이 미세화되어, 입자 지름이 작은 PAS가 얻어지는 것으로 생각된다.
유기 설폰산 금속염을 구성하는 금속 양이온은 유기 설폰산 금속염이 상기 소정의 물에 대한 용해성을 갖는 한 특별히 한정되지 않는다. 금속 양이온으로서는, 예를 들어 나트륨 이온, 칼륨 이온 및 리튬 이온 등의 알칼리 금속 이온이나, 칼슘이나 마그네슘의 알칼리 토류 금속 이온 등을 들 수 있다.
유기 설폰산 금속염이 1분자 중에 갖는 설폰산 금속염기의 수는 특별히 한정되지 않는다. 유기 설폰산 금속염이 1분자 중에 갖는 설폰산 금속염기의 수는 전형적으로는 1 이상 4 이하이며, 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
유기 설폰산 금속염은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 설폰산 금속염기 이외의 치환기를 가지고 있을 수도 있다. 이와 같은 치환기로서는, 예를 들어 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 6 이하의 지방족 아실기 및 벤조일기 등을 들 수 있다.
유기 설폰산 금속염이 갖는 설폰산 금속염기 이외의 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 유기 설폰산 금속염기가 설폰산 금속염기 이외의 치환기를 갖는 경우, 치환기의 수는 1 이상 4 이하가 바람직하며, 1 또는 2가 보다 바람직하고, 1이 특히 바람직하다.
물에 대한 용해성이 양호한 점에서, 유기 설폰산 금속염을 구성하는 유기 설포네이트 음이온은 상기 치환기를 갖지 않는 하이드로카빌설포네이트 음이온이 바람직하며, 알칸설포네이트 음이온이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알칸설포네이트 음이온이 더욱 바람직하고, 메탄설포네이트 음이온이 특히 바람직하다.
유기 설폰산 금속염의 구체적인 예로서는, 물에 대한 용해성이 우수한 것이나, 분자량이 작고 소량의 사용으로도 소망하는 효과를 얻기 쉬운 것이나, 입수가 용이한 것 등으로부터 메탄설폰산 나트륨이 바람직하다.
유기 설폰산 금속염의 사용량은 소망하는 효과가 얻어지는 한 특별히 한정되지 않는다. 소망하는 효과를 얻기 쉬운 점에서, 유기 설폰산 금속염의 사용량은 유황원의 몰 수에 대해 40 몰%이하가 바람직하며, 30 몰%이하가 보다 바람직하고, 25 몰%이하가 더욱 바람직하고, 20 몰%이하가 특히 바람직하고, 15 몰%이하가 가장 바람직하다. 또한, 소망하는 효과를 얻기 쉬운 점에서, 유기 설폰산 금속염의 사용량은 유황원의 몰 수에 대해 3 몰%이상이 바람직하며, 5 몰%이상이 보다 바람직하고, 7 몰%이상이 더욱더 바람직하고, 8 몰%이상이 특히 바람직하고, 10 몰%이상이 가장 바람직하다.
전단 중합 공정 및 후단 중합 공정에서의 중합 반응 촉진 효과의 점에서는, 유기 설폰산 금속염의 사용량은 유황원의 몰 수에 대해 7 몰%이상이 바람직하며, 8 몰%이상이 보다 바람직하고, 10 몰%이상이 더욱 바람직하다.
PAS의 양호한 수율과, 얻어지는 PAS의 적절한 범위 내에서의 소입자 지름화의 양립의 점에서는, 유기 설폰산 금속염의 사용량은 유황원의 몰 수에 대해 7 몰%이상 25 몰%이하가 바람직하며, 8 몰%이상 20 몰%이상이 보다 바람직하다.
