JP4055491B2

JP4055491B2 - 粒状ポリアリーレンスルフィドの製造方法

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Publication number: JP4055491B2
Application number: JP2002191861A
Authority: JP
Inventors: 寛宮田; 彼佐美安田; 弘喜野呂; 正博一色
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2001-07-19
Filing date: 2002-07-01
Publication date: 2008-03-05
Anticipated expiration: 2022-07-01
Also published as: JP2003096190A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリアリーレンスルフィドの製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、高分子量かつ粒度分布の狭いポリアリーレンスルフィドを短時間で効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
ポリアリーレンスルフィドは、その優れた耐熱性、耐薬品性を活かして電気・電子部品部材、自動車機器部材として注目を集めている。また、射出成形、押出成形等により各種成形部品、フィルム、シート、繊維等に成形可能であり、耐熱性、耐薬品性の要求される分野に幅広く用いられている。
【０００３】
【従来の技術】
ポリアリーレンスルフィドの代表的製造方法として、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性有機溶媒中で、ジハロゲン化芳香族化合物と硫化ナトリウム等のアルカリ金属硫化物とを反応させる方法が、特公昭４５−３３６８号に記載されている。このような方法では、溶融粘度が低く、そのままでは成形加工が困難であるため、この低粘度ポリマーを空気中で加熱酸化架橋させることにより高分子量化し、成形加工に供する方法が採られてきた。しかしながら、この高分子量化ポリマーは高度の架橋、分岐が生成するため、押出加工性に劣り、フィルム、繊維等への成形が困難であった。
【０００４】
そこで、重合反応により高分子量ポリアリーレンスルフィドを合成する方法が提案されている。特公昭５２−１２２４０号公報には、重合助剤としてアルカリ金属有機酸塩の存在下、重合する方法が記載されている。また、特開昭６１−７３３２号公報には予備重合後、相分離剤として水を添加する方法が、特開平３−２５８８３３号公報には相分離剤として特定の炭化水素溶媒を添加する方法が記載されている。
【０００５】
このような手法によると、重合は液−液二相分離状態（分散相：濃ポリマー溶液相、連続相：希ポリマー溶液相）で進行し、高分子量かつ顆粒状のポリマーが得られることが知られている。重合中、分散相は合一と分散によって一定粒径に収束するが、合一が支配的になると粗粒化、塊状化を引き起こし、ポリマーの移送、排出が困難となる。このような問題点を解決するに当たり、例えば特開昭６３−４６２２８号公報には相分離剤として水を用い、後段重合において特定の重合温度プロファイルを採用することによって、ハンドリング性に優れたポリマーが得られることが記載されている。しかしながら、一旦高温に温度を保持する必要があるため多大なエネルギーを要する、粒径安定化のための後段重合に長時間要するため生産性が悪い等の問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記問題点に鑑みなされたものであり、粒度分布が狭く、ハンドリング性に優れたポリアリーレンスルフィドを短時間に効率よく、高収率で製造する方法に関するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、非プロトン性有機溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロゲン化芳香族化合物とを反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する方法において、該製造を下記工程１および２により行うことを特徴とする粒状ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（１）アルカリ金属硫化物１モル当り０．５〜２モルの水が存在する条件下、１８０〜２６０℃の温度で、ジハロゲン化芳香族化合物の転化率が９０モル％以上となるまで予備重合を行う工程
