KR20210100694A - 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법 - Google Patents

폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

폴리아릴렌 설파이드(PAS)의 제조에 있어서, PAS가 합일·합체하여 비대화되는 것을 방지한다. 본 발명의 PAS의 제조 방법은 유기 아미드 용매 중에서 유황원 및 디할로 방향족 화합물을 함유하는 혼합물을 가열하여 중합 반응을 개시시키는 제1 중합 공정과, 상분리제를 첨가한 후, 제1 온도(T1)에서 유지하여 반응을 계속하는 제2 중합 공정과, 제2 온도(T2)에서 유지하여 반응을 계속하는 제3 중합 공정과, 제3 온도(T3)에서 반응을 계속하는 제4 중합 공정을 포함하며, T1>T3>T2이다.

Description

폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법
본 발명은 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리페닐렌 설파이드(PPS)로 대표되는 폴리아릴렌 설파이드(이하, 「PAS」라고 약기하는 경우가 있다)는 내열성, 내약품성 및 난연성 등이 우수한 엔지니어링 플라스틱이다. PAS는 사출 성형, 압출 성형 및 압축 성형 등의 일반적 용융 가공법에 의해 각종 성형품, 필름, 시트 및 섬유 등으로 성형 가능하기 때문에, 전기·전자 기기, 자동차 기기 및 화학 기기 등의 광범위한 분야에서 수지 부품의 재료로서 범용되고 있다.
PAS의 대표적인 제조 방법으로서, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈(이하, 「NMP」라고 약기하는 경우가 있다) 등의 유기 아미드 용매 중에서 유황원과 디할로 방향족 화합물을 중합 반응시키는 방법이 알려져 있다.
고분자량의 PAS를 제조하기 위해, 2단계에 의한 중합 방법이 알려져 있으며, 전단 중합의 공정에서 프리폴리머(prepolymer)를 생성하고, 그 후 상분리제를 첨가하고, 후단 중합의 공정에서 중합을 계속한다. 이와 같은 수법에 의하면, 중합은 액-액 2상 분리 상태(분산상: 농(濃)폴리머 용액상, 연속상: 희(稀)폴리머 용액상)에서 진행되어, 고분자량 및 입상(粒狀)의 폴리머가 얻어지는 것이 알려져 있다.
상분리 상태의 중합 반응에 의해 생성된 폴리머는 일정 입경으로 수렴되는데, 합일·합체하여 비대화·조립화(造粒化)를 일으키며, 또한 괴상화(塊狀化)되어, 교반 및 중합조 등으로부터의 뽑아내기 어려워지는 핸들링성의 나쁨이 문제점이 되는 경우가 있다.
상기 문제점의 해결 방법으로서, 예를 들어 전단 중합 후에 상분리제를 투입할 때의 타이밍을 고안하는 것(특허문헌 1) 및 후단의 중합 조건을 고안하는 것(특허문헌 2, 3)이 제안되고 있다. 또한, 특허문헌 4와 같이, 상분리제를 첨가하지 않는 계(系)에서 중합 온도를 2단계로 하는 것도 제안되고 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제2003-96190호 특허문헌 2: 일본 특허공보 제(평)8-13887호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 제(평)8-41201호 특허문헌 4: 일본 특허공보 제(평)6-72186호
그러나, 특허문헌 1~4의 제조 방법에서는, 중합 시간의 단시간화, 수율 및 핸들링성 등의 관점에서 개량의 여지가 있다. 따라서, 본 발명은 상기 문제점에 비추어 이루어진 것으로, 합일·합체하여 비대화되지 않고, 핸들링성이 우수한 고분자 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에 관한 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법은 유기 아미드 용매 중에서 유황원 및 디할로 방향족 화합물을 함유하는 혼합물을 가열하여 중합 반응을 개시시켜, 반응 혼합물을 생성시키는 제1 중합 공정과, 제1 중합 공정에서 얻어진 반응 혼합물에 상분리제를 첨가하는 상분리제 첨가 공정과, 상분리제 첨가 공정 후에 240℃ 이상, 290℃ 이하의 소정의 제1 온도(T1)에서 10분 이상 유지하여 중합 반응을 계속하는 제2 중합 공정과, 제2 중합 공정 후에, 235℃ 이상, 245℃ 이하의 소정의 제2 온도(T2)에서 2시간 미만 유지하여 중합 반응을 계속하는 제3 중합 공정과, 제3 중합 공정 후에, 240℃ 이상, 250℃ 미만의 소정의 제3 온도(T3)에서 중합 반응을 계속하는 제4 중합 공정을 포함하며, T1, T2 및 T3의 관계가 T1>T3>T2인, 제조 방법이다.
본 발명에 관한 제조 방법에 의하면, 합일·합체하여 비대화되지 않고, 핸들링성이 우수한 고분자 폴리아릴렌 설파이드를 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법의 일 실시 형태에 대해 설명한다.
본 실시 형태에 관한 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법은 제1 중합 공정, 상분리제 첨가 공정, 제2 중합 공정, 제3 중합 공정 및 제4 중합 공정을 포함한다. 제1 중합 공정은 유기 아미드 용매 중에서 유황원 및 디할로 방향족 화합물을 함유하는 혼합물을 가열하여 중합 반응을 개시시켜, 프리폴리머를 함유하는 반응 혼합물을 생성하는 공정이다. 상분리제 첨가 공정은 제1 중합 공정에서 얻어진 반응 혼합물에 상분리제를 첨가하는 공정이다. 제2 중합 공정은 상분리제가 첨가된 반응 혼합물을 240℃ 이상, 290℃ 이하의 소정의 제1 온도(T1)에서 10분 이상 유지하여 중합 반응을 계속하는 공정이다. 제3 중합 공정은 제2 중합 공정 후, 235℃ 이상, 245℃ 이하의 소정의 제2 온도(T2)에서 2시간 미만 유지하여 중합 반응을 계속하는 공정이다. 제4 중합 공정은 제3 중합 공정 후에, 240℃ 이상, 250℃ 미만의 소정의 제3 온도(T3)에서 중합 반응을 계속하는 공정이다.
[사용 화합물]
본 실시 형태에서의 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법의 설명에 앞서, 본 실시 형태에서의 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법에서 사용하는 화합물 등에 대해 설명한다.
(1. 유황원)
본 실시 형태에서는, PAS 제조의 유황원으로서 황화수소, 알칼리 금속 황화물 혹은 알칼리 금속 수황화물 또는 이들의 혼합물을 사용한다.