(탈수 공정)
탈수 공정은 투입 공정 전에, 유기 극성 용매 및 유황원을 함유하는 혼합물을 포함하는 계(系) 내로부터, 물을 포함하는 유출물(溜出物)의 적어도 일부를 계 외로 배출하는 공정이다. 탈수 공정에 제공되는 혼합물은 필요에 따라 알칼리 금속 수산화물을 포함하고 있을 수도 있다. 유황원과 디할로 방향족 화합물의 중합 반응은 중합 반응계에 존재하는 수분량에 의해 촉진 또는 저해되는 등의 영향을 받는다. 따라서, 상기 수분량이 중합 반응을 저해하지 않도록, 중합 전에 탈수 처리를 수행함으로써 중합 반응계 내의 수분량을 줄이는 것이 바람직하다.
전술한 유기 설폰산 금속염은 탈수 공정에 제공되는 혼합물에 가해질 수도 있다. 또한, 유기 설폰산과 염기성 함금속 화합물 등을 혼합물에 가함으로써, 유기 설폰산 금속염을 혼합물 중에서 생성시킬 수도 있다. 염기성 함금속 화합물로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물이나, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염 등을 들 수 있다.
또한, 탈수 공정으로 한정되지 않으며, 후단 중합 공정보다 전의 어느 공정에서도 유기 설폰산과 염기성 함금속 화합물 등의 반응에 의해 유기 설폰산 금속염을 생성시킬 수 있다.
유기 설폰산 금속염과 함께 혼합물에 들어가는 수분이나, 유기 설폰산과 염기성 함금속 화합물 등의 반응에 의해 부생하는 수분을 제거할 수 있기 때문에, PAS의 제조 방법에서 사용되는 유기 설폰산의 전량에 대해 바람직하게는 50 질량% 이상, 보다 바람직하게는 80 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량% 이상, 특히 바람직하게는 100 질량%의 유기 설폰산 금속염이 탈수 공정에 제공되는 혼합물에 가해지거나, 탈수 공정에 제공되는 혼합물 중에서 생성되는 것이 바람직하다.
탈수 공정에서는, 불활성 가스 분위기하에서의 가열에 의해 탈수를 수행하는 것이 바람직하다. 탈수 공정에서 탈수되어야 할 수분이란, 탈수 공정에서 투입한 각 원료가 함유하는 물, 수성 혼합물의 수매체(水媒體), 각 원료간의 반응에 의해 부생하는 물 등이다.
탈수 공정에서의 가열 온도는 300℃ 이하이면 특별히 한정되지 않으며, 바람직하게는 100~250℃이다. 가열 시간은 15분~24시간인 것이 바람직하며, 30분~10시간인 것이 보다 바람직하다.
탈수 공정에서는, 수분량이 소정의 범위 내가 될 때까지 탈수한다. 즉, 탈수 공정에서는, 투입 혼합물(후술함)에서의 수분량이 유황원(이하, 「투입 유황원」 또는 「유효 유황원」이라고도 칭한다) 1.0몰에 대해 바람직하게는 0.5~2.4몰이 될 때까지 탈수하는 것이 바람직하다. 탈수 공정에서 수분량이 지나치게 적어진 경우에는, 전단 중합 공정에 선행되는 투입 공정에서 물을 첨가하여 소망하는 수분량으로 조절하면 된다.
(투입 공정)
투입 공정은 유기 극성 용매, 유황원 및 디할로 방향족 화합물을 함유하는 혼합물을 조제하는 공정이다. 투입 공정에서 투입되는 혼합물을 「투입 혼합물」이라고도 칭한다.
상기 PAS의 제조 방법에서는, 후단 중합 공정보다 전에 투입 혼합물 또는 반응 혼합물에 유기 설폰산 금속염을 함유시킨다. 이 때문에, 투입 공정에서 투입 혼합물에 유기 설폰산 금속염을 첨가할 수도 있다.
탈수 공정을 수행하는 경우, 투입 혼합물에서의 유황원의 양(이하, 「투입 유황원의 양」 또는 「유효 유황원의 양」이라고도 칭한다.)은 원료로서 투입한 유황원의 몰 양으로부터, 탈수 공정에서 휘산한 황화수소의 몰 양을 뺌으로써 산출할 수 있다.