（２）重合温度２４０℃以上の温度で相分離剤を投入し、投入後の温度を２２０〜２３５℃とした後、再度、昇温して重合温度を２４５℃以上とし、かつ攪拌動力が０．３ｋｗ／ｍ³以上である攪拌条件下で重合反応を継続する工程
に関するものであり、以下にその詳細について説明する。
【０００８】
本発明で用いるアルカリ金属硫化物としては、硫化ナトリウム、硫化リチウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムなどが挙げられる。これらのなかでコスト面、入手の容易さの面から硫化ナトリウムが好ましい。これらは一種単独で用いても二種以上混合して用いてもよい。前記アルカリ金属硫化物は水和物または水性混合物として、あるいは無水の形で用いることができる。また、系内でアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物とを反応させることによって得ることも可能である。アルカリ金属水硫化物としては、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム等が挙げられる。なかでもコスト面、入手の容易さの面から水硫化ナトリウムが好ましい。これらは一種単独で用いても二種以上混合して用いてもよい。また、アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げられる。なかでもコスト面、入手の容易さの面から水酸化ナトリウムが好ましい。これらは一種単独で用いても二種以上混合して用いてもよい。
【０００９】
本発明で用いるジハロゲン化芳香族化合物は、芳香核に直接ハロゲン原子が２個結合したジハロゲン化芳香族化合物であり、例えばｐ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロムベンゼン、ｏ−ジブロムベンゼン、ｍ−ジブロムベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、ｏ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、ジクロロナフタリン、ジブロムナフタリン、ジヨードナフタリン、ジクロロビフェニル、ジブロムビフェニル、ジヨードビフェニル、ジクロロジフェニルスルホン、ジブロムジフェニルスルホン、ジヨードジフェニルスルホン、ジクロロベンゾフェノン、ジブロムベンゾフェノン、ジヨードベンゾフェノン、ジクロロジフェニルエーテル、ジブロムジフェニルエーテル、ジヨードジフェニルエーテル等が挙げられる。なかでも入手の容易さ、生成ポリアリーレンスルフィドの耐熱性の観点からｐ−ジクロロベンゼンが好ましい。上記ジハロゲン化芳香族化合物は、一種単独で用いても二種以上混合して用いてもよい。ジハロゲン化芳香族化合物の使用量に特に制限はないが、通常アルカリ金属硫化物１モル当たり０．９０〜１．１モルの範囲であり、特に１．００〜１．０５モルの範囲が高分子量ポリアリーレンスルフィドを得るのに好ましい。また、本発明におけるポリアリーレンスルフィドは上記ジハロゲン化芳香族化合物の重合体であるが、分子量を調整するためにトリクロロベンゼン、トリブロモベンゼン、トリヨードベンゼン、テトラクロロベンゼン、テトラブロムベンゼン、テトラヨードベンゼン等、少量のポリハロゲン化芳香族化合物を併用することも可能である。
【００１０】
本発明で用いる非プロトン性有機溶媒は、高温で安定な有機極性溶媒が好ましい。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のアミド類、スルホラン、ジメチルスルホラン等のスルホラン類、テトラメチレンスルホキシド等のスルホキシド類、メチルフェニルケトン類、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル化ポリエチレングリコール類およびこれらの混合物が挙げられる。なかでもＮ−メチル−２−ピロリドンが化学的に安定かつ入手が容易な点で好ましい。