알칼리 금속 황화물로서는, 예를 들어 황화리튬, 황화나트륨, 황화칼륨, 황화루비듐, 황화세슘 및 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있으나, 이들로 한정되지 않는다. 이들 중에서도, 공업적으로 저가로 입수 가능한 동시에 취급이 용이한 것 등의 관점에서, 알칼리 금속 황화물로서는 황화나트륨이 바람직하다.
알칼리 금속 수황화물로서는, 예를 들어 수황화리튬, 수황화나트륨, 수황화칼륨, 수황화루비듐, 수황화세슘 및 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있으나, 이들로 한정되지 않는다. 이들 중에서도, 공업적으로 저가로 입수할 수 있는 점에서 수황화나트륨 및 수황화리튬이 바람직하다.
(2. 디할로 방향족 화합물)
PAS 제조의 원료로서 사용되는 디할로 방향족 화합물은 방향환에 직접 결합한 2개의 할로겐 원자를 갖는 디할로겐화 방향족 화합물이다. 디할로 방향족 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들어 o-디할로벤젠, m-디할로벤젠, p-디할로벤젠, 디할로톨루엔, 디할로나프탈렌, 메톡시-디할로벤젠, 디할로비페닐, 디할로안식향산, 디할로디페닐 에테르, 디할로디페닐 설폰, 디할로디페닐 설폭사이드 및 디할로디페닐 케톤을 들 수 있다. 이들 디할로 방향족 화합물은 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
여기서, 할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되며, 바람직하게는 염소이다. 1개의 디할로 방향족 화합물에서의 2개의 할로겐 원자는 서로 동일할 수도 상이할 수도 있다.
디할로 방향족 화합물로서는 o-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠, p-디클로로벤젠 또는 이들의 2종 이상의 혼합물이 아주 알맞게 사용된다.
(3. 유기 아미드 용매)
본 실시 형태에서는 후술하는 탈수 공정에서의 탈수 반응 및 중합 반응의 용매로서, 비프로톤성 극성 유기 용매인 유기 아미드 용매를 이용한다. 유기 아미드 용매는 고온에서 알칼리에 대해 안정적인 것이 바람직하다.
유기 아미드 용매의 구체적인 예로서는, N, N-디메틸포름아미드 및 N, N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 화합물; N-메틸-ε-카프로락탐 등의 N-알킬카프로락탐 화합물; N-메틸-2-피롤리돈 및 N-사이클로헥실-2-피롤리돈 등의 N-알킬피롤리돈 화합물 또는 N-사이클로알킬피롤리돈 화합물; 1, 3-디알킬-2-이미다졸리디논 등의 N, N-디알킬이미다졸리디논 화합물; 테트라메틸요소 등의 테트라알킬요소 화합물; 및 헥사메틸인산트리아미드 등의 헥사알킬인산트리아미드 화합물 등을 들 수 있다. 이들 유기 아미드 용매는 각각 단독으로, 혹은 2 종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이들 유기 아미드 용매 중에서도, N-알킬피롤리돈 화합물, N-사이클로알킬피롤리돈 화합물, N-알킬카프로락탐 화합물 및 N, N-디알킬이미다졸리디논 화합물이 바람직하고, NMP, N-메틸-ε-카프로락탐 및 1, 3-디알킬-2-이미다졸리디논이 보다 바람직하고, NMP가 특히 바람직하다.
(4. 상분리제)
본 실시 형태에서는 액-액 상분리 상태를 발생시켜, 용융 점도를 조정한 PAS를 단시간에 얻기 위해 상분리제를 이용하고 있다. 상분리제란, 그 자신 또는 소량의 물의 공존하에 유기 아미드 용매에 용해하여, PAS의 유기 아미드 용매에 대한 용해성을 저하시키는 작용을 갖는 화합물이다. 상분리제 그 자체는 PAS의 용매가 아닌 화합물이다.
상분리제로서는, PAS의 상분리제로서 공지된 화합물을 이용할 수 있다. 상분리제에는 후술하는 중합 조제로서 사용되는 화합물도 포함되는데, 본 명세서에서의 상분리제란, 상분리 중합 반응에서 상분리제로서 기능할 수 있는 양비(量比)로 이용되는 화합물을 의미한다. 상분리제는 크게 나누어 물 및 물 이외의 상분리제가 있다. 물 이외의 상분리제의 구체적인 예로서는, 유기 카복실산 금속염, 유기 설폰산 금속염 및 할로겐화 리튬 등의 알칼리 금속 할라이드, 알칼리 토류 금속 할라이드, 방향족 카복실산의 알칼리 토류 금속염, 인산알칼리 금속염, 알코올류 및 파라핀계 탄화수소류 등을 들 수 있다. 유기 카복실산 금속염으로서는, 예를 들어 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 프로피온산나트륨, 길초산리튬, 안식향산리튬, 안식향산나트륨, 페닐아세트산나트륨 및 p-톨루일산칼륨 등의 알칼리 금속 카복실산염이 바람직하다. 이들 상분리제는 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 상분리제 중에서도, 비용이 저가이고 후처리가 용이하다는 관점에서, 물, 또는 물과 알칼리 금속 카복실산염 등의 유기 카복실산 금속염의 조합이 특히 바람직하다.
(5. 알칼리 금속 수산화물)
유황원에 알칼리 금속 수황화물 또는 황화수소를 포함하는 경우, 알칼리 금속 수산화물을 병용한다. 또한, 유황원으로서 알칼리 금속 수황화물만을 사용하는 경우에도, 후술하는 바와 같이, 탈수 공정에서 알칼리 금속 수산화물을 첨가하는 경우가 있다. 알칼리 금속 수산화물로서는, 예를 들어 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘 및 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있으나, 이들로 한정되지 않는다. 이들 중에서도, 공업적으로 저가로 입수 가능한 것으로부터, 수산화나트륨이 바람직하다.
(6. 중합 조제)
본 실시 형태에서는 중합 반응을 촉진시키기 위해, 필요에 따라 각종 중합 조제를 이용할 수 있다. 중합 조제로서는, PAS의 중합 조제로서 공지된 화합물을 이용할 수 있다. 이러한 화합물로서는, 유기 설폰산 금속염, 할로겐화 리튬, 유기 카복실산 금속염 및 인산알칼리 금속염 등을 들 수 있다. 중합 조제의 사용량은 화합물의 종류에 따라 상이하나, 투입 유황원 1몰당, 예를 들어 0.001~1몰, 바람직하게는 0.005~0.3몰, 보다 바람직하게는 0.01~0.1몰이다.
[폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법]
다음으로, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법의 일 실시 형태에 대해 설명한다. 본 실시 형태에서의 제조 방법에서는, 제1 중합 공정의 전공정으로서 탈수 공정 및 투입 공정을 포함하며, 제4 중합 공정의 후속 공정으로서 냉각 공정 및 후처리 공정을 포함하고 있다.
(탈수 공정)
탈수 공정은 중합 반응에 이용하는 원료에 포함되는 수분의 적어도 일부를 제거하는 공정이다. 유황원은 수화수(水和水)(결정수) 등의 수분을 포함하고 있는 경우가 많다. 또한, 유황원 및 알칼리 금속 수산화물을 바람직한 형태인 수성 혼합물로서 사용하는 경우에는, 매체로서 물을 함유하고 있다. 유황원과 디할로 방향족 화합물의 중합 반응은 중합 반응계 내에 존재하는 수분량에 의해 영향을 받는다. 이에, 본 실시 형태에서는 중합 공정 전에 탈수 공정을 배치하여, 중합 반응계 내의 수분량을 조절하고 있다.
본 실시 형태에서는 탈수 공정에서, 유기 아미드 용매와, 알칼리 금속 수산화물을 포함할 수 있는 유황원을 함유하는 혼합물을 가열하여, 당해 혼합물을 함유하는 계 내로부터 수분을 포함하는 유출물(留出物)의 적어도 일부를 계 외로 배출한다. 아울러, 여기에서의 유기 아미드 용매는 탈수 공정에서의 매체로서 이용하는 것이다. 그러나 중합 반응에서의 매체와 동일한 유기 아미드 용매인 것으로부터, 탈수 공정에서 사용하는 유기 아미드 용매는 중합 공정에서 사용하는 유기 아미드 용매와 동일한 것인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 공업적으로 입수가 용이한 것으로부터 NMP가 보다 바람직하다.
탈수는 유기 아미드 용매도 포함하여 탈수에 제공하는 원료를 반응조 내에 투입한 후, 이들을 함유하는 혼합물을 가열하는 방법에 의해 수행된다. 가열 조건으로서는, 예를 들어 300℃ 이하, 바람직하게는 100~250℃ 의 온도 범위내에서, 예를 들어 15분간부터 24시간, 바람직하게는 30분간~10시간일 수 있다.
투입하는 유기 아미드 용매의 양은 투입 시의 유황원 1몰당 100~1000 g, 바람직하게는 150~750 g, 보다 바람직하게는 200~500 g이다.
유황원이 알칼리 금속 황화물 이외의 유황원을 포함하는 경우, 알칼리 금속 수산화물을 첨가한다. 첨가량은 유황원을 알칼리 금속 황화물로 전화(轉化)하는데 필요한 양이다. 즉, 유황원이 알칼리 금속 수황화물만을 포함하는 경우, 알칼리 금속 수황화물에 대해 등몰(equimolar)의 알칼리 금속 수산화물을 첨가한다.
또한, 투입 시의 유황원 1몰당의 투입 시의 알칼리 금속 수산화물의 몰 양은 0.75~1.1몰로 조정하는 것이 바람직하다. 여기서, 알칼리 금속 황화물을 유황원으로서 사용하고 있는 경우는, 이와 등몰의 알칼리 금속 수산화물이 포함되어 있는 것으로 하여 계산한다. 즉, 알칼리 금속 수산화물/유황원으로서 1 초과로 조건을 설정하는 경우는, 설정값에 대해 부족한 만큼의 알칼리 금속 수산화물을 가해 조절한다. 한편, 1 미만의 조건으로 설정하는 경우는, 설정값에 대해 초과하는 만큼과 등몰의 알칼리 금속 수황화물을 첨가하여 조정한다. 예를 들어, 알칼리 금속 수산화물/유황원으로서 1.075로 조건을 설정하는 경우에, 유황원으로서 알칼리 금속 황화물만을 사용할 때에는 이미 1의 양의 알칼리 금속 수산화물이 포함되어 있는 것으로 하기 때문에, 0.075의 양의 알칼리 금속 수산화물을 첨가하게 된다.
탈수 공정에서는, 가열에 의해 물 및 유기 아미드 용매의 일부가 계 외로 유출한다. 따라서, 유출물에는 물과 유기 아미드 용매가 포함된다. 유기 아미드 용매의 계 외로의 배출을 억제하기 위해, 유출물의 일부는 계 내로 환류할 수도 있다. 그러나 혼합물 중의 수분량을 조절하기 위해, 물을 포함하는 유출물의 적어도 일부는 계 외로 배출한다.
탈수 공정에서는, 유황원에서 기인하는 황화수소가 휘산하는 경우가 있다. 이 경우, 물을 포함하는 유출물의 적어도 일부를 계 외로 배출함에 수반하여, 휘산한 황화수소도 계 외로 배출되게 된다. 계 외로 배출된 황화수소를 회수하여 계 내에 되돌릴 수도 있다.
탈수 공정에서는, 수화수, 수매체(水媒體) 및 부생수 등의 수분을 소망하는 범위 내가 될 때까지 탈수한다. 탈수 공정에서 수분량이 지나치게 적어진 경우는, 다음에 서술하는 투입 공정에서 물을 첨가하여 소망하는 수분량으로 조절할 수 있다. 또한, 휘산한 유황원이 많은 경우는 투입 공정에서 유황원을 보전할 수도 있다.
(투입 공정)
투입 공정은 탈수 공정 후에 계 내에 잔존하는 혼합물을 이용하여, 소망량의 유기 아미드 용매, 유황원, 필요에 따른 알칼리 금속 수산화물, 수분 및 디할로 방향족 화합물을 함유하는 혼합물(이하, 「투입 혼합물」이라고 한다)을 조제하는 공정이다. 조제한 투입 혼합물을 이용하여 그 후의 중합 반응이 수행된다.
아울러, 본 명세서에서 투입 혼합물 중의 유황원의 양에 대해 언급하는 경우에는, 「투입 유황원」이라고 표현한다. 이는, 탈수 공정 중의 휘산으로 인해, 탈수 공정에서 투입한 유황원의 양과, 투입 혼합물 중의 유황원의 양이 상이할 수 있기 때문에 이들을 구별하기 위함이다. 즉, 본 실시 형태에 있어서, 투입 유황원의 양은 투입 공정에서 보전하는 경우를 제외하고, 탈수 공정에서 투입한 유황원의 몰 양으로부터, 탈수 공정에서 휘산한 황화수소의 몰 양을 뺌으로써 산출할 수 있다. 또한, 탈수 공정에서 투입한 유황원이 황화수소, 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물로부터 선택되는 2 이상의 화합물의 혼합물인 경우에는, 이들의 총 몰 양을 유황원의 몰 양으로서 취급한다.