탈수 공정을 수행하는 경우, 투입 공정에서는 탈수 공정 후에 계 내에 잔존하는 혼합물에, 필요에 따라 알칼리 금속 수산화물 및 물을 첨가할 수 있다. 특히, 탈수 시에 생성된 황화수소의 양과 탈수 시에 생성된 알칼리 금속 수산화물의 양을 고려하여 알칼리 금속 수산화물을 첨가할 수 있다. 알칼리 금속 수산화물로서는 PAS의 제조에서 통상 사용되는 것을 사용할 수 있다. 알칼리 금속 수산화물은 단독으로 사용할 수도 있고, PAS의 제조가 가능한 조합이라면 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 알칼리 금속 수산화물로서는, 예를 들어 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘을 들 수 있다. 또한, 알칼리 금속 수산화물의 몰 수는 투입 공정에서 필요에 따라 첨가하는 알칼리 금속 수산화물의 몰 수, 및 탈수 공정을 수행하는 경우에는 탈수 공정에서 필요에 따라 첨가한 알칼리 금속 수산화물의 몰 수, 및 탈수 공정에서 황화수소의 생성에 수반하여 생성되는 알칼리 금속 수산화물의 몰 수를 기초로 산출된다. 유황원이 알칼리 금속 황화물을 포함하는 경우에는, 유황원(투입 유황원) 1몰당의 알칼리 금속 수산화물의 몰 수는 알칼리 금속 황화물의 몰 수를 포함시켜 산출하는 것으로 한다. 유황원으로 황화수소를 사용하는 경우에는, 생성되는 알칼리 금속 황화물의 몰 수를 포함시켜, 유황원(투입 유황원) 1몰당의 알칼리 금속 수산화물의 몰 수를 산출하는 것으로 한다. 단, 다른 목적으로 첨가되는 알칼리 금속 수산화물의 몰 수, 예를 들어 상분리제로서 유기 카복실산 금속염을 유기 카복실산과 알칼리 금속 수산화물의 조합의 양태로 사용하는 경우에는, 중화 등의 반응에서 소비한 알칼리 금속 수산화물의 몰 수는 유황원(투입 유황원) 1몰당의 알칼리 금속 수산화물의 몰 수에 포함시키지 않는 것으로 한다. 또한, 어떠한 이유로, 무기산 및 유기산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산이 사용되는 경우 등에는, 상기 적어도 1종의 산을 중화하는데 필요한 알칼리 금속 수산화물의 몰 수는 유황원(투입 유황원) 1몰당의 알칼리 금속 수산화물의 몰 수에 포함시키지 않는 것으로 한다.
투입 혼합물에 있어서, 유기 극성 용매 및 디할로 방향족 화합물의 각각의 사용량은, 예를 들어 유황원의 투입량 1몰에 대해 유기 극성 용매 및 디할로 방향족 화합물에 관한 상기 설명 중에서 나타내는 범위로 설정된다. 또한, 투입 공정에서 유기 설폰산 금속염의 전량을 투입 혼합물에 가하는 경우, 유기 설폰산 금속염은, 예를 들어 전술한 범위 내의 양으로 사용된다.
또한, 후술하는 전단 중합 공정보다 전에 유기 설폰산 금속염을 투입 혼합물에 첨가하는 것이 바람직하다. 전단 중합 공정보다 전에 투입 혼합물에 유기 설폰산 금속염을 투입 혼합물에 첨가함으로써, 후술하는 전단 중합 공정 및 후단 중합 공정에서의 중합 반응이 촉진되어, 고분자량의 PAS를 얻기 쉽다.
투입 공정에서 유기 설폰산 금속염의 일부를 투입 혼합물에 가하는 경우, 투입 공정에서 투입 혼합물에 가해지는 유기 설폰산 금속염의 양은 유기 설폰산 금속염의 전체 질량에 대해 5 질량% 이상 95 질량% 이하가 바람직하며, 50 질량% 이상 90 질량% 이하가 보다 바람직하다.
