JP3783221B2 - ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと略すことがある）樹脂組成物に関し、更に詳しくはエポキシ樹脂等の熱可塑性樹脂との接着性に優れたＰＡＳ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＡＳは耐熱性、成形加工性に優れ、更には良好な耐薬品性、難燃性、寸法安定性等を有するため、電気・電子部品あるいは機械部品等に広く使用されている。しかし、ＰＡＳは他の樹脂との接着性、特にエポキシ樹脂との接着性が比較的悪い。そのため、例えばエポキシ系接着剤によるＰＡＳ同士の接合、ＰＡＳと他の材料との接合、あるいはエポキシ樹脂による電気・電子部品の封止等の際に、ＰＡＳとエポキシ樹脂との接着性の悪さが問題となっていた。
【０００３】
かかる問題に鑑みて、ＰＡＳとエポキシ樹脂との接着性を改良する種々の試みがなされている。例えば、特開平２‐２７２０６３号公報にはカルナバワックスを含むポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略すことがある）樹脂組成物、特開平４‐２７５３６８号公報には繊維状及び／又は非繊維状充填剤とポリアルキレンエーテル化合物を配合してなるＰＰＳ樹脂組成物、特開平５‐１７１０４１号公報には橋かけポリアクリル酸塩等の高吸水性樹脂を含むＰＰＳ樹脂組成物、特開平６‐５７１３６号公報には芳香族スルホン化合物、及び繊維状及び／又は非繊維状充填剤を配合してなるＰＰＳ樹脂組成物、特開平６‐１０７９４６号公報には脂肪族ポリエステル、及び繊維状及び／又は非繊維状充填剤を配合してなるＰＰＳ樹脂組成物、また、特開平６‐１６６８１６号公報にはポリ（エチレンシクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体を配合してなるＰＰＳ樹脂組成物が夫々開示されている。しかし、上記のいずれにおいても、ＰＰＳより耐熱性の低い物質を添加するため、樹脂組成物の耐熱性が低下し、更には機械的強度が著しく低下する樹脂組成物もあった。
【０００４】
また、特開平４‐１９８２６７号公報には、カルボキシル基含有ＰＡＳを含むＰＡＳ樹脂組成物、また特開平５‐２５３８８号公報には、アミノ基含有ＰＡＳを含むＰＡＳ樹脂組成物が開示されている。しかし、これらは例えばカルボキシル基又はアミノ基を有するジクロルベンゼンを共重合させて製造するが、反応系にこれらのジクロルベンゼンが残存するという製造上の問題があると共に、得られたＰＡＳの接着強度も十分なものではなかった。
【０００５】
特開平３‐４３４５２号公報には、所定の数平均分子量と重量平均分子量の比及び所定のメルトフローレートを有するＰＡＳ、ウレイドシラン化合物及び無機充填剤よりなる樹脂組成物が開示されている。しかし、該ＰＡＳとウレイドシラン化合物との反応性は十分ではなく、エポキシ樹脂等との接着強度を高めることはできなかった。また、該樹脂組成物は、耐衝撃性及びウェルド強度の向上を目的とするものである。上記ＰＡＳの製造に際しては、反応系に重合助剤として、アルカリ金属カルボン酸塩、例えば酢酸ナトリウム、酢酸リチウムを用いる方法を使用している。従って、ＰＡＳの製造コストが増大する等の欠点をも有していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のＰＡＳの持つ高い耐熱性と機械的強度に加えて、エポキシ樹脂等との接着性に優れたＰＡＳ樹脂組成物を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく種々の検討を行った。その結果、下記所定のＰＡＳを用いると、ウレイドシラン化合物と組合されて、エポキシ樹脂等との接着性に著しく優れ、かつ安価なＰＡＳ樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、
（１）（Ａ）塩化メチレンによる抽出量が０．７重量％以下であり、溶融粘度Ｖ6 が２０〜１５０００ポイズであり、かつ‐ＳＸ基（Ｘはアルカリ金属又は水素原子である）が１５μｍｏｌ／ｇ以上であるポリアリーレンスルフィド １００重量部、