투입 혼합물의 디할로 방향족 화합물은 투입 유황원 1몰당 0.9~1.5몰로 하는 것이 바람직하고, 0.92~1.10몰로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.92~1.05몰로 하는 것이 더욱더 바람직하다.
아주 알맞은 반응 조건으로 하기 위해서는, 수분량의 조정이 중요하다. 후술하는 제1 중합 공정에서, 수분으로서의 공존 수분량이 지나치게 적으면, 생성 폴리머의 분해 반응 등 바람직하지 않은 반응이 일어나기 쉬워진다. 한편, 공존 수분량이 지나치게 많으면, 중합 반응 속도가 현저히 느려지거나 분해 반응이 발생한다. 이상의 관점에서, 투입 혼합물 중의 수분량은 투입 유황원 1몰당 0.5~2.4몰로 조정하는 것이 바람직하고, 0.8~2.0몰로 조정하는 것이 보다 바람직하고, 1.0~1.8몰로 조정하는 것이 더욱더 바람직하다. 이 경우, 수분의 양은 탈수 공정에서의 알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 수산화물의 반응에 의한 알칼리 금속 황화물의 생성에 수반하여 생길 수 있는 수분, 및 탈수 공정에서의 알칼리 금속 황화물 또는 알칼리 금속 수황화물로부터의 황화수소의 휘산에 수반하여 소비하는 수분을 고려해 조정할 필요가 있다.
따라서, 투입 혼합물의 바람직한 일 태양은 디할로 방향족 화합물이 투입 유황원 1몰당 0.92~1.05몰 포함되어 있으며, 수분량이 투입 유황원 1몰당 1.0~1.8몰로 조정되어 있는 것이다.
또한, 투입 혼합물 중의 알칼리 금속 수산화물은 투입 유황원 1몰당 바람직하게는 0.95~1.075몰이며, 보다 바람직하게는 0.98~1.070몰이고, 더욱더 바람직하게는 0.99~1.065몰이고, 특히 바람직하게는 1.0~1.06몰이다. 이 경우, 알칼리 금속 수산화물의 양은 탈수 공정에서 투입한 알칼리 금속 수산화물, 탈수 공정에서 휘산하는 황화수소의 생성에 수반하여 생성하는 알칼리 금속 수산화물 및 투입 공정에서 첨가하는 알칼리 금속 수산화물의 합계량이다. 알칼리 금속 황화물을 유황원으로서 사용하고 있는 경우에는, 이와 등몰의 알칼리 금속 수산화물이 포함되는 것으로 하여 계산한다. 설정값에 대해 알칼리 금속 수산화물이 부족한 경우에는, 설정값에 대해 부족한 만큼의 알칼리 금속 수산화물을 가해 조절한다. 한편, 알칼리 금속 수산화물의 양이 설정값을 초과하는 경우에는, 설정값에 대해 초과하는 만큼과 등몰의 알칼리 금속 수황화물을 첨가하여 조정한다. 투입 유황원에 대한 알칼리 금속 수산화물의 몰비를 위에서 설명한 범위로 조정함으로써, 유기 아미드 용매의 변질을 억제하여 중합 시의 이상 반응의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 생성하는 PAS의 수율 저하 및 품질 저하의 초래를 억제할 수 있다.
투입 혼합물 중의 유기 아미드 용매의 양은 투입 유황원 1몰당 100~1000 g, 바람직하게는 150~750 g, 보다 바람직하게는 200~500 g이다.
투입 혼합물에서의 각 성분의 양비(몰비)의 조정은 탈수 공정에서 얻어진 혼합물 중에 필요한 성분을 첨가함으로써 수행한다. 디할로 방향족 화합물은 투입 공정에서 혼합물 중에 첨가한다. 탈수 공정에서 얻어진 혼합물 중의 알칼리 금속 수산화물 및 물의 양 등이 적은 경우에는, 투입 공정에서 이들 성분을 추가한다. 탈수 공정에서 유기 아미드 용매의 유출량이 지나치게 많은 경우는, 투입 공정에서 유기 아미드 용매를 추가한다. 또한, 투입 유황원을 조정하기 위해 투입 공정에서 유황원을 추가시킬 수도 있다. 따라서, 투입 공정에서는 디할로 방향족 화합물에 더하여, 필요에 따라 유황원, 유기 아미드 용매, 물 및 알칼리 금속 수산화물을 첨가할 수도 있다.
(제1 중합 공정)
제1 중합 공정은 유기 아미드 용매 중에서 유황원 및 디할로 방향족 화합물을 함유하는 혼합물을 가열하여 중합 반응을 개시시켜, 반응 혼합물을 생성하는 공정이다. 반응 혼합물은 프리폴리머를 함유하고 있을 수도 있다.
제1 중합 공정에서의 온도는 170℃ 이상, 290℃ 이하이다. 부반응 억제의 관점에서 170~280℃인 것이 바람직하며, 170~270℃인 것이 보다 바람직하고, 170~260℃인 것이 특히 바람직하다.
제1 중합 공정에서는, 디할로 방향족 화합물의 전화율이 최종적으로 50~98몰%가 될 때까지 중합 반응을 실시하면 되는데, 제1 중합 공정에서의 디할로 방향족 화합물의 최종적인 전화율은 65~96몰%인 것이 바람직하고, 70~95몰%인 것이 보다 바람직하다. 제1 중합 공정에서의 디할로 방향족 화합물의 최종적인 전화율이 위에서 설명한 범위에 있음으로써, 프리폴리머의 분자량이 많아져 고분자량화할 수 있다.
