JP3444434B2

JP3444434B2 - ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物

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Publication number: JP3444434B2
Application number: JP34218693A
Authority: JP
Inventors: 陽一今井; 治小味山
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1993-12-15
Filing date: 1993-12-15
Publication date: 2003-09-08
Anticipated expiration: 2018-09-08
Also published as: JPH07166058A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリアリーレンスルフ
ィド樹脂組成物に関し、更に詳しくは色相及び熱安定性
に優れたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリアリーレンスルフィド（以
下、ＰＡＳと略すことがある）を射出成形等により加工
すると、ＰＡＳの熱安定性が低いために、作業性、物性
及び外観のいずれにおいても十分満足し得る結果が得ら
れなかった。また、得られた成形品の色相が悪化すると
いう問題もあった。

【０００３】上記問題を解決すべく、種々の試みがなさ
れている。

【０００４】例えば、特公平３‐６３９７５号公報に
は、重合反応時にフェノール性芳香族スルホン酸アルカ
リ金属塩、アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ金
属アルコラート並びに硫酸アルカリ金属塩の夫々一種以
上を存在させることにより、熱安定性及び白色度の優れ
たＰＡＳを製造する方法が記載されている。しかし、該
方法では、上記物質を添加するため、ＰＡＳの製造コス
トが増大して、工業化を図るには大変不利である。ま
た、未反応の上記物質を無公害に製品から分離回収処理
を行うには、多大な付帯設備と技術と費用が必要であ
り、この面からも不利である。

【０００５】特開平３‐２９０４３６号公報には、重合
反応の後期又は反応終了後にエポキシ化合物を添加し
て、更に反応させることにより、熱安定性に富むＰＡＳ
を製造する方法が記載されている。しかし、該方法で
は、未反応のエポキシ化合物を反応後にスラリー中より
分離回収しなければならず、操作が繁雑となり工業化を
図るためには大変不利である。

【０００６】特開平３‐２８２６７号公報には、ＰＡＳ
に、分子中に二つのリン原子を有する有機ビスホスファ
イト化合物を配合することにより、ＰＡＳの熱安定性を
改善して、溶融時の変色が著しく小さく、かつ白色度の
高い樹脂組成物が得られることが記載されている。しか
し、該樹脂組成物の熱安定性は未だ十分なものとはいえ
ない。また、ガスの発生があるという欠点もある。

【０００７】特開昭６３‐２５１４３０号公報には、Ｐ
ＡＳにビニルアルコキシシラン、エポキシアルコキシシ
ラン、アミノアルコキシシラン及びメルカプトアルコキ
シシランからなる群より選ばれる少なくとも一種のシラ
ン化合物を加えてＰＡＳの融点より高い温度で反応させ
ることにより、ＰＡＳを製造する方法が記載されてい
る。しかし、該方法で製造されたＰＡＳは、増粘が著し
く、熱安定性に劣る。また、色相の改善も十分ではな
い。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、色相及び熱
安定性に著しく優れ、かつ安価なポリアリーレンスルフ
ィド樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく、鋭意研究を重ねた。その結果、所定の重
量平均分子量を持つ実質的に非架橋構造のポリアリーレ
ンスルフィドに所定量のテトラアルコキシシランを含め
ることにより、上記課題を全て解決し得ることを見出だ
し、本発明に到達した。

【００１０】即ち、本発明は、（Ａ）重量平均分子量が１５，０００〜１００，０００
である実質的に非架橋構造のポリアリーレンスルフィド
１００重量部及び（Ｂ）テトラアルコキシシラン０．０１〜５重量部を
含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物である。