또한, 후술하는 전단 중합 공정 및 후단 중합 공정에서의 중합 반응 촉진의 관점에서는, 탈수 공정에서 첨가된 유기 설폰산 금속염의 양과, 투입 공정에서 첨가된 유기 설폰산 금속염의 양의 합계가 유황원의 몰 수에 대하여 7 몰%이상이 바람직하며, 8 몰%이상이 보다 바람직하고, 10 몰%이상이 더욱 바람직하다.
(전단 중합 공정, 상분리제 첨가 공정 및 후단 중합 공정)
전단 중합 공정은 투입 혼합물의 중합 반응을 개시시켜, 프리폴리머를 생성시키는 공정이다. 전단 중합 공정에서는, 유기 극성 용매 중에서 유황원과 디할로 방향족 화합물을 중합시켜 PAS의 프리폴리머를 생성시킨다. 후단 중합 공정보다 전에, 투입 혼합물 또는 반응 혼합물에 유기 설폰산 금속염을 함유시킴으로써, 입자 지름이 작은 PAS를 고수율로 제조할 수 있다. 또한, 전단 중합 공정 및 후단 중합 공정에서 가열되는 혼합물과, 상분리제 첨가 공정에서 상분리제가 첨가되는 혼합물과, 상분리제 첨가 공정에서 상분리한 혼합물을 「반응 혼합물」이라고 칭한다.
보다 고분자량의 PAS를 얻기 위해, 중합 반응은 2단계 이상으로 나누어 수행된다. 구체적으로는, 상기 전단 중합 공정과, 상분리제의 존재하에서 중합 반응을 계속하는 후단 중합 공정이 수행된다. 상분리제는 전단 중합 공정과 후단 중합 공정의 사이에 마련되는 상분리제 첨가 공정에서 반응 혼합물에 가해진다.
예를 들어, 미국 특허공보 제4038260호의 실시예 II에는, 황화나트륨, 수산화나트륨, 벤젠설폰산 나트륨 및 NMP로 이루어지는 혼합물을 탈수한 후, 탈수 후의 혼합물에 p-디클로로벤젠을 가하고 일단계로 중합 반응을 수행하는 PAS의 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 방법으로는, 과도하게 입자 지름이 작아진 분말상의 PAS가 생성되어, 적절한 범위 내의 소립자 지름인 평균 입자 지름 50 μm 이상 550 μm 이하의 과립상의 PAS를 얻을 수 없다.
한편, 상기와 같이 전단 중합 공정, 상분리제 첨가 공정 및 후단 중합 공정을 포함하는 방법에 있어서, 유기 설폰산 금속염을 소정의 타이밍에 반응 혼합물에 가하고 중합 반응을 수행함으로써, 취급이 용이한, 적절한 범위 내에서 소입자 지름화된 과립상의 PAS를 얻을 수 있다.
전술한 바와 같이, 유기 설폰산 금속염은 후단 중합 공정보다 전에, 투입 혼합물 또는 반응 혼합물에 가해진다. 이 때문에, 전단 중합 공정 및/또는 상분리제 첨가 공정에서, 반응 혼합물에 유기 설폰산 금속염이 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
전단 중합 공정 또는 상분리제 첨가 공정에서 유기 설폰산 금속염의 전량을 투입 혼합물에 가하는 경우, 유기 설폰산 금속염은, 예를 들어 전술한 범위 내의 양으로 사용된다.
전단 중합 공정 및 상분리제 첨가 공정에서 유기 설폰산 금속염의 전량을 분할하여 반응 혼합물에 첨가하는 경우, 전단 중합 공정에서 첨가되는 유기 설폰산 금속염의 양과 상분리제 첨가 공정에서 첨가되는 유기 설폰산 금속염의 양의 비율은 특별히 한정되지 않는다.
전단 중합 공정보다 전에 투입 혼합물에 유기 설폰산 금속염의 일부를 투입 혼합물에 첨가하는 경우, 유기 설폰산 금속염의 사용량 중 잔여의 양이, 전단 중합 공정 및/또는 후단 중합 공정에서의 중합 반응이 촉진되어 고분자량의 PAS를 얻기 쉽다.