아울러, 디할로 방향족 화합물의 전화율은 반응 혼합물 중에 잔존하는 디할로 방향족 화합물의 양을 가스 크로마토그래피에 의해 구하고, 그 잔존량과 디할로 방향족 화합물의 투입량과 유황원의 투입량을 기초로 산출할 수 있다. 구체적으로는, 디할로 방향족 화합물을 「DHA」로 나타내면, 디할로 방향족 화합물을 유황원에 대해 몰비로 과잉으로 첨가한 경우에는, 하기 식 1:
전화율=[DHA 투입량(몰)-DHA 잔존량(몰)]/[DHA 투입량(몰)-DHA 과잉량(몰)] (1)
에 의해 전화율을 산출할 수 있다. 상기 이외의 경우에는, 하기 식 2:
전화율=[DHA 투입량(몰)-DHA 잔존량(몰)]/[DHA 투입량(몰)] (2)
에 의해 전화율을 산출할 수 있다. 아울러, 상기 식 (1)에서의 「DHA 과잉량」은 유황원에 대한 디할로 방향족 화합물의 과잉분이다. 따라서, 상기 식 (1)에서의 [DHA 투입량(몰)-DHA 과잉량(몰)]은 실질적으로 투입 유황원의 양(몰)과 동일하다.
제1 중합 공정 시간은 생산성의 관점에서의 점에서, 바람직하게는 2~10시간이며, 보다 바람직하게는 2~8시간이고, 더욱더 바람직하게는 2~6시간 정도이다.
(상분리제 첨가 공정)
본 실시 형태에 관한 제조 방법에서는, 반응계를 폴리머 농후상(濃厚相)과 폴리머 희박상(稀薄相)으로 상분리시킨다. 그리고, 이 폴리머 농후상에서 중합 반응을 계속시키기 위해, 제1 중합 공정에서 얻어진 반응 혼합물에 상분리제를 첨가하여, 액-액 상분리 상태를 형성시킨다. 구체적으로는, 폴리머 희박상 중에 폴리머 농후상이 액적으로서 분산된 상태가 형성된다. 액-액 상분리 상태는 상분리제의 존재하에서 중합계를 고온으로 함으로써 발현시킬 수 있다.
상분리제로서 물을 이용하는 경우에는, 반응 혼합물 중에 존재하는 수분과의 합계로 투입 유황원 1몰당 2몰 초과 10몰 이하가 되도록 물을 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 고분자량화 및 중합 시간 단축의 관점에서 2.3~7몰이 되도록 첨가하는 것이 보다 바람직하고, 2.5~5몰이 되도록 첨가하는 것이 더욱더 바람직하다.
상분리제로서 물과 물 이외의 상분리제의 혼합물을 이용하는 경우에는, 물은 반응 혼합물 중에 존재하는 수분과의 합계로 투입 유황원 1몰당 0.01~7몰이 되는 양인 것이 바람직하고, 0.1~6몰이 되는 양인 것이 보다 바람직하고, 1~4몰이 되는 양인 것이 더욱더 바람직하다. 한편, 물 이외의 상분리제의 양은 투입 유황원 1몰당 0.01~3몰인 것이 바람직하고, 0.02~2몰인 것이 보다 바람직하고, 0.03~1몰인 것이 더욱더 바람직하다.
본 실시 형태에서는, 제1 중합 공정에서 얻어진 반응 혼합물에 상분리제를 첨가할 때, 반응 혼합물 중의 알칼리 금속 수산화물의 합계량이 투입 유황원 1몰당 1.00~1.09몰이 되도록, 알칼리 금속 수산화물을 첨가한다. 유황원으로서 알칼리 금속 황화물을 사용하고 있는 경우에는, 이와 등몰의 알칼리 금속 수산화물이 이미 포함되는 것으로 하여 계산한다. 알칼리 금속 수산화물의 양이 설정값을 하회하는 경우에는, 설정값에 대해 부족한 만큼의 알칼리 금속 수산화물을 가해 조절한다. 한편, 알칼리 금속 수산화물의 양이 설정값을 초과하는 경우는, 설정값에 대해 초과하는 만큼과 등몰의 알칼리 금속 수황화물을 첨가하여 조정한다. 알칼리 금속 수산화물을 첨가함으로써, 이 후의 중합 반응을 안정적으로 진행할 수 있다.
(제2 중합 공정)
제2 중합 공정은 제1 중합 공정에서 얻어진 반응 혼합물에 상분리제를 첨가한 후, 240℃ 이상, 290℃ 이하의 소정의 제1 온도(T1)에서 10분 이상 유지하여 중합 반응을 계속하는 공정이다. 상분리제 존재하에서 고온으로 제어하고 있기 때문에, 반응계는 액-액 상분리 상태가 되어 상분리 상태에서 중합 반응이 수행된다.
제2 중합 공정에서의 중합 온도인 소정의 제1 온도(T1)는 240℃ 이상, 290℃ 이하이지만, 250℃ 이상이 바람직하고, 255℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 280℃ 이하가 바람직하고, 270℃ 이하가 보다 바람직하다. 아울러 본 명세서에서 「소정의 제X 온도로 유지」란, 소정의 제X 온도로서 TX℃를 설정한 경우, 온도를 TX℃±3℃의 범위 내로 유지하는 것을 가리킨다.
소정의 제1 온도에서의 유지 시간은 10분 이상이면 무방하나, 30분 이상이 바람직하고, 60분 이상이 보다 바람직하다. 유지 시간의 상한은 총 중합 시간의 단축화의 점에서 300분 이하가 바람직하고, 240분 이하가 보다 바람직하다. 소정의 제1 온도에서 10분간 이상 유지하여 중합을 수행함으로써, 보다 단시간에 고분자량화할 수 있다.
(제3 중합 공정)
제3 중합 공정은 제2 중합 공정 후, 235℃ 이상, 245℃ 이하의 소정의 제2 온도(T2)에서 2시간 미만 유지하여 중합 반응을 계속하는 공정이다. 제2 중합 공정에 이어서 고온을 유지함으로써 상분리 상태가 유지된 상태에서 중합 반응이 계속된다. 또한, 제3 중합 공정에서 입자화시킨다. 중합 도중에 PAS를 입자상화함으로써, 입자 지름이 작은 PAS를 형성할 수 있다.
제3 중합 공정의 중합 온도인 소정의 제2 온도(T2)는 235℃ 이상이다. 입자상 PAS를 얻는 관점에서는, 바람직하게는 237℃ 이상이다. 또한, 상한은 245℃ 이하이지만, 입자 지름 비대화 방지의 관점에서 243℃ 이하가 바람직하다.
제2 중합 공정의 중합 온도(T1) 및 제3 중합 공정의 중합 온도(T2)의 관계는 T1-T2>5℃이다. 중합 시간 단축의 관점에서, T1-T2는 15℃보다 높은 것이 바람직하고, 20℃보다 높은 것이 보다 바람직하다. 또한, T1-T2＜55℃이며, 분해 억제의 관점에서 T1-T2는 바람직하게는 40℃ 미만이고, 보다 바람직하게는 30℃ 미만이다.