【００１１】本発明において使用される成分（Ａ）ＰＡ
Ｓは、その重量平均分子量が１５，０００〜１００，０
００であり、好ましくは２０，０００〜７０，０００で
ある。重量平均分子量が１５，０００未満では、流動性
が高過ぎるために溶融加工が困難であり、また成形物の
機械的強度が低い。１００，０００を超えては、流動性
が悪く溶融加工性に劣る。また、該ＰＡＳは、実質的に
非架橋構造を有するものである。架橋構造を有するＰＡ
Ｓ、例えばＰＡＳを１７０〜３００℃程度の高温で酸素
を含むガスで処理して得られたもの、あるいはＰＡＳを
０〜２２０℃の温度で酸化剤又はラジカル発生剤で処理
したもの（特開昭５９‐１６８０３２号公報）等では、
成形時の流動性が悪く溶融加工性に劣ると共に成形時の
着色も著しい。本発明においては、好ましくは実質的に
線状の分子構造を有するＰＡＳが用いられる。

【００１２】成分（Ａ）ＰＡＳは、従来公知の方法によ
り製造することができる。例えば、基本的な製造方法と
して、ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とを、
有機アミド溶媒中で反応させる方法（特公昭４５‐３３
６８号公報）が挙げられる。

【００１３】好ましくは成分（Ａ）ＰＡＳは、以下のよ
うにして製造することができる。即ち、有機アミド系溶
媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反
応させてＰＡＳを製造するに際して、反応缶の気相部分
を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮さ
せ、これを液相に還流する方法である。

【００１４】上記方法において、還流される液体は、水
とアミド系溶媒の蒸気圧差の故に、液相バルクに比較し
て水含有率が高い。この水含有率の高い還流液は、反応
溶液上部に水含有率の高い層を形成する。その結果、残
存のアルカリ金属硫化物（例えばＮａ₂Ｓ）、ハロゲン
化アルカリ金属（例えばＮａＣｌ）、オリゴマー等が、
その層に多く含有されるようになる。従来法においては
２３０℃以上の高温下で、生成したＰＡＳとＮａ₂Ｓ等
の原料及び副生成物とが均一に混じりあった状態では、
高分子量のＰＡＳが得られないばかりでなく、せっかく
生成したＰＡＳの解重合も生じ、チオフェノールの副生
成が認められる。しかし、本発明では、反応缶の気相部
分を積極的に冷却して、水分に富む還流液を多量に液相
上部に戻してやることによって上記の不都合な現象が回
避でき、反応を阻害するような因子を真に効率良く除外
でき、高分子量ＰＡＳを得ることができるものと思われ
る。但し、本発明は上記現象による効果のみにより限定
されるものではなく、気相部分を冷却することによって
生じる種々の影響によって、高分子量のＰＡＳが得られ
るのである。

【００１５】反応缶の気相部分の冷却は、外部冷却でも
内部冷却でも可能であり、自体公知の冷却手段により行
える。たとえば、反応缶内の上部に設置した内部コイル
に冷媒体を流す方法、反応缶外部の上部に巻きつけた外
部コイルまたはジャケットに冷媒体を流す方法、反応缶
上部に設置したリフラックスコンデンサーを用いる方
法、反応缶外部の上部に水をかける又は気体（空気、窒
素等）を吹き付ける等の方法が考えられるが、結果的に
缶内の還流量を増大させる効果があるものならば、いず
れの方法を用いても良い。外気温度が比較的低いなら
（たとえば常温）、反応缶上部に従来備えられている保
温材を取外すことによって、適切な冷却を行うことも可
能である。外部冷却の場合、反応缶壁面で凝縮した水／
アミド系溶媒混合物は反応缶壁を伝わって液相中に入
る。従って、該水分に富む混合物は、液相上部に溜り、
そこの水分量を比較的高く保つ。内部冷却の場合には、
冷却面で凝縮した混合物が同様に冷却装置表面又は反応
缶壁を伝わって液相中に入る。