（Ｂ）ウレイドシラン化合物 ０．０１〜５．０重量部、及び
（Ｃ）無機充填剤 ０〜４００重量部
を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物である。
【０００９】
好ましい態様として、
（２）（Ｂ）ウレイドシラン化合物を０．０５〜３．０重量部含む上記（１）記載の樹脂組成物、
（３）（Ｂ）ウレイドシラン化合物を０．１〜２．０重量部含む上記（１）記載の樹脂組成物
を挙げることができる。
【００１０】
上記（Ａ）ＰＡＳは、‐ＳＸ基が多い。従って、多くのウレイドシラン化合物と良好に反応する。また、本発明のＰＡＳは塩化メチレンによる抽出量が少ない。従って、比較的分子量の小さいオリゴマーは殆ど存在せず、ウレイドシラン化合物が無駄に消費されることがない。以上のことから、本発明のＰＡＳは、ウレイドシラン化合物との反応性に富むと共に、該剤の少量の添加でエポキシ樹脂等との接着性に著しく優れたＰＡＳ樹脂組成物を得ることができるのである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の成分（Ａ）ＰＡＳは、塩化メチレンによる抽出量が０．７重量％以下、好ましくは０．６重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下である。上記範囲においては、ＰＡＳ中に比較的分子量の低いオリゴマーが存在しないため好ましい。該抽出量が上記上限を超えては、ウレイドシラン化合物によるエポキシ樹脂等との接着性の改善効果が低くなり好ましくない。ここで、塩化メチレンによる抽出量は、以下のように求めた値である。ＰＡＳ粉末４ｇを塩化メチレン８０ｇに加え、４時間ソクスレー抽出を実施した後、室温まで冷却し、抽出後の塩化メチレン溶液を秤量ビンに移す。更に、上記の抽出に使用した容器を塩化メチレン合計６０ｇを用いて、３回に分けて洗浄し、該洗浄液を回収後、上記秤量ビン中にまとめる。次に、約８０℃に加熱して、該秤量ビン中の塩化メチレンを蒸発させて除去し、残渣を秤量することにより求める。
【００１２】
（Ａ）ＰＡＳは、‐ＳＸ基（Ｘはアルカリ金属又は水素原子である）が１５μｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは１８〜３５μｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは２０〜３０ｍｏｌ／ｇである。該基が上記下限未満では、ＰＡＳとウレイドシラン化合物との反応性が低下する。ここで、‐ＳＸ基の定量は下記の通りに実施した。ＰＡＳ粉末を予め１２０℃で４時間乾燥した後、該ＰＡＳ粉末２０ｇをＮ‐メチル‐２‐ピロリドン１５０ｇに加えて、粉末凝集塊がなくなるように室温で３０分間激しく攪拌混合する。次に、該スラリーを濾過した後、毎回約８０℃の温水１リットルを用いて７回洗浄を繰り返す。得られた濾過ケーキを純水２００ｇ中に再度スラリー化し、次いで、１Ｎの塩酸を加えて該スラリーのｐＨを４．５に調整する。次に、２５℃で３０分間攪拌し、濾過した後、毎回約８０℃の温水１リットルを用いて６回洗浄を繰り返す。得られた濾過ケーキを純水２００ｇ中に再度スラリー化し、次いで、１Ｎの水酸化ナトリウムにより滴定し、定量する。
【００１３】
更に、（Ａ）ＰＡＳは、溶融粘度Ｖ6 が２０〜１５０００ポイズ、好ましくは１００〜１００００ポイズ、特に好ましくは４００〜５０００ポイズである。上記下限未満では、機械的強度等ＰＡＳ本来の特性が得られず、またウレイドシラン化合物との反応性も十分ではなく、本発明の目的であるエポキシ樹脂等との接着性の向上を達成することができない。上記上限を越えては、成形加工性が低下するため好ましくない。ここで、溶融粘度Ｖ6 は、フローテスターを用いて、３００℃、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ2 、Ｌ／Ｄ＝１０／１で６分間保持した後に測定した値である。
【００１４】