소정의 제2 온도에서의 유지 시간은 2시간 미만이지만, 중합 시간 단축의 관점에서 1시간 이하가 바람직하고, 0.5시간 이하가 바람직하다. 또한, 입자를 형성시키기 위해 하한은 0.1시간 이상인 것이 바람직하다.
(제4 중합 공정)
제4 중합 공정은 제3 중합 공정 후에, 240℃ 이상, 250℃ 미만의 소정의 제3 온도(T3)에서 중합 반응을 계속하는 공정이다. 제3 중합 공정에 이어서 고온을 유지함으로써, 상분리 상태가 유지된 상태에서 중합 반응이 계속된다. 제2 중합 공정의 온도에서도 중합 반응은 진행되지만, 보다 중합 시간을 단축하기 위해 중합 온도를 올린다.
제4 중합 공정의 중합 온도인 소정의 제3 온도(T3)는 240℃ 이상이지만, 중합 시간의 단축의 관점에서는 가능한 한 중합 온도를 높게 하는 것이 중합 시간의 단축이 된다. 바람직하게는 242℃보다 높고, 더욱더 바람직하게는 244℃ 이상이다. 또한, 상한은 250℃ 이하이지만, 중합 온도가 높으면 T2에서 형성한 입자가 재용융하여 비대화되기 때문에, PAS의 입자 지름의 비대화 억제의 관점에서 248℃ 이하가 바람직하고, 246℃ 이하가 더욱더 바람직하다.
제2 중합 공정의 중합 온도(T1) 및 제4 중합 공정의 중합 온도(T3)의 관계는 T1>T3이다. 이로써, 입자가 용융하지 않고 입자 형상을 유지할 수 있다. 여기서, T1-T3>5℃이며, 중합 시간 단축의 관점에서, T1-T3은 바람직하게는 10℃보다 높고, 보다 바람직하게는 15℃보다 높다. 또한, T1-T3＜50℃이며, PAS의 분해 방지의 관점에서, T1-T3은 바람직하게는 25℃ 미만이고, 보다 바람직하게는 20℃ 미만이다.
또한, 제3 중합 공정의 중합 온도(T2) 및 제4 중합 공정의 중합 온도(T3)의 관계는 T3>T2이다.
또한, 본 발명에 관한 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법에 있어서, 상기 T1, T2 및 T3의 관계는 T1>T3>T2이다. T1>T3>T2인 것으로, 보다 단시간에 입자 지름이 작은 고분자량 PAS를 얻을 수 있다. T1>T2에 의해, 입자 지름이 작은 PAS를 형성할 수 있다. 또한, T1>T3>T2에 의해, 입자 지름을 유지한 채로 중합 반응을 촉진시키는 것이 가능해져, 중합 시간의 단축이 된다.
소정의 제3 온도에서의 유지 시간은 20시간 미만이지만, 총 중합 시간의 단축화의 관점에서 15시간 이하가 바람직하고, 10시간 이하가 바람직하다. 또한, 하한은 1시간 이상이며, 바람직하게는 3시간 이상, 더욱더 바람직하게는 5시간이다.
(제2 중합 공정, 제3 중합 공정 및 제4 중합 공정의 합계 중합 시간)
제2 중합 공정에서의 중합 시간, 제3 중합 공정의 중합 시간 및 제4 중합 공정의 중합 시간의 합계는 총 중합 시간의 단축화의 관점에서 30시간 이하인 것이 바람직하고, 25시간 이하가 보다 바람직하고, 20시간 이하가 더욱더 바람직하다.
[폴리아릴렌 설파이드의 물성]
본 발명에 관한 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법에서 얻어지는 PAS의 평균 입자 지름은 핸들링성의 관점에서 바람직하게는 200 μm 이상, 보다 바람직하게는 400~1500 μm, 더욱더 보다 바람직하게는 500~1000 μm이다. 입자 지름이 비대화되지 않음으로써, 핸들링성이 좋아진다. 또한, 입자 지름이 비대화되지 않음으로써, 장치의 세정이 용이해져 배관의 폐색을 억제할 수 있다. 또한, PAS의 입자 지름의 비대화가 억제되기 때문에, 유황원 및 디할로 방향족 화합물 등의 원료의 농도가 높아도 핸들링성이 우수한 PAS를 얻을 수 있다.
본 발명에 관한 방법에 있어서, 온도 310℃ 및 전단(剪斷) 속도 1,216 sec-1로 측정한 입상 PAS의 용융 점도는 바람직하게는 50 Pa·s 이상, 보다 바람직하게는 80~500 Pa·s, 더욱더 보다 바람직하게는 100~300 Pa·s이다. 아울러, 입상 PAS의 용융 점도는 건조 폴리머 약 20 g을 이용하여 캐필로그라프(CAPILOGRAPH)를 사용하여, 소정의 온도 및 전단 속도 조건으로 측정할 수 있다.
[정리]
이상과 같이, 본 발명에 관한 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법의 일 태양은 유기 아미드 용매 중에서 유황원 및 디할로 방향족 화합물을 함유하는 혼합물을 가열하여 중합 반응을 개시시켜, 반응 혼합물을 생성시키는 제1 중합 공정과, 제1 중합 공정 후에, 상기 반응 혼합물에 상분리제를 첨가하는 상분리제 첨가 공정과, 상분리제 첨가 공정 후에 240℃ 이상, 290℃ 이하의 소정의 제1 온도(T1)에서 10분 이상 유지하여 중합 반응을 계속하는 제2 중합 공정과, 제2 중합 공정 후에, 235℃ 이상, 245℃ 이하의 소정의 제2 온도(T2)에서 2시간 미만 유지하여 중합 반응을 계속하는 제3 중합 공정과, 제3 중합 공정 후에, 240℃ 이상, 250℃ 미만의 소정의 제3 온도(T3)에서 중합 반응을 계속하는 제4 중합 공정을 포함하며, T1, T2 및 T3의 관계가 T1>T3>T2이다.
또한, 상기 T1 및 T3의 관계가 T1-T3>5℃인 것이 바람직하다.
또한, 제1 중합 공정에서, 상기 디할로 방향족 화합물의 전화율이 50~98몰%가 될 때까지 중합을 수행하는 것이 바람직하다.