【００１６】一方、液相バルクの温度は、所定の一定温
度に保たれ、あるいは所定の温度プロフィールに従って
コントロールされる。一定温度とする場合、 230〜275
℃の温度で 0.1〜20時間反応を行うことが好ましい。よ
り好ましくは、 240〜265 ℃の温度で１〜６時間であ
る。より高い分子量のＰＡＳを得るには、２段階以上の
反応温度プロフィールを用いることが好ましい。この２
段階操作を行う場合、第１段階は 195〜240 ℃の温度で
行うことが好ましい。温度が低いと反応速度が小さす
ぎ、実用的ではない。 240℃より高いと反応速度が速す
ぎて、十分に高分子量なＰＡＳが得られないのみなら
ず、副反応速度が著しく増大する。第１段階の終了は、
重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が１モル％〜40
モル％、且つ分子量が 3,000〜20,000の範囲内の時点で
行うことが好ましい。より好ましくは、重合反応系内ジ
ハロ芳香族化合物残存率が２モル％〜15モル％、且つ分
子量が 5,000〜15,000の範囲である。残存率が40モル％
を越えると、第２段階の反応で解重合など副反応が生じ
やすく、一方、１モル％未満では、最終的に高分子量Ｐ
ＡＳを得難い。その後昇温して、最終段階の反応は、反
応温度 240〜270 ℃の範囲で、１時間〜10時間行うこと
が好ましい。温度が低いと十分に高分子量化したＰＡＳ
を得ることができず、また 270℃より高い温度では解重
合等の副反応が生じやすくなり、安定的に高分子量物を
得難くなる。

【００１７】実際の操作としては、先ず不活性ガス雰囲
気下で、アミド系溶媒中のアルカリ金属硫化物中の水分
量が所定の量となるよう、必要に応じて脱水または水添
加することによって、反応系内の総体的水分量を、好ま
しくは、アルカリ金属硫化物１モル当り１．７モル未
満、特に０．８〜１．２モルとする。

【００１８】１．７モル以上では、副反応の発生が著し
くなり、系内水分量の増加と共に反応生成物中のフェノ
ール等の副生成物量が増大する。また重合度も上がらな
い。０．８モル未満では、反応速度が速すぎ、十分な高
分子量の物を得ることができない。

【００１９】反応時の気相部分の冷却は、一定温度での
１段反応の場合では、反応開始時から行うことが望まし
いが、少なくとも 250℃以下の昇温途中から行わなけれ
ばならない。多段階反応では、第１段階の反応から冷却
を行うことが望ましいが、遅くとも第１段階反応の終了
後の昇温途中から行うことが好ましい。冷却効果の度合
いは、通常反応缶内圧力が最も適した指標である。圧力
の絶対値については、反応缶の特性、攪拌状態、系内水
分量、ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とのモ
ル比等によって異なる。しかし、同一反応条件下で冷却
しない場合に比べて反応缶圧力が低下すれば、還流液量
が増加して、反応溶液気液界面における温度が低下して
いることを意味しており、その相対的な低下の度合いが
水分含有量の多い層と、そうでない層との分離の度合い
を示していると考えられる。そこで、冷却は反応缶内圧
が、冷却をしない場合と比較して低くなる程度に行うの
が好ましい。冷却の程度は、都度の使用する装置、運転
条件などに応じて、当業者が適宜設定できる。

【００２０】こうして得られた高分子量ＰＡＳは、当業
者にとって公知の後処理法によって副生物から分離され
る。

【００２１】ここで使用する有機アミド系溶媒は、ＰＡ
Ｓ重合のために知られており、たとえばＮ‐メチルピロ
リドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチルカプロラク
タム等、及びこれらの混合物を使用でき、ＮＭＰが好ま
しい。これらは全て、水よりも低い蒸気圧を持つ。

【００２２】本発明で用いられるアルカリ金属硫化物も
公知であり、たとえば、硫化リチウム、硫化ナトリウ
ム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及び
これらの混合物である。これらの水和物及び水溶液であ
っても良い。又、これらにそれぞれ対応する水硫化物及
び水和物を、それぞれに対応する水酸化物で中和して用
いることができる。安価な硫化ナトリウムが好ましい。