【００１１】
本発明で用いる非プロトン性極性溶媒の使用量は特に制限はないが、アルカリ金属硫化物１モル当たり１〜１０モル、なかでも生産性と粒径制御の面から３〜５モル、特に３〜４モルが好ましい。
【００１２】
本発明において、（２）の工程の反応系において添加する相分離剤とは、非プロトン性有機溶媒中から溶解ポリアリーレンスルフィドの相分離を起こすのに好ましいものであり、例えば、水やイソオクタン、ｎ−デカン、ｐ−シメン、トリメトキシベンゼン、クメン、メチルサルフォン、ケロシン、ｎ−テトラデカン等の炭化水素系溶媒、塩化リチウム等のハロゲン化リチウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム等のアルカリ金属酢酸塩、スルホン酸リチウム、スルホン酸ナトリウム等のアルカリ金属スルホン酸塩等が挙げられ、これらを単独もしくは併用して用いてもかまわない。なかでも水、イソオクタンが好ましい。相分離剤の添加量はポリマー相が生成する量であれば特に制限はないが、使用する相分離剤によって添加量が異なる。例えば水の場合、仕込アルカリ金属硫化物１モル当たり２．１〜５モルとなるように添加することが好ましく、特に好ましくは２．５〜４モルである。また、イソオクタンのような炭化水素系溶媒を用いる場合、仕込アルカリ金属硫化物１モル当たり０．３〜４モル、特に０．５〜３モル添加することが好ましい。さらに、アルカリ金属酢酸塩、ハロゲン化リチウム、アルカリ金属スルホン酸塩の場合、仕込アルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２〜０．５モル、特に０．０４〜０．２モルが好ましい。相分離剤の使用量が少なすぎると相分離剤を添加する効果が十分ではなく、反応速度が遅くなったり、高分子量化が達成されにくい。また、相分離剤の使用量が多すぎても使用量に見合った効果が得られるものではなく、製造コストが高くなり経済的ではない。
【００１３】
本発明による重合は、（１）ポリアリーレンスルフィドのプレポリマーを合成する予備重合工程、（２）相分離剤を添加、高分子量化を達成する後段重合工程からなり、本発明の効果が実現される限り、これらの前、後または中間に補助的な工程を附加してもよい。
【００１４】
以下に本発明の重合方法について、具体的に説明する。
【００１５】
（１）の工程
本発明での（１）の工程は、アルカリ金属硫化物１モル当り０．５〜２モルの水を含む重合系で、１８０〜２６０℃の温度条件下、ジハロゲン化芳香族化合物の転化率が９０モル％以上となるまで予備重合を行う工程である。実施に際しては、まず非プロトン性有機溶媒に、望ましくは不活性ガス雰囲気下に常温〜１８０℃の温度範囲で、アルカリ金属硫化物およびジハロゲン化芳香族化合物を加えて、所定の温度に昇温して反応させる。ここで、アルカリ金属硫化物中の含有水量が所定量に達しない場合には、必要量を添加する。多すぎる場合には、ジハロゲン化芳香族化合物を添加する前に、非プロトン性有機溶媒中、アルカリ金属硫化物を１８０〜２１０℃まで昇温しながら水の不必要量を系外に留出させる。重合系の共存水量はアルカリ金属硫化物１モル当たり０．５〜２．０モルの範囲にある。特に１．０〜１．６モルの範囲が高分子量のポリマーを得るために好ましい。共存水量が０．５モル未満では、生成ポリアリーレンスルフィドの分解等が起こりやすくなるため好ましくない。また、共存水量が２．０モルを越えると重合速度が著しく低下したり、分解が起こりやすくなるため好ましくない。
【００１６】
この（１）の工程は１８０〜２６０℃で行われるが、なかでも１８０〜２５０℃が好ましい。重合温度が１８０℃未満では反応速度が小さく、２６０℃を越えると生成ポリアリーレンスルフィドが分解しやすくなり、生成ポリアリーレンスルフィドの溶融粘度が極めて低くなる。
【００１７】
（１）の工程の終了時点において、系内のジハロゲン化芳香族化合物の転化率は９０モル％以上である。転化率が９０モル％未満では、工程（２）における後段重合の際に分解等の望ましくない反応が起こりやすく、収率が低下する等の弊害を生ずるため好ましくない。
【００１８】
ジハロゲン化芳香族化合物（ＤＨ）の転化率は、以下の式で算出する。ＤＨ残存量は、通常ガスクロマトグラフ法によって求めることができる。
（イ）ジハロゲン化芳香族化合物（ＤＨ）をアルカリ金属硫化物よりモル比で過剰に添加した場合