전단 중합 공정에 있어서, 디할로 방향족 화합물의 전화율은 바람직하게는 50~98 몰%, 보다 바람직하게는 60~97 몰%, 더욱 바람직하게는 65~96 몰%, 특히 바람직하게는 70~95 몰%이다. 디할로 방향족 화합물의 전화율은 반응 혼합물 중에 잔존하는 디할로 방향족 화합물의 양을 가스 크로마토그래피에 의해 구하고, 그 잔존량과 디할로 방향족 화합물의 투입량과 유황원의 투입량을 기초로 산출할 수 있다.
전단 중합 공정에서 이어지는 후단 중합 공정에서는, 상기 프리폴리머의 중합도가 상승한다.
상분리제로서는 물이 필수로 첨가된다. 상분리제 첨가 공정에서, 물과 함께 물 이외의 상분리제를 사용할 수 있다. 물과 물 이외의 상분리제를 병용하는 경우, 물 이외의 상분리제로서는 특별히 한정되지 않는다. 물 이외의 상분리제로서는, 예를 들어 유기 카복실산 금속염(예를 들어, 아세트산 나트륨과 같은 지방족 카복실산의 알칼리 금속염이나, 방향족 카복실산의 알칼리 토류 금속염 등), 유기 설폰산 금속염, 알칼리 금속 할라이드, 알칼리 토류 금속 할라이드, 인산 알칼리 금속염, 알코올류 및 무극성 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 또한, 상분리제로서 사용되는 상기 염류는 대응하는 산과 염기를 따로 따로 첨가하는 양태라도 무방하다.
상분리제의 사용량은 이용하는 화합물의 종류에 따라 상이하지만, 유기 극성 용매 1 kg에 대하여 0.01~20몰의 범위 내일 수 있다. 상분리제로서 사용되는 물의 양은 유기 설폰산을 양호하게 용해시키기 쉬운 점에서, 유황원 1몰당 0.1~5몰이 바람직하며, 2~4몰이 보다 바람직하다. 또한, 상분리제로서 물을 첨가한 경우의 반응계 내의 수분량은 유기 극성 용매 1 kg당 4몰 초과 20몰 이하일 수 있으며, 4.1~14몰일 수도 있고, 4.2~10몰일 수도 있다.
후단 중합 공정에서, 알칼리 금속 수산화물의 양은 유황원 1몰에 대하여 바람직하게는 1.00~1.10몰, 보다 바람직하게는 1.01~1.08몰, 더욱더 바람직하게는 1.02~1.07몰이다. 알칼리 금속 수산화물의 양이 상기 범위 내이면, 얻어지는 PAS의 분자량이 보다 상승하기 쉽고, 보다 고분자량의 PAS를 보다 얻기 쉽다. 후단 중합 공정에서는, 전단 중합 공정 후의 반응 혼합물 중에 존재하는 알칼리 금속 수산화물의 양을 기초로, 최종적인 알칼리 금속 수산화물의 양이 상기 범위 내가 되도록 당해 반응 혼합물에 알칼리 금속 수산화물이 첨가되는 것이 바람직하다.
전단 중합 공정 및 후단 중합 공정에서는, 중합 반응의 효율 등의 관점에서 온도 170~300℃의 가열하에서 중합 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 전단 중합 공정 및 후단 중합 공정에서의 중합 온도는 180~280℃의 범위인 것이 부반응 및 분해 반응을 억제하는데 있어서 보다 바람직하다. 특히, 전단 중합 공정에서는 중합 반응 효율 등의 관점에서, 온도 170~270℃의 가열하에서 중합 반응을 개시시켜, 디할로 방향족 화합물의 전화율이 50%몰 이상인 프리폴리머를 생성시키는 것이 바람직하다. 전단 중합 공정에서의 중합 온도는 180~265℃의 범위로부터 선택하는 것이 부반응 및 분해 반응을 억제하는데 있어서 바람직하다.