【００２３】ここで用いられるジハロ芳香族化合物は、
たとえば特公昭４５‐３３６８号公報記載のものから選
ぶことができるが、好ましくはｐ‐ジクロロベンゼンで
ある。又、少量（２０モル％以下）のジフェニルエーテ
ル、ジフェニルスルホン又はビフェニルのパラ、メタ又
はオルトジハロ物を１種類以上用いて共重合体を得るこ
とができる。例えば、ｍ‐ジクロロベンゼン、ｏ‐ジク
ロロベンゼン、ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルエーテ
ル、ｍ，ｐ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｍ，ｍ´
‐ジクロロジフェニルエーテル、ｐ，ｐ´‐ジクロロジ
フェニルスルホン、ｍ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスル
ホン、ｍ，ｍ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｐ，ｐ
´‐ジクロロビフェニル、ｍ，ｐ´‐ジクロロビフェニ
ル、ｍ，ｍ´‐ジクロロビフェニルである。

【００２４】ＰＡＳの分子量をより大きくするために、
例えば１，３，５‐トリクロロベンゼン、１，２，４‐
トリクロロベンゼン等のポリハロ化合物をアルカリ金属
硫化物に対して好ましくは０．００５〜１．５モル％、
特に好ましくは０．０２〜０．７５モル％の量で使用す
ることもできる。

【００２５】また、他の少量添加物として、末端停止
剤、修飾剤としてのモノハロ化物を併用することもでき
る。

【００２６】本発明における成分（Ｂ）テトラアルコキ
シシランは、好ましくは炭素数１〜５個のアルコキシ基
を持つものであり、各アルコキシ基は同一であっても異
なっていてもよい。例えばテトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン等が挙げられる。

【００２７】本発明では、成分（Ａ）ＰＡＳ１００重量
部に対して成分（Ｂ）テトラアルコキシシランを０．０
１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部含める。成
分（Ｂ）が０．０１重量部未満では、本発明の効果が達
成できない。一方、５重量部を超えては、テトラアルコ
キシシラン間での反応が生じゲル化するため好ましくな
い。

【００２８】成分（Ｂ）テトラアルコキシシランと成分
（Ａ）ＰＡＳとの配合は、好ましくは、ＰＡＳ製造工程
で生成したスラリーを濾過、水洗して得たＰＡＳにテト
ラアルコキシシランを配合することにより実施される。
即ち、生成したＰＡＳを重合スラリーから分離回収すべ
く、濾過、水洗を繰り返す脱塩水洗終了後、回収したＰ
ＡＳをテトラアルコキシシラン溶液で再スラリー化する
ことができる。ここで、テトラアルコキシシラン溶液の
濃度は、０．０１〜２０重量％が好ましい。溶媒は水、
アルコール、アセトン等であることができる。また、脱
塩水洗終了後、濾過ケークとして回収されたＰＡＳにテ
トラアルコキシシラン溶液を噴霧することもできる。こ
こで、テトラアルコキシシラン溶液の濃度は、０．１〜
１０重量％が好ましい。上記いずれの場合にも、テトラ
アルコキシシランを配合後のＰＡＳは、好ましくは８０
〜２００℃の温度で、好ましくは０．１〜２４時間乾燥
される。上記配合方法の採用により、本発明の効果を良
好に達成することができる。更に、該配合方法は、簡便
かつ経済的であるので得られた樹脂組成物の製造コスト
も低い。酸又はアルカリの存在下でＰＡＳとテトラアル
コキシシランを配合することもできる。特に、ＰＡＳを
ｐＨ４〜６の酸溶液例えば塩酸、硝酸又は酢酸水溶液、
あるいは塩化アンモニウム溶液等で更に洗浄した後に、
テトラアルコキシシランを添加することが好ましい。該
操作により、本発明の効果を特に顕著に発現せしめるこ
とができる。

【００２９】また成分（Ａ）と成分（Ｂ）の配合は、上
記方法に限らず、他の慣用の方法により行うこともでき
る。例えば、各成分を予めヘンシェルミキサー等を利用
してドライブレンドし、一軸又は二軸の押出機を用いて
混練し、押出して成形用ペレットとする方法、あるいは
上記押出機のサイドフィーダー口より成分（Ｂ）を添加
して混練し、押出して成形用ペレットとする方法等も使
用することができる。本発明において、テトラアルコキ
シシランのアルコキシ基の一部がＰＡＳの‐ＳＨ又は‐
ＳＮａ末端と反応することにより、ＰＡＳ末端がアルコ
キシシランで封止され、色相及び熱安定性の向上が図ら
れるものと推定される。但し、本発明は上記メカニズム
によって限定されるものではない。