転化率＝（ＤＨ仕込量−ＤＨ残存量）／（ＤＨ仕込量−ＤＨ過剰量）×１００
（ロ）（イ）以外の場合
転化率＝（ＤＨ仕込量−ＤＨ残存量）／（ＤＨ仕込量）×１００
（２）の工程
本発明の（２）の工程では、相分離剤を２４０℃以上の温度で添加し、添加後の温度を２２０〜２３５℃とし、再度昇温して２４５℃以上とし、かつ攪拌動力が０．３ｋｗ／ｍ³以上である攪拌条件下で重合反応を継続することが必要である。相分離剤を２４０℃未満で添加すると温度の低下が著しく、その後の昇温に長時間要し、生産性の低下を招く。
【００１９】
（２）の工程において、相分離剤の添加により少なからず温度は低下するが、このときの温度が２３５℃以上では、その後の重合工程において短時間で粒度分布の狭いポリアリーレンスルフィドを得ることが困難となる。また、内温が２２０℃未満では、粒度分布の狭いポリアリーレンスルフィドを得ることは困難であるとともに昇温に長時間要し、生産性の低下を招くため好ましくない。相分離剤添加後の温度は、その添加速度や外温の温度制御によりコントロールすることができ、温度が一旦２２０〜２３５℃の範囲内に入ればよいが、２２０〜２３５℃の範囲内で一定時間保持後、昇温しても構わない。
【００２０】
（２）の工程において、相分離剤添加後の温度を２２０〜２３５℃の範囲とした後、再度２４５℃以上に昇温し、反応を継続して高分子量化および顆粒状化を図る。この際、重合温度は２４５℃以上であれば特に制限はないが、２５０〜２６０℃の温度範囲が好ましい。重合温度２４５℃未満では高分子量ポリアリーレンスルフィドが得られにくく、重合温度２６０℃以上では生成ポリアリーレンスルフィドが分解する恐れがあり好ましくない。この際、重合時間に特に制限はないが、好ましくは０．５〜５時間、より好ましくは１〜３時間である。重合時間が短い場合、低分子量体しか得られず、逆に長すぎると生成ポリアリーレンスルフィドが分解する恐れがあり好ましくない。
【００２１】
（２）の工程における攪拌動力は、本工程で示す最大値のことであり、０．３ｋｗ／ｍ³以上である。なかでも攪拌動力０．４〜２ｋｗ／ｍ³、特に０．５〜１ｋｗ／ｍ³が好ましい。攪拌動力が０．３ｋｗ／ｍ³未満であるとポリマー相が反応器壁面、特に反応器下部に堆積し、塊状となるため好ましくない。
【００２２】
（１）の予備重合工程から（２）の後段重合工程への切り替えは、予備重合工程で得られたスラリーを別の反応器に移して後段重合工程に合うように行ってもよいし、同一の反応器内で行ってもよい。
【００２３】
本発明の重合反応により、通常１Ｐａ・ｓ以上、好ましくは２０〜３００Ｐａ・ｓ、場合によってはそれ以上の溶融粘度（３１５℃、せん断速度＝２００（秒）^-1で測定）を有する高分子量ポリアリーレンスルフィドを得ることができる。
【００２４】
本発明の重合方法における後処理は、常法によって行うことができる。例えば、後段重合終了後、冷却した生成物スラリーをそのまま、あるいは水や有機溶媒で希釈し、ろ別後、水洗ろ過を繰り返し、乾燥することによりポリアリーレンスルフィドを得ることができる。生成物スラリーは、高温状態のままでろ過してもよい。また、重合溶媒と同じ有機溶媒や他の有機溶媒および／または高温水で洗浄してもよい。さらに、ポリアリーレンスルフィドを酸で処理することも可能である。
【００２５】
本発明の方法により、平均粒径７５〜２０００μｍで、粒度分布の狭い粒状ポリアリーレンスルフィドを高収率で得ることができる。ここでいう粒度分布は、篩目開きが２．０ｍｍ、１．４ｍｍ、１．０ｍｍ、０．７１ｍｍ、０．５ｍｍ、０．３５６ｍｍ、０．２５ｍｍ、０．１８ｍｍ、０．１５ｍｍ、０．１０６ｍｍの篩により分級した際、粒子径の対数が正規分布に従うと仮定し、得られる幾何標準偏差のことである。
【００２６】
本発明において、粒度分布は１．８未満、好ましくは１．６未満、さらに好ましくは１．５未満である。このような粒度分布の狭い粒状ポリアリーレンスルフィドは、計量等の各種取り扱いや成形加工が容易であり、各種成形加工に供することができる。射出成形のみならず、押出成形により、シート、フィルム、繊維、パイプ等に成形することができる。また、本発明により得られるポリアリーレンスルフィドは、単独またはガラス繊維等の補強用充填剤、マイカ、タルク、シリカ等の公知の無機充填剤、顔料、難燃剤、安定化剤および他のポリマーを配合して用いてもよい。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、これら実施例のみに限定されるものではない。