전단 중합 공정 및 후단 중합 공정에서의 중합 반응은 배치식으로 수행할 수도 있고, 연속적으로 수행할 수도 있다. 예를 들어, 적어도 유기 극성 용매, 유황원 및 디할로 방향족 화합물의 공급과, 유기 극성 용매 중에서의 유황원과 디할로 방향족 화합물의 반응에 의한 PAS의 생성과, PAS를 포함하는 반응 혼합물의 회수를 동시 병행하여 수행함으로써, 중합 반응을 연속적으로 수행할 수 있다.
(냉각 공정)
냉각 공정은 중합 공정 후에, 상기 반응 혼합물을 냉각하는 공정이다. 냉각 공정에서의 구체적인 조작은, 예를 들어 일본 특허공보 제6062924호에 기재된 바와 같다.
(후처리 공정(분리 공정, 세정 공정, 회수 공정 등))
본 실시형태에서의 PAS의 제조 방법에서는, 중합 반응 후의 후처리 공정을 통상의 방법에 의해, 예를 들어 일본 공개특허공보 제2016-056232호에 기재된 방법에 의해 수행할 수 있다.
(얻어지는 PAS)
본 실시형태에서의 PAS의 제조 방법에 의해 얻어지는 PAS는 평균 입자 지름이 작다. 보다 구체적으로는, 상기 PAS의 제조 방법에 의해 얻어지는 PAS의 평균 입자 지름을 바람직하게는 550 μm 이하, 보다 바람직하게는 500 μm 이하, 더욱 바람직하게는 450 μm 이하, 더욱더 바람직하게는 400 μm 이하로 할 수 있다. PAS의 평균 입자 지름의 하한은 특별히 한정되지 않으나, 전형적으로는 50 μm 이상일 수 있으며, 100 μm 이상일 수도 있다. 즉, 후단 중합 후의 반응액으로부터 회수되는 PAS의 평균 입자 지름은 50 μm 이상 550 μm 이하인 것이 바람직하다.
PAS의 평균 입자 지름은 사용 체(sieve)로서, 체 메쉬 개구 2,800 μm(7 메쉬(눈금수/인치)), 체 메쉬 개구 1,410 μm(12 메쉬(눈금수/인치)), 체 메쉬 개구 1,000 μm(16 메쉬(눈금수/인치)), 체 메쉬 개구 710 μm(24 메쉬(눈금수/인치)), 체 메쉬 개구 500 μm(32 메쉬(눈금수/인치)), 체 메쉬 개구 250 μm(60 메쉬(눈금수/인치)), 체 메쉬 개구 150 μm(100 메쉬(눈금수/인치)), 체 메쉬 개구 105 μm(145 메쉬(눈금수/인치)), 체 메쉬 개구 75 μm(200 메쉬(눈금수/인치)), 체 메쉬 개구 38 μm(400 메쉬(눈금수/인치))의 체를 이용한 사분법에 의해 측정하고, 각 체의 체 위 물질의 질량으로부터 누적 질량이 50% 질량이 될 때의 평균 입경으로서 산출된다.
얻어지는 PAS의 평균 분자량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 평균 분자량은 중량 평균 분자량으로서 35,000 이상이 바람직하며, 38,000 이상이 보다 바람직하고, 40,000 이상이 더욱더 바람직하고, 41,000 이상이 한층 더 바람직하고, 42,000 이상이 특히 바람직하다. 상기 중량 평균 분자량이 35,000 이상이면, PAS의 인성이 높아지기 쉽다. 상기 중량 평균 분자량의 상한은 특별히 한정되지 않으며, 100,000 이하일 수 있으며, 80,000 이하일 수도 있고, 70,000 이하일 수도 있다. 또한, 본 명세서에서 중량 평균 분자량이란, 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정된 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 말한다.