【００３０】本発明の樹脂組成物は、所望により更に無
機充填剤を成分（Ａ）ＰＡＳの１００重量部に対して、
好ましくは０．０１〜４００重量部、特に好ましくは１
０〜２５０重量部含むことができる。０．０１重量部未
満では機械的強度の増加を図ることができず、４００重
量部を超えては、成形作業が困難となり好ましくない。
無機充填剤としては、繊維状、粉粒状、板状等の公知の
充填剤が用いられる。繊維状充填剤としては、例えばガ
ラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、シリカ繊維、シ
リカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、
窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素繊維、ホウ素繊維、チタン
酸カリウム繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタ
ン、銅、真鍮等の金属の繊維状物等の無機質繊維状物質
が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊
維、炭素繊維である。また、ポリアミド、フッ素樹脂、
ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等の高融点有機質繊維
状物質も使用することができる。粉粒体状充填剤として
は、例えばカーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラ
スビーズ、ガラス粉、ケイ酸カルシウム、カオリン、タ
ルク、クレー、ケイ藻土、ウォラストナイトのようなケ
イ酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナのよ
うな金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの
ような金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの
ような金属の硫酸塩、その他炭化ケイ素、窒化ケイ素、
窒化ホウ素、各種金属粉末等が挙げられる。板状充填剤
としては、マイカ、ガラスフレーク、各種金属箔等が挙
げられる。これら無機充填剤は、一種又は二種以上併用
することができる。繊維状充填剤、特にガラス繊維又は
炭素繊維と粒状及び／又は板状充填剤の併用は特に好ま
しい組合わせである。

【００３１】上記充填剤の使用にあたっては、必要なら
ば収束剤又は表面処理剤を使用することが好ましい。例
えば、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シ
ラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物で
ある。これらの化合物は、無機充填剤を予め表面処理又
は収束処理することにより用いるか、又は組成物調製の
際同時に添加してもよい。

【００３２】更に、本発明の樹脂組成物には、一般に熱
可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂に添加される公知の物質、
例えば酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止
剤、難燃剤、染料や顔料等の着色剤、滑剤及び結晶化促
進剤等も必要に応じ適宜添加することができる。

【００３３】以下、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例により限定されるもの
ではない。

【００３４】

【実施例】熱安定性は、増粘率αにより比較した。増粘
率αは次式のように定義する。 α＝｛（Ｖ₃₀−Ｖ₆）／Ｖ₆｝×１００増粘率αが負の場合、αが大きい程、樹脂の熱安定性が
良いことを意味する。ここで、Ｖ₆及びＶ₃₀は溶融粘度
を示し、夫々島津製作所フローテスターＣＦＴ‐５００
Ｃを用いて３００℃、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ²、Ｌ／Ｄ
＝１０で６分間又は３０分間保持した後に測定した粘度
（ポイズ）である。

【００３５】白色度（Ｌ値）は、ポリフェニレンスルフ
ィド（以下ではＰＰＳと略すことがある）粉末を３２０
℃で１．５分間予熱後、３２０℃で１．５分間、続けて
１３０℃で１．５分間、３０ｋｇ／ｃｍ²の圧力でホッ
トプレスにより加圧成形して円盤状プレートを作り、こ
れについて、色彩色差計（ＣｏｌｏｒＡｃｅ、商標、
東京電色株式会社製）を用いて測定した。ここで、Ｌ値
が高いことは、明度が高いことを意味する。

【００３６】重量平均分子量は、１‐クロロナフタレン
を移動層としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーで２１０℃において測定した保持時間を、標準ポリス
チレン分子量換算し、更にユニバーサルキャリブレーシ
ョン法で補正した分子量である。装置はセンシュー科学
製ＳＳＣ‐７０００を用いた。