本発明において、（Ａ）ＰＡＳは、有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させ、かつ反応中、反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめることにより製造したポリアリーレンスルフィド（イ）を、有機溶媒、次いで水で洗浄して得ることができる。
【００１５】
ここで、上記のＰＡＳ（イ）は、特開平５‐２２２１９６号公報に記載の方法により製造することができる。
【００１６】
この重合方法において、還流される液体は、水とアミド系溶媒の蒸気圧差の故に、液相バルクに比較して水含有率が高い。この水含有率の高い還流液は、反応溶液上部に水含有率の高い層を形成する。その結果、残存のアルカリ金属硫化物（例えばＮａ2 Ｓ）、ハロゲン化アルカリ金属（例えばＮａＣｌ）、オリゴマー等が、その層に多く含有されるようになる。従来法においては２３０℃以上の高温下で、生成したＰＡＳとＮａ2 Ｓ等の原料及び副生成物とが均一に混じりあった状態では、高分子量のＰＡＳが得られないばかりでなく、せっかく生成したＰＡＳの解重合も生じ、チオフェノールの副生成が認められる。しかし、本発明では、反応缶の気相部分を積極的に冷却して、水分に富む還流液を多量に液相上部に戻してやることによって上記の不都合な現象が回避でき、反応を阻害するような因子を真に効率良く除外でき、高分子量ＰＡＳを得ることができるものと思われる。但し、本発明は上記現象による効果のみにより限定されるものではなく、気相部分を冷却することによって生じる種々の影響によって、高分子量のＰＡＳが得られるのである。
【００１７】
この重合方法においては、従来法のように反応の途中で水を添加することを要しない。しかし、水を添加することを全く排除するものではない。但し、水を添加する操作を行えば、本発明の利点のいくつかは失われる。従って、好ましくは、重合反応系内の全水分量は反応の間中一定である。
【００１８】
反応缶の気相部分の冷却は、外部冷却でも内部冷却でも可能であり、自体公知の冷却手段により行える。たとえば、反応缶内の上部に設置した内部コイルに冷媒体を流す方法、反応缶外部の上部に巻きつけた外部コイルまたはジャケットに冷媒体を流す方法、反応缶上部に設置したリフラックスコンデンサーを用いる方法、反応缶外部の上部に水をかける又は気体（空気、窒素等）を吹き付ける等の方法が考えられるが、結果的に缶内の還流量を増大させる効果があるものならば、いずれの方法を用いても良い。外気温度が比較的低いなら（たとえば常温）、反応缶上部に従来備えられている保温材を取外すことによって、適切な冷却を行うことも可能である。外部冷却の場合、反応缶壁面で凝縮した水／アミド系溶媒混合物は反応缶壁を伝わって液相中に入る。従って、該水分に富む混合物は、液相上部に溜り、そこの水分量を比較的高く保つ。内部冷却の場合には、冷却面で凝縮した混合物が同様に冷却装置表面又は反応缶壁を伝わって液相中に入る。
【００１９】
一方、液相バルクの温度は、所定の一定温度に保たれ、あるいは所定の温度プロフィールに従ってコントロールされる。一定温度とする場合、 230〜275 ℃の温度で 0.1〜20時間反応を行うことが好ましい。より好ましくは、 240〜265 ℃の温度で１〜６時間である。より高い分子量のＰＡＳを得るには、２段階以上の反応温度プロフィールを用いることが好ましい。この２段階操作を行う場合、第１段階は 195〜240 ℃の温度で行うことが好ましい。温度が低いと反応速度が小さすぎ、実用的ではない。 240℃より高いと反応速度が速すぎて、十分に高分子量のＰＡＳが得られないのみならず、副反応速度が著しく増大する。第１段階の終了は、重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が１モル％〜40モル％、且つ分子量が 3,000〜20,000の範囲内の時点で行うことが好ましい。より好ましくは、重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が２モル％〜15モル％、且つ分子量が 5,000〜15,000の範囲である。残存率が40モル％を超えると、第２段階の反応で解重合など副反応が生じやすく、一方、１モル％未満では、最終的に高分子量ＰＡＳを得難い。その後昇温して、最終段階の反応は、反応温度 240〜270 ℃の範囲で、１時間〜10時間行うことが好ましい。温度が低いと十分に高分子量化したＰＡＳを得ることができず、また 270℃より高い温度では解重合等の副反応が生じやすくなり、安定的に高分子量物を得難くなる。