이하에 실시예를 나타내 본 발명의 실시 형태에 대해 더욱 상세히 설명한다. 물론, 본 발명이 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니며, 세부에 대해서는 다양한 태양이 가능한 것은 물론이다. 또한, 본 발명이 위에서 설명한 실시 형태로 한정되는 것은 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 명세서 중에 기재된 문헌 모두가 참고로서 원용된다.
실시예
[측정 방법]
(1) 평균 입자 지름
입상 PAS의 평균 입자 지름은 사용 체로서, 체 눈 열림 2,800 μm(7메쉬(눈 수/인치)), 체 눈 열림 1,410 μm(12메쉬(눈 수/인치)), 체 눈 열림 1,000 μm(16메쉬(눈 수/인치)), 체 눈 열림 710 μm(24메쉬(눈 수/인치)), 체 눈 열림 500 μm(32메쉬(눈 수/인치)), 체 눈 열림 250 μm(60메쉬(눈 수/인치)), 체 눈 열림 150 μm(100메쉬(눈 수/인치)), 체 눈 열림 105 μm(145메쉬(눈 수/인치)), 체 눈 열림 75 μm(200메쉬(눈 수/인치)), 체 눈 열림 38 μm(400메쉬(눈 수/인치))의 체를 이용한 사분법에 의해 측정했다. 구체적으로는, 각 체의 체 위 물질의 질량으로부터 누적 질량이 50% 질량이 될 때의 입자 지름을 산출하고, 이를 평균 입자 지름으로 했다.
(2) 용융 점도
입상 PAS의 용융 점도는 캐필러리(capillary)로서 1.0 mmΦ, 길이 10.0 mm의 노즐을 장착한 가부시키가이샤 도요세이키세이사쿠쇼(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) 제품 캐필로그라프 1C(등록 상표)에 의해 측정했다. 설정 온도를 310℃로 했다. 폴리머 시료를 장치 내에 도입하고 5분간 유지한 후, 전단 속도 1,200 sec-1로 용융 점도를 측정했다.
[실시예 1]
(탈수 공정)
20리터의 오토클레이브에 NMP 6,005 g과 수황화나트륨 수용액(NaSH: 순도 61.55질량%) 2,006 g, 수산화나트륨(NaOH: 순도 73.36질량%) 1,005 g을 투입했다. 당해 오토클레이브 내를 질소 가스로 치환 후, 약 2시간에 걸쳐 교반기에 의해 회전수 250 rpm으로 교반하면서 서서히 200℃까지 승온하고, 물(H2O) 970 g, NMP 780 g 및 황화수소(H2S) 0.5몰을 유출시켰다.
(중합 공정)
상기 탈수 공정 후, 오토클레이브의 내용물을 150℃까지 냉각하고, p-디클로로벤젠(이하, pDCB) 3,183 g, NMP 2,846 g, 수산화나트륨 4.2 g 및 물 31 g을 가하고 교반하면서 승온하고, 220℃부터 250℃까지 1.5시간에 걸쳐 승온, 반응시켜 제1 중합을 수행했다. 캔 내의 NMP/투입 유황원(이하, 「투입 S」라고 약기한다.)의 비율(g/몰)은 375였다. 250℃ 도달 시에, 물 554.5 g, 수산화나트륨 128.7 g을 압입했다. 교반의 회전 속도를 400 rpm으로 하여 265℃까지 승온했다.
265℃에서 1.5시간 제2 중합을 수행하고, 265℃부터 240℃까지 30분에 걸쳐 냉각하고, 240℃에서 30분간 중합을 계속했다(제3 중합). 또한, 240℃부터 245℃까지 15분에 걸쳐 상승시키고, 245℃에서 3시간 중합(제4 중합)한 후, 실온까지 냉각함으로써 PAS 중합체 함유액을 얻었다. 내용물을 눈 열림 지름 150 μm(100메쉬)의 스크린으로 사분하고, 아세톤 및 이온 교환수로 세정 후, 아세트산 수용액으로 세정하고, 건조를 수행하여 입상 PPS를 얻었다.
얻어진 중합체의 물성을 표 1에 나타낸다. 평균 입자 지름이 877 μm인 PAS를 얻을 수 있었다.
[비교예 1]
제2 중합까지 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하고, 265℃부터 245℃까지 30분간에 걸쳐 냉각하고, 245℃에서 3.5시간 중합(제4 중합)을 수행하여 중합체 함유액을 얻었다. 비교예 1에서는, 제3 중합은 수행하지 않았다. 얻어진 중합체 함유액을 실시예 1과 동일한 방법으로 회수했다. 얻어진 중합체의 물성을 표 1에 나타낸다. 평균 입자 지름이 1342 μm인 PAS를 얻을 수 있었다.
[실시예 2]
(탈수 공정)
20리터의 오토클레이브에 NMP 5,998 g과 수황화나트륨 수용액(NaSH: 순도 62.29질량%) 1,913 g, 수산화나트륨(NaOH: 순도 73.18질량%) 1,082 g을 투입했다. 당해 오토클레이브 내를 질소 가스로 치환 후, 약 2시간에 걸쳐 교반기에 의해 회전수 250 rpm으로 교반하면서 서서히 200℃까지 승온하고, 물(H2O) 875 g, NMP 858 g 및 황화수소(H2S) 0.4몰을 유출시켰다.
(중합 공정)
상기 탈수 공정 후, 오토클레이브의 내용물을 150℃까지 냉각하고, pDCB 3,145 g, NMP 2,818 g, 수산화나트륨 8.2 g 및 물 76 g을 가하고 교반하면서 승온하고, 220℃에서 1시간 반응시키고, 30분에 걸쳐 230℃까지 승온하고, 90분 반응시켜 제1 중합을 수행했다.
캔 내의 NMP/투입 유황원(이하, 「투입 S」라고 약기한다.)의 비율(g/몰)은 382였다. NMP 375 g, 물 555 g, 수산화나트륨 129 g을 압입하고, NMP 함유량을 400 g/몰로 하고, 교반의 회전 속도를 400 rpm으로 하여 260℃까지 승온했다.
그 후, 260℃에서 3시간의 제2 중합을 수행한 후, 30분에 걸쳐 240℃까지 냉각하고, 240℃에서 60분간 중합을 계속했다(제3 중합). 또한, 240℃부터 245℃까지 15분에 걸쳐 상승시키고, 245℃에서 6.5시간 중합(제4 중합)을 수행하여 중합체 함유액을 얻었다. 얻어진 중합체 함유액을 실시예 1과 동일한 방법으로 회수했다. 얻어진 중합체의 물성을 표 2에 나타낸다.