【００３７】

【実施例１】１５０リットルオートクレーブに、フレー
ク状硫化ソーダ（６１．２重量％Ｎａ₂Ｓ）１９．１５
８ｋｇと、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（以下ではＮＭ
Ｐと略すことがある）４５．０ｋｇを仕込んだ。窒素気
流下攪拌しながら２０４℃まで昇温して、水４．１５７
ｋｇを留出させた（残存する水分量は硫化ソーダ１モル
当り１．２１モル）。その後、オートクレーブを密閉し
て１８０℃まで冷却し、パラジクロロベンゼン（以下で
はｐ‐ＤＣＢと略すことがある）２２．０５ｋｇとＮＭ
Ｐ１８．０ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを
用いて１ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧して昇温を開始した。液
温２１８℃で４時間攪拌しつつ、オートクレーブ上部の
外側に巻き付けたコイルに８０℃の冷媒を流し冷却し
た。その後昇温して、液温２６０℃で３時間攪拌し、次
に降温させると共にオートクレーブ上部の冷却を止め
た。オートクレーブ上部を冷却中、液温が下がらないよ
うに一定に保持した。

【００３８】その後、更に室温まで冷却して重合スラリ
ー（Ｓ１）を得た。

【００３９】該重合スラリー（Ｓ１）の一部について濾
過温水洗を繰り返し、その後１２０℃で６時間熱風循環
乾燥機中で乾燥し、白色粉末状のＰＰＳを得た。得られ
たＰＰＳは線状ポリマーあり、その重量平均分子量は３
８，２００であった。

【００４０】次に、重合スラリー（Ｓ１）の３００ｇを
分取し、ヌッチェで濾過した。得られた濾過ケークを純
水１リットルに再スラリー化し、次いで該スラリーを再
度濾過した。該脱塩水洗操作を４回繰り返した。次に、
脱塩水洗後の濾過ケークの全量を２重量％テトラメトキ
シシラン水溶液３００ｇに再スラリー化し、室温で１５
分間攪拌後に再度濾過した。その後、得られた濾過ケー
クを１２０℃で６時間熱風循環乾燥機中で乾燥し、６１
ｇの白色粉末状の製品を得た。該製品中、ＰＰＳは５
９．８１ｇであり、テトラメトキシシランは１．１９ｇ
であった。

【００４１】得られたＰＰＳ樹脂組成物の溶融粘度Ｖ₆
は１４２０ポイズ、増粘率αは−１９．０％であった。
また、白色度Ｌは６６．５であった。

【００４２】

【実施例２】実施例１の前半で得た重合スラリー（Ｓ
１）の３００ｇをヌッチェで濾過した。次いで、実施例
１と同様にして脱塩水洗を実施した。次に、脱塩水洗後
の濾過ケークの全量を３００ｇの純水に再スラリー化
し、室温で１５分間攪拌後に再度濾過した。得られた濾
過ケークに５重量％テトラメトキシシランのアセトン中
溶液１．５ｇを噴霧し、十分に攪拌混合した。その後、
濾過ケークを１２０℃で６時間熱風循環乾燥機中で乾燥
し、６２ｇの白色粉末状の製品を得た。該製品中、ＰＰ
Ｓは６１．９２５ｇであり、テトラメトキシシランは
０．０７５ｇであった。

【００４３】得られたＰＰＳ樹脂組成物の溶融粘度Ｖ₆
は１４５０ポイズ、増粘率αは−１８．８％であった。
また、白色度Ｌは６９．２であった。

【００４４】

【実施例３】実施例１の前半で得た重合スラリー（Ｓ
１）の３００ｇをヌッチェで濾過した。次いで、実施例
１と同様にして脱塩水洗を実施した。次に、脱塩水洗後
の濾過ケークの全量をｐＨ４．５の酢酸水溶液３００ｇ
に再スラリー化し、室温で１５分間攪拌後に再度濾過し
た。得られた濾過ケークに５重量％テトラメトキシシラ
ンのアセトン中溶液１．５ｇを噴霧し、十分に攪拌混合
した。その後、該濾過ケークを１２０℃で６時間熱風循
環乾燥機中で乾燥し、６３ｇの白色粉末状の製品を得
た。該製品中、ＰＰＳは６２．９２５ｇであり、テトラ
メトキシシランは０．０７５ｇであった。