PAS의 수율은 87% 이상이 바람직하며, 90% 이상이 보다 바람직하고, 92% 이상이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에서의 PAS의 제조 방법에 의해 얻어지는 PAS는 그대로 또는 산화 가교시킨 후, 단독으로 또는 소망에 따라 각종 무기 충전제, 섬유상 충전제, 각종 합성 수지를 배합하여, 다양한 사출 성형품 또는 시트, 필름, 섬유 및 파이프 등의 압출 성형품으로 성형할 수 있다.
본 실시형태에서의 PAS의 제조 방법에 있어서, PAS는 특별히 한정되지 않으며, PPS인 것이 바람직하다.
본 발명이 상술한 실시형태로 한정되는 것은 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 명세서 중에 기재된 문헌 모두가 참고로서 원용된다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 열거하여 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하에 기재하는 PPS의 평균 입자 지름과 중량 평균 분자량에 대하여, 측정 방법은 전술한 바와 같다.
[실시예 1]
(탈수 공정)
20리터의 오토클레이브에 NMP 5,998 g, 수황화나트륨 수용액(NaSH: 순도 62.20 질량%) 2,003 g, 수산화나트륨(NaOH: 순도 73.22 질량%) 1,072 g 및 메탄설폰산 나트륨 258 g을 투입하였다. 당해 오토클레이브 내를 질소 가스로 치환 후, 약 4시간에 걸쳐 교반기에 의해 회전수 250 rpm으로 교반하면서, 서서히 200℃까지 승온하고, 물(H2O) 895 g, NMP 805 g 및 황화수소(H2S) 15 g을 유출시켰다.
(투입 공정)
탈수 공정 후, 오토클레이브의 내용물을 150℃까지 냉각하고, pDCB 3,235 g, NMP 3,328 g, 수산화나트륨 8 g 및 물 93 g을 오토클레이브 내에 가해 제1 중합 공정에 제공하는 혼합물을 조제하였다.
(전단 중합 공정)
투입 공정에서 조제된 혼합물을 교반하면서, 220℃부터 260℃까지 1.5시간에 걸쳐 승온시켜 제1 중합 공정을 수행하였다. 캔 내의 NMP/투입 유황원(이하, 「투입 S」라고 약기한다.)의 비율(g/몰)은 391, pDCB/투입 S(몰/몰)는 1.010, H2O/투입 S(몰/몰)는 1.50이었다. 제1 중합 공정에서의 pDCB의 전화율은 92%이었다.
(상분리제 첨가 공정)
제1 중합 공정 종료 후, 교반기의 회전수를 400 rpm으로 올리고 오토클레이브의 내용물을 교반하면서 이온 교환수 444 g, 수산화나트륨 58 g을 압입했다. H2O/S(몰/몰)는 2.63이었다.
(후단 중합 공정)
이온 교환수의 압입 후, 265℃까지 승온하고, 2.5시간 반응시켜 제2 중합 공정을 수행했다.
(냉각 공정)
중합 종료 후, 냉각을 개시하고, 265℃부터 230℃까지 60분에 걸쳐 냉각하고, 그 후 신속하게 실온까지 냉각을 수행하였다.
(후처리 공정)
오토클레이브의 내용물을 눈 열림 지름 150 μm(100메쉬)의 스크린으로 사분하고, 아세톤 및 이온 교환수로 세정 후, 아세트산 수용액으로 세정하고, 다시 이온 교환수로 세정한 후, 120℃ 4시간으로 건조를 수행하여, 입상의 PPS를 얻었다. 얻어진 PPS의 수율은 92.7%였으며, 중량 평균 분자량(Mw)은 62,700이었고, 평균 입자 지름은 360 μm이었다.
[실시예 2]
유기 설폰산 금속염의 사용량을 표 1에 기재된 양으로 변경하는 것 외는, 실시예 1과 동일하게 하여 입상의 PPS를 얻었다. 얻어진 PPS의 수율은 86.2%였으며, 중량 평균 분자량(Mw)은 56,600이었고, 평균 입자 지름은 384 μm이었다.