［실시예 3］
실시예 2의 상분리제 첨가 전의 슬러리 576 g을 1리터의 오토클레이브에 투입하고, 다시 NMP 16.2 g, H2O 23.1 g, NaOH 2.1 g을 투입했다. 당해 오토클레이브 내를 질소 가스로 치환 후, 회전수 400 rpm으로 교반하면서 260℃까지 승온하고, 260℃에서 3시간의 제2 중합을 수행한 후, 30분에 걸쳐 240℃까지 냉각하고, 240℃에서 60분간 중합을 계속했다(제3 중합). 또한, 240℃부터 245℃까지 15분에 걸쳐 상승시키고, 245℃에서 5분 중합(제4 중합)한 후, 교반을 멈추고 냉각했다. 얻어진 중합체의 중심은 입자상이었으며, 제3 중합 공정에서 입자를 형성하고, 제4 중합의 온도에서도 그 입자를 유지하고 있는 것으로 추정했다.
［비교예 2］
제4 중합 온도를 255℃로 한 이외는 실시예 3과 동일하게 실시했다. 얻어진 중합체는 교반축으로부터 벗어나지 않을 정도 합일(괴상화)되어 있었다. 따라서, 제4 중합 온도가 255℃에서는 입자가 재용융하는 것으로 추정했다.
[비교예 3]
(탈수 공정)
20리터의 오토클레이브에 NMP 6001 g과 수황화나트륨 수용액(NaSH: 순도 62.47질량%) 1,982 g, 수산화나트륨(NaOH: 순도 74.15질량%) 1,190 g을 투입했다. 당해 오토클레이브 내를 질소 가스로 치환 후, 약 2시간에 걸쳐 교반기에 의해 회전수 250 rpm으로 교반하면서 서서히 200℃까지 승온하고, 물(H2O) 935 g, NMP 1007.1 g 및 황화수소(H2S) 0.3몰을 유출시켰다.
(중합 공정)
상기 탈수 공정 후, 오토클레이브의 내용물을 150℃까지 냉각하고, pDCB 3,276 g, NMP 3,160 g, 수산화나트륨 9.3 g 및 물 102 g을 가하고 교반하면서 승온하고, 220℃에서 4시간 반응시키고, 전단 중합을 수행했다. 캔 내의 NMP/투입 유황원(이하, 「투입 S」라고 약기한다.)의 비율(g/몰)은 375였다. 물 588 g을 압입했다. 회전 속도를 400 rpm으로 하여 승온했다. 260℃에서 3시간 중합한 후, 255℃에서 3시간 중합하고, 255℃부터 245℃까지 40분에 걸쳐 냉각하고, 245℃에서 7.5시간 중합했다. 얻어진 중합체 함유액을 실시예 1과 동일한 방법으로 회수했다. 얻어진 중합체의 물성을 표 2에 나타낸다.
[비교예 4]
(탈수 공정)
20리터의 오토클레이브에 NMP 6499 g과 수황화나트륨 수용액(NaSH: 순도 62.47질량%) 1,803 g, 수산화나트륨(NaOH: 순도 74.15질량%) 1,071 g을 투입했다. 당해 오토클레이브 내를 질소 가스로 치환 후, 약 2시간에 걸쳐 교반기에 의해 회전수 250 rpm으로 교반하면서 서서히 약 200℃까지 승온하고, 물(H2O) 851 g, NMP 807 g 및 황화수소(H2S) 0.4몰을 유출시켰다.
(중합 공정)
상기 탈수 공정 후, 오토클레이브의 내용물을 150℃까지 냉각하고, pDCB 2,977 g, NMP 3,161 g, 수산화나트륨 7.9 g 및 물 160 g을 가하고 교반하면서 승온하고, 220℃에서 4시간 반응시키고, 전단 중합을 수행했다. 캔 내의 NMP/투입 유황원(이하, 「투입 S」라고 약기한다.)의 비율(g/몰)은 450이었다. 물 610 g을 압입했다. 교반의 회전 속도를 400 rpm으로 하여 260℃까지 승온했다.
260℃에서 3시간 중합한 후, 255℃에서 3시간 중합하고, 255℃부터 245℃까지 40분에 걸쳐 냉각하고, 245℃에서 7.5시간 중합했다. 얻어진 중합체 함유액을 실시예 1과 동일한 방법으로 회수했다. 얻어진 중합체의 물성을 표 2에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
[결과]
제2 중합 공정, 제3 중합 공정 및 제4 중합 공정의 중합 온도 T1, T2 및 T3의 관계가 T1>T3>T2인 실시예 1에서, 평균 입자 지름이 작고, 핸들링성이 좋은 PAS가 얻어졌다.
제3 중합 공정을 수행하지 않은 비교예 1에서는, 용융 점도가 높은 시점에 입자를 형성시켰기 때문에, 평균 입자 지름이 커지고, 핸들링성이 나빴다.
또한, NMP를 후첨가한 경우에도, 제2 중합 공정, 제3 중합 공정 및 제4 중합 공정의 중합 온도 T1, T2 및 T3의 관계가 T1>T3>T2인 실시예 3에서, 평균 입자 지름이 작고, 핸들링성이 좋은 PAS가 얻어졌다.

Claims (3)

  1. 유기 아미드 용매 중에서 유황원 및 디할로 방향족 화합물을 함유하는 혼합물을 가열하여 중합 반응을 개시시켜, 반응 혼합물을 생성시키는 제1 중합 공정과,
    상기 제1 중합 공정 후에, 상기 반응 혼합물에 상분리제를 첨가하는 상분리제 첨가 공정과,
    상기 상분리제 첨가 공정 후에, 240℃ 이상, 290℃ 이하의 소정의 제1 온도(T1)에서 10분 이상 유지하여 중합 반응을 계속하는 제2 중합 공정과,
    상기 제2 중합 공정 후에, 235℃ 이상, 245℃ 이하의 소정의 제2 온도(T2)에서 2시간 미만 유지하여 중합 반응을 계속하는 제3 중합 공정과,
    상기 제3 중합 공정 후에, 240℃ 이상, 250℃ 미만의 소정의 제3 온도(T3)에서 중합 반응을 계속하는 제4 중합 공정을 포함하며,
    상기 T1, T2 및 T3의 관계가 T1>T3>T2인,
    폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 T1 및 T3의 관계가 T1-T3>5℃인, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 중합 공정에서, 상기 디할로 방향족 화합물의 전화율이 50~98몰%가 될 때까지 중합을 수행하는, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
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