【００４５】得られたＰＰＳ樹脂組成物の溶融粘度Ｖ₆
は１５９０ポイズ、増粘率αは−１６．２％であった。
また、白色度Ｌは７０．５であった。

【００４６】

【実施例４】実施例１の前半で得た重合スラリー（Ｓ
１）の３００ｇをヌッチェで濾過した。次いで、実施例
１と同様にして脱塩水洗を実施した。次に、脱塩水洗後
の濾過ケークの全量をｐＨ１２の苛性ソーダ水溶液３０
０ｇに再スラリー化し、室温で１５分間攪拌後に再度濾
過した。得られた濾過ケークに５重量％テトラメトキシ
シランのアセトン中溶液１．５ｇを噴霧し、十分に攪拌
混合した。その後、濾過ケークを１２０℃で６時間熱風
循環乾燥機中で乾燥し、６２ｇの白色粉末状の製品を得
た。該製品中、ＰＰＳは６１．９２５ｇであり、テトラ
メトキシシランは０．０７５ｇであった。

【００４７】得られたＰＰＳ樹脂組成物の溶融粘度Ｖ₆
は１３９０ポイズ、増粘率αは−２０．８％であった。
また、白色度Ｌは６５．８であった。

【００４８】

【実施例５】実施例１の前半で得た重合スラリー（Ｓ
１）の３００ｇをヌッチェで濾過した。次いで、実施例
１と同様にして脱塩水洗を実施した。次に、脱塩水洗後
の濾過ケークの全量を３重量％テトラエトキシシラン水
溶液３００ｇに再スラリー化し、室温で１５分間攪拌後
に再度濾過した。その後、濾過ケークを１２０℃で６時
間熱風循環乾燥機中で乾燥し、６２ｇの白色粉末状の製
品を得た。該製品中、ＰＰＳは６０．１４ｇであり、テ
トラエトキシシランは１．８６ｇであった。

【００４９】得られたＰＰＳ樹脂組成物の溶融粘度Ｖ₆
は１４８０ポイズ、増粘率αは−１８．７％であった。
また、白色度Ｌは６７．２であった。

【００５０】

【比較例１】実施例１の前半で得た重合スラリー（Ｓ
１）の３００ｇをヌッチェで濾過した。次いで、実施例
１と同様にして脱塩水洗を実施した。次に、脱塩水洗後
の濾過ケークの全量を３００ｇの純水に再スラリー化
し、室温で１５分間攪拌後に再度濾過した。その後、濾
過ケークを１２０℃で６時間熱風循環乾燥機中で乾燥
し、６３ｇの白色粉末状の製品を得た。

【００５１】得られたＰＰＳの溶融粘度Ｖ₆は１１８０
ポイズ、増粘率αは−２５．０％であった。また、白色
度Ｌは５９．２であった。

【００５２】

【比較例２】実施例１の前半で得た重合スラリー（Ｓ
１）の６００ｇをヌッチェで濾過した。得られた濾過ケ
ークをエバポレーターで１０ｔｏｒｒの減圧下、２００
℃の油浴中でＮＭＰが留出しなくなるまで、約１時間乾
燥した。その後冷却し、純水１リットルに再スラリー化
し、次いで該スラリーを再度濾過した。該脱塩水洗操作
を４回繰り返した。次に、得られた濾過ケーク（Ｃ）の
半量を３００ｇの純水に再スラリー化し、室温で１５分
間攪拌後に再度濾過した。その後、該濾過ケークを１２
０℃で６時間熱風循環乾燥機中で乾燥し、５９ｇの茶褐
色粉末状の製品を得た。