[실시예 3]
유기 설폰산 금속염의 사용량을 표 1에 기재된 양으로 변경하는 것 외는, 실시예 1과 동일하게 하여 입상의 PPS를 얻었다. 얻어진 PPS의 수율은 94.7%였으며, 중량 평균 분자량(Mw)은 69,500이었고, 평균 입자 지름은 520 μm이었다.
[비교예 1]
유기 설폰산 금속염을 첨가하지 않는 것 외는, 실시예 1과 동일하게 하여 입상의 PPS를 얻었다. 얻어진 PPS의 수율은 80.8%였으며, 중량 평균 분자량(Mw)은 47,700이었고, 평균 입자 지름은 740 μm이었다.
[비교예 2]
유기 설폰산 금속염을 아세트산 나트륨으로 변경하는 것 외는, 실시예 1과 동일하게 하여 입상의 PPS를 얻었다. 얻어진 PPS의 수율은 87.7%이었으며, 중량 평균 분자량(Mw)은 62,100이었고, 평균 입자 지름은 2810 μm이었다.
[비교예 3]
유기 설폰산 금속염을 메탄설폰산 나트륨에서 p-톨루엔설폰산 나트륨 아세트산으로 변경하는 것 외는, 실시예 1과 동일하게 하여 입상의 PPS를 얻었다. 얻어진 PPS의 수율은 91.3%이었으며, 중량 평균 분자량(Mw)은 61,200이었고, 평균 입자 지름은 1530 μm이었다.
[비교예 4]
유기 설폰산 금속염을 설파닐산 나트륨으로 변경하는 것 외는, 실시예 1과 동일하게 하여 입상의 PPS를 얻었다. 얻어진 PPS의 수율은 92.2%이었으며, 중량 평균 분자량(Mw)은 61,200이었고, 평균 입자 지름은 650 μm이었다.
Figure pct00001
실시예 1에 의하면, 후단 중합 공정보다 전에, 투입 혼합물 또는 반응 혼합물에 23℃에서 물 1 kg에 대해 3몰 이상 용해되는 유기 설폰산 금속염을 함유시키는 경우, 평균 입자 지름으로서 50 μm 이상 550 μm 이하인 평균 입자 지름이 작은 PAS를 높은 수율로 제조할 수 있다는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 1~4에 의하면, 23℃에서 물 1 kg에 대해 3몰 미만밖에 용해되지 않는 유기 설폰산 금속염을 사용하거나, 유기 설폰산 금속염 이외의 염류를 사용하는 경우, 평균 입자 지름이 큰 PAS밖에 제조할 수 없다는 것을 알 수 있다.

Claims (5)

  1. (1) 유기 극성 용매, 유황원 및 디할로 방향족 화합물을 함유하는 투입 혼합물을 조제하는 투입 공정,
    (2) 상기 투입 혼합물을 가열하여 중합 반응을 개시시켜, 프리폴리머를 생성시키는 전단 중합 공정,
    (3) 반응계 내의 반응 혼합물에 상분리제로서 물을 첨가하여 상분리 상태를 형성하는 상분리 공정,
    (4) 상기 상분리 공정 후에 중합 반응을 계속하는 후단 중합 공정
    을 포함하며,
    상기 후단 중합 공정보다 전에, 상기 투입 혼합물 또는 상기 반응 혼합물에 유기 설폰산 금속염을 함유시키고,
    상기 유기 설폰산 금속염이 23℃에서 물 1 kg에 대해 3몰 이상 용해되고,
    회수되는 폴리아릴렌 설파이드의 평균 입자 지름이 50 μm 이상 550 μm 이하인 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 설폰산 금속염의 사용량이 상기 유황원의 몰 수에 대해 25 몰%이하인, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 상분리 공정에서의 상기 물의 첨가량이 상기 유황원 1몰당 0.1~5몰인, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 설폰산 금속염을 상기 투입 혼합물에 함유시키는, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 설폰산 금속염이 메탄설폰산 나트륨인, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
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