【００２８】
なお、溶融粘度は高化式フローテスターを用いて３１５℃で測定し、せん断速度＝２００（秒）^-1のときの値を求めた。また、攪拌動力は攪拌モーターの消費電力値を測定することにより算出した。
【００２９】
実施例１
アンカー型攪拌翼を備えた１５Ｌオートクレーブに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３２３２ｇ（３２．６５ｍｏｌ）、４７％水硫化ナトリウム水溶液１６８２ｇ（１４．１２ｍｏｌ）、４８％水酸化ナトリウム水溶液１１４２ｇ（１３．７０ｍｏｌ）を仕込み、窒素ガスで置換後、約２時間かけて１００ｒｐｍで攪拌しながら２００℃まで昇温し、水１３６０ｇ、ＮＭＰ６．４ｇ、０．３５モルの硫化水素を留出させた。生成硫化ナトリウムは１３．７７モルであり、系中の水の量は生成硫化ナトリウム１モル当たり１．４８モルであった。
【００３０】
上記脱水工程の後、１７０℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）２１１８ｇ（１４．４１モル）、ＮＭＰ１７８３ｇを加えたところ、内温は１４０℃に低下した。その後、２２５℃に昇温して３時間重合し、さらに２５０℃で２時間重合した。別途同じ手順で予備重合を行ない、得られたスラリーをサンプリングし、残存ＤＣＢ量をガスクロマトグラフによって測定した。そして、前記（イ）式に従って転化率を求めたところ９７．２％であり、生成プレポリマーの溶融粘度は７．５Ｐａ・ｓであった。
【００３１】
予備重合終了後、イソオクタン２０９３ｇ（１８．３６モル）を２５０℃で圧入した（イソオクタン／硫化ナトリウム＝１．３３モル比）。イソオクタンの圧入と同時に、熱媒温度を制御することにより内温を２３４℃とした。その後、回転数を２００ｒｐｍ（攪拌動力１．０ｋｗ／ｍ³）に上げ、再度２５０℃まで昇温し、３時間重合した。後段重合終了後、反応混合物を室温まで冷却し、７５μｍの篩によりろ別し、固形分をアセトン洗浄、水洗浄後、乾燥した。得られたポリマーの収率は９０％、溶融粘度は１２７Ｐａ・ｓであった。また、このポリマーの平均粒子径は５２０μｍ、幾何標準偏差は１．３であり、粒度分布の狭いポリマーであった。
【００３２】
実施例２
実施例１において、イソオクタン添加後の内温を２２５℃に制御した以外は実施例１と同様の方法で重合、後処理を行った。得られたポリマーの収率は８９％、溶融粘度は１３０Ｐａ・ｓ、平均粒子径４５０μｍ、幾何標準偏差は１．３と粒度分布の狭いポリマーであった。
【００３３】
実施例３
実施例１において、水４５１ｇ（２５．１モル）を圧入し（水／硫化ナトリウム＝３．３）、熱媒温度の制御により内温を２３２℃とした以外は実施例１と同様の方法でポリマーを得た。得られたポリマーの収率は８８％、溶融粘度は７５Ｐａ・ｓ、平均粒子径４５０μｍ、幾何標準偏差は１．４と粒度分布の狭いポリマーであった。
【００３４】
実施例４
実施例１において、水４５１ｇ（２５．１モル）を圧入し（水／硫化ナトリウム＝３．３）、熱媒温度の制御により内温を２２２℃とした以外は実施例１と同様の方法でポリマーを得た。得られたポリマーの収率は８８％、溶融粘度は７２Ｐａ・ｓ、平均粒子径４２０μｍ、幾何標準偏差は１．４と粒度分布の狭いポリマーであった。
【００３５】
比較例１
実施例１において、イソオクタン添加後の内温を２４０℃とした以外は実施例１と同様の方法で重合、後処理を行った。得られたポリマーの収率は８３％、溶融粘度は１３５Ｐａ・ｓ、平均粒子径５６０μｍ、幾何標準偏差は２．０と粒度分布の広いポリマーであった。
【００３６】
比較例２
実施例３において、水添加後の内温を２４２℃とした以外は実施例３と同様の方法で重合、後処理を行った。得られたポリマーの収率は８２％、溶融粘度は８６Ｐａ・ｓ、平均粒子径６２０μｍ、幾何標準偏差は２．０と粒度分布の広いポリマーであった。
【００３７】
比較例３
実施例３において、水添加後の内温を２１０℃とした以外は実施例３と同様の方法で重合、後処理を行った。得られたポリマーの収率は７９％、溶融粘度は５６Ｐａ・ｓ、平均粒子径３７０μｍ、幾何標準偏差は１．８と粒度分布の広いポリマーであった。
【００３８】
実施例５