【００５３】得られたＰＰＳは架橋構造を有しており、
その重量平均分子量は４５，０００であった。また、そ
の溶融粘度Ｖ₆は１４１０ポイズ、増粘率αは−２３．
５％であった。また、白色度Ｌは４８．４であった。

【００５４】

【比較例３】比較例２で製造した濾過ケーク（Ｃ）の残
り半量を２重量％テトラメトキシシラン水溶液３００ｇ
に再スラリー化し、室温で１５分間攪拌後に再度濾過し
た。その後、濾過ケークを１２０℃で６時間熱風循環乾
燥機中で乾燥し、５９ｇの茶褐色粉末状の製品を得た。
該製品中、ＰＰＳは５７．８２ｇであり、テトラメトキ
シシランは１．１８ｇであった。

【００５５】得られたＰＰＳ樹脂組成物の溶融粘度Ｖ₆
は１４００ポイズ、増粘率αは−２３．１％であった。
また、白色度Ｌは４８．２であった。

【００５６】以上の結果を表１に示す。

【００５７】

【表１】実施例１は、テトラメトキシシランを配合しなかった比
較例１と比べて、増粘率αが著しく大きく、樹脂組成物
の熱安定性がより優れている。更に、色相もより優れて
いた。

【００５８】比較例２は、熱架橋したＰＰＳを使用し、
かつテトラメトキシシランを配合しなかった場合であ
り、比較例３は、熱架橋したＰＰＳを使用して、テトラ
メトキシシランを配合した場合である。いずれの比較例
も、実施例１と比べて、増粘率αが大きく、かつ色相が
著しく劣っている。この様に、熱架橋したＰＰＳを使用
した場合には、テトラメトキシシランを配合しても樹脂
組成物の熱安定性及び色相を向上させることはできな
い。

【００５９】実施例２は、テトラメトキシシランのアセ
トン中溶液を噴霧して、テトラメトキシシランを配合し
た場合である。テトラメトキシシラン水溶液を用いてＰ
ＰＳをスラリー化してテトラメトキシシランを配合した
実施例１と同等の増粘率α及び色相が得られた。従っ
て、スラリー化による配合法と噴霧による配合法のいず
れを使用しても良好な性状を持つＰＰＳ樹脂組成物が得
られることが分かった。実施例３は、ＰＰＳを予め酸処
理し、テトラメトキシシランを噴霧により配合した場合
である。実施例３は、酸処理のない実施例２に比べて、
増粘率α及び色相がいずれも良好となることが分かっ
た。実施例４は、ＰＰＳを予めアルカリ処理し、テトラ
メトキシシランを噴霧により配合した場合である。実施
例２又は３に比べて、増粘率α及び色相が多少劣るもの
の、本発明の効果は十分に達成されていることが分かっ
た。

【００６０】実施例５は、テトラエトキシシランを使用
した場合である。増粘率α及び色相はいずれも良好であ
った。

【００６１】

【発明の効果】本発明によれば、色相及び熱安定性に著
しく優れ、かつ安価なポリアリーレンスルフィド樹脂組
成物を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 81/02 C08G 75/02 C08K 5/541

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）重量平均分子量が１５，０００〜１
００，０００である実質的に非架橋構造のポリアリーレ
ンスルフィド１００重量部及び（Ｂ）テトラアルコキシシラン０．０１〜５重量部を
含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項２】上記（Ａ）ポリアリーレンスルフィド
が、有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ
芳香族化合物とを反応させるポリアリーレンスルフィド
の製造法において、反応缶の気相部分を冷却することに
より反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還
流せしめる製造法により得られるものである請求項１記
載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項３】ポリアリーレンスルフィドの製造工程で
生成したスラリーを濾過、水洗して得たポリアリーレン
スルフィドに、テトラアルコキシシランを配合する請求
項１又は２記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物
の製造法。
【請求項４】ポリアリーレンスルフィドをｐＨ４〜６
の酸で更に洗浄した後に、テトラアルコキシシランを配
合する請求項３記載の製造法。