【００２０】
実際の操作としては、先ず不活性ガス雰囲気下で、アミド系溶媒中のアルカリ金属硫化物中の水分量が所定の量となるよう、必要に応じて脱水または水添加する。水分量は、好ましくは、アルカリ金属硫化物１モル当り０．５〜２．５モル、特に０．８〜１．２モルとする。２．５モルを超えては、反応速度が小さくなり、しかも反応終了後の濾液中にフェノール等の副生成物量が増大し、重合度も上がらない。０．５モル未満では、反応速度が速すぎ、十分な高分子量の物を得ることができないと共に、副反応等の好ましくない反応が生ずる。
【００２１】
反応時の気相部分の冷却は、一定温度での１段反応の場合では、反応開始時から行うことが望ましいが、少なくとも 250℃以下の昇温途中から行わなければならない。多段階反応では、第１段階の反応から冷却を行うことが望ましいが、遅くとも第１段階反応の終了後の昇温途中から行うことが好ましい。冷却効果の度合いは、通常反応缶内圧力が最も適した指標である。圧力の絶対値については、反応缶の特性、攪拌状態、系内水分量、ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とのモル比等によって異なる。しかし、同一反応条件下で冷却しない場合に比べて、反応缶圧力が低下すれば、還流液量が増加して、反応溶液気液界面における温度が低下していることを意味しており、その相対的な低下の度合いが水分含有量の多い層と、そうでない層との分離の度合いを示していると考えられる。そこで、冷却は反応缶内圧が、冷却をしない場合と比較して低くなる程度に行うのが好ましい。冷却の程度は、都度の使用する装置、運転条件などに応じて、当業者が適宜設定できる。
【００２２】
ここで使用する有機アミド系溶媒は、ＰＡＳ重合のために知られており、たとえばＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチルカプロラクタム等、及びこれらの混合物を使用でき、ＮＭＰが好ましい。これらは全て、水よりも低い蒸気圧を持つ。
【００２３】
アルカリ金属硫化物も公知であり、たとえば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びこれらの混合物である。これらの水和物及び水溶液であっても良い。又、これらにそれぞれ対応する水硫化物及び水和物を、それぞれに対応する水酸化物で中和して用いることができる。安価な硫化ナトリウムが好ましい。
【００２４】
ジハロ芳香族化合物は、たとえば特公昭４５‐３３６８号公報記載のものから選ぶことができるが、好ましくはｐ‐ジクロロベンゼンである。又、少量（２０モル％以下）のジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン又はビフェニルのパラ、メタ又はオルトジハロ物を１種類以上用いて共重合体を得ることができる。例えば、ｍ‐ジクロロベンゼン、ｏ‐ジクロロベンゼン、ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｍ，ｐ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｍ，ｍ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｍ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｍ，ｍ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｐ，ｐ´‐ジクロロビフェニル、ｍ，ｐ´‐ジクロロビフェニル、ｍ，ｍ´‐ジクロロビフェニルである。
【００２５】
ＰＡＳの分子量をより大きくするために、例えば１，３，５‐トリクロロベンゼン、１，２，４‐トリクロロベンゼン等のポリハロ化合物を、パラ及びメタジハロ芳香族化合物の合計量に対して好ましくは５モル％以下の濃度で使用することもできる。
【００２６】
また、他の少量添加物として、末端停止剤、修飾剤としてのモノハロ化物を併用することもできる。
【００２７】
次に、有機溶媒でのＰＡＳの洗浄は、好ましくは以下の方法で行われる。即ち、上記工程で生成したＰＡＳ（イ）のスラリーを濾過した後、得られた濾過ケーキを有機溶媒に分散させる方法である。該洗浄により、ＰＡＳ（イ）中に存在する比較的低分子量のオリゴマー成分を良好に除去し得るため好ましい。
【００２８】
洗浄の一態様において、まず上記工程で生成したＰＡＳ（イ）のスラリーを濾過してＰＡＳケーキを得る。次いで、該ＰＡＳケーキを、重量で好ましくは０．５〜１０倍の有機溶媒中に投入して、好ましくは常温〜１８０℃で、好ましくは１０分間〜１０時間攪拌混合した後、濾過する。該攪拌混合及び濾過操作を好ましくは１〜１０回繰り返す。該洗浄に使用する有機溶媒としては、上記ＰＡＳ （イ）の製造工程の説明中に記載した有機アミド系溶媒、あるいはキシレン等が挙げられる。好ましくは有機アミド系溶媒が用いられる。該有機アミド系溶媒はＰＡＳ（イ）の製造工程で使用したものと同一であっても、異なっていても良い。該有機アミド系溶媒として、特に好ましくはＮ‐メチルピロリドンが使用される。
【００２９】
引続く水洗浄は、公知の方法に従って行うことができる。しかし、好ましくは上記の有機溶媒で洗浄した後に得られた濾過ケーキを、水に分散させることにより行われる。例えば、上記の濾過ケーキを、重量で好ましくは１〜５倍の水中に投入して、好ましくは常温〜９０℃で、好ましくは５分間〜１０時間攪拌混合した後、濾過する。該攪拌混合及び濾過操作を好ましくは２〜１０回繰り返すことにより、ＰＡＳに付着した溶媒及び副生塩の除去を行って水洗浄を終了する。上記のようにして水洗浄を行うことにより、フィルターケーキに水を注ぐ洗浄方法に比べて少ない水量で効率的な洗浄が可能となる。また、本発明者らは、従来から行われている乾燥による溶媒除去が、ＰＡＳとウレイドシラン化合物との反応性を低下させていたことを見出した。しかし、本発明のように水洗浄による溶媒除去を用いれば、ＰＡＳとウレイドシラン化合物との高い反応性を維持し得るのである。
【００３０】
本発明においては、上記のようにして得られたＰＡＳに、更に酸処理を施すこともできる。該酸処理は、１００℃以下の温度、好ましくは４０〜８０℃の温度で実施される。該温度が上記上限を超えると、酸処理後のＰＡＳ分子量が低下するため好ましくない。また、４０℃未満では、残存している無機塩が析出してスラリーの流動性を低下させ、連続処理のプロセスを阻害するため好ましくない。該酸処理に使用する酸溶液の濃度は、好ましくは０．０１〜５．０重量％である。また、該酸溶液のｐＨは、酸処理後において、好ましくは４．０〜５．０である。上記の濃度及びｐＨを採用することにより、被処理物であるＰＡＳ中の‐ＳＹ （Ｙはアルカリ金属を示す）末端の大部分を‐ＳＨ末端に転化することができると共に、プラント設備等の腐食を防止し得るため好ましい。該酸処理に要する時間は、上記酸処理温度及び酸溶液の濃度に依存するが、好ましくは５分間以上、特に好ましくは１０分間以上である。上記未満では、ＰＡＳ中の‐ＳＹ末端を‐ＳＨ末端に十分に転化できず好ましくない。上記酸処理には、例えば酢酸、ギ酸、シュウ酸、フタル酸、塩酸、リン酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸等が使用され、酢酸が特に好ましい。該処理を施すことにより、ＰＡＳ中の不純物であるアルカリ金属、例えばナトリウムを低減できる。従って、製品使用中のアルカリ金属、例えばナトリウム溶出及び電気絶縁性の劣化を抑制することができる。
【００３１】
本発明で使用する成分（Ｂ）ウレイドシラン化合物とは、分子中に１個以上のウレイド基を有するアルコキシシラン又はハロシランであって、好ましくはγ‐ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ‐ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ‐（２‐ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、又は２種以上を併用することもできる。成分（Ｂ）ウレイドシラン化合物の配合量は、成分（Ａ）ＰＡＳ１００重量部に対して、その下限が０．０１重量部、好ましくは０．０５重量部、特に好ましくは０．１重量部であり、上限が５．０重量部、好ましくは３．０重量部、特に好ましくは２．０重量部である。成分（Ｂ）が上記下限未満では樹脂組成物のエポキシ樹脂等との接着性が低く、上記上限を超えては増粘による成形加工性の低下、機械的強度の低下、成形品の外観不良やコストアップの原因となり好ましくない。
【００３２】
本発明には更に、任意成分として（Ｃ）無機充填剤を配合することができる。（Ｃ）無機充填剤としては特に限定されないが、例えば粉末状／リン片状の充填剤、繊維状充填剤などが使用できる。粉末状／リン片状の充填剤としては、例えばアルミナ、タルク、マイカ、カオリン、クレー、酸化チタン、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、窒化ケイ素、ガラス、ハイドロタルサイト、酸化ジルコニウム、ガラスビーズ、カーボンブラック等が挙げられる。また、繊維状充填剤としては、例えばガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、シリカ繊維、シリカ／アルミナ繊維、チタン酸カリ繊維、ポリアラミド繊維等が挙げられる。また、この他にＺｎＯテトラポット、金属塩（例えば塩化亜鉛、硫酸鉛など）、酸化物（例えば酸化鉄、二酸化モリブデンなど）、金属（例えばアルミニウム、ステンレスなど）等の充填剤を使用することもできる。これらを１種単独でまたは２種以上組合せて使用できる。
【００３３】
成分（Ｃ）無機充填剤の配合量は、成分（Ａ）ＰＡＳ１００重量部に対して、上限が４００重量部、好ましくは２００重量部、特に好ましくは１００重量部である。成分（Ｃ）が上記上限を超えては成形性が悪化し好ましくない。また機械的強度を高めるためには、０．０１重量部以上配合するのが好ましい。
【００３４】
更に、必要に応じて、上記の成分の他に、公知の添加剤及び充填剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、熱安定剤、滑剤、着色剤等を配合することができる。
【００３５】
以上のような各成分を混合する方法は、特に限定されるものではない。一般に広く使用されている方法、例えば各成分をヘンシェルミキサー等の混合機で混合する等の方法を用いることができる。
【００３６】
本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、通常、上記の混合物を一軸又は二軸の押出機にて溶融混練して一旦ペレット状の組成物とした後、例えば射出成形あるいは圧縮成形して所望の形状に成形される。しかし、これに限定されるものではなく、必要成分の一部をマスターバッチとして混合、成形する方法も使用し得る。
【００３７】
本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、エポキシ樹脂等の熱可塑性樹脂と高い接着性を有し、電気・電子部品の封止等の分野において有用である。
【００３８】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００３９】
【実施例】
実施例において、溶融粘度Ｖ6 は島津製作所製フローテスターＣＦＴ‐５００Ｃを用いて測定した値である。
【００４０】
合成例１
１５０リットルのオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（６０．７重量％Ｎａ2 Ｓ）１９．２８５ｋｇとＮＭＰ４５．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら２０４℃まで昇温して、水４．７５７ｋｇを留出させた。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、パラジクロロベンゼン（以下