フルゾーン型攪拌翼（神鋼パンテック（株）製）を備えた３０Ｌオートクレーブに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）９２７０ｇ（９３．６４ｍｏｌ）、４７％水硫化ナトリウム水溶液４８２６ｇ（４０．５ｍｏｌ）、４８％水酸化ナトリウム水溶液３２７４ｇ（３９．２９ｍｏｌ）を仕込み、窒素ガスで置換後、約２時間かけて１２０ｒｐｍで攪拌しながら２００℃まで昇温し、水４０１１ｇ、ＮＭＰ４８．７ｇ、０．７３モルの硫化水素を留出させた。生成硫化ナトリウムは３９．７７モルであり、系中の水の量は生成硫化ナトリウム１モル当たり１．３３モルであった。
【００３９】
上記脱水工程の後、１７０℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）２１１８ｇ（１４．４１モル）、ＮＭＰ１７８３ｇを加えたところ、内温は１４０℃に低下した。その後、２２５℃に昇温して１時間重合し、さらに２５０℃で２時間重合した。別途同じ手順で予備重合を行ない、得られたスラリーをサンプリングし、残存ＤＣＢ量をガスクロマトグラフによって測定した。そして、前記（イ）式に従って転化率を求めたところ９６．１％であり、生成プレポリマーの溶融粘度は１０．６Ｐａ・ｓであった。
【００４０】
予備重合終了後、水１４２０ｇ（７８．８９モル）を２５０℃で圧入した（水／硫化ナトリウム＝３．３１モル比）。水の圧入と同時に、熱媒温度を制御することにより内温を２３０℃とした。その後、回転数を２２０ｒｐｍ（攪拌動力０．８ｋｗ／ｍ³）に上げ、再度２５５℃まで昇温し、３時間重合した。後段重合終了後、反応混合物を室温まで冷却し、７５μｍの篩によりろ別し、固形分をアセトン洗浄、水洗浄後、乾燥した。得られたポリマーの収率は８８％、溶融粘度は８６Ｐａ・ｓであった。また、このポリマーの平均粒子径は４３０μｍ、幾何標準偏差は１．４であり、粒度分布の狭いポリマーであった。
【００４１】
比較例４
実施例５において、水添加後の内温を２４０℃に制御した以外は実施例５と同様の方法で重合、後処理を行った。得られたポリマーの収率は８３％、溶融粘度は９１Ｐａ・ｓ、平均粒子径５３０μｍ、幾何標準偏差は１．９と粒度分布の広いポリマーであった。
【００４２】
比較例５
実施例５において、水添加後の内温を２３０℃に制御し、回転数１２０ｒｐｍ（攪拌動力０．２ｋｗ／ｍ³）とした以外は実施例５と同様の方法で重合を行った。その結果、反応器底部、攪拌翼下部にポリマーが凝集した状態となった。他の粒状物を実施例５と同様にして回収した結果、収率５２％、溶融粘度は８１Ｐａ・ｓ、平均粒子径１２００μｍ、幾何標準偏差は２．０と粒度分布の広いポリマーであった。
【００４３】
全ての結果を表１にまとめた。また、実施例５および比較例４の粒度分布曲線を図−１に示した。
【００４４】
【表１】

【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明により粒度分布が狭く、ハンドリング性に優れたポリアリーレンスルフィドを短時間に効率よく、高収率で製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例５および比較例４の粒度分布曲線を示したグラフである。

Claims

非プロトン性有機溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロゲン化芳香族化合物とを反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する方法において、該製造を下記工程１および２により行うことを特徴とする粒状ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（１）アルカリ金属硫化物１モル当り０．５〜２モルの水が存在する条件下、１８０〜２６０℃の温度で、ジハロゲン化芳香族化合物の転化率が９０モル％以上となるまで予備重合を行う工程
（２）重合温度２４０℃以上の温度で相分離剤を投入し、投入後の温度を２２０〜２３５℃とした後、再度、昇温して重合温度を２４５℃以上とし、かつ攪拌動力が０．３ｋｗ／ｍ³以上である攪拌条件下で重合反応を継続する工程
請求項１に記載の相分離剤が、水および／またはイソオクタンであることを特徴とする粒状ポリアリーレンスルフィドの製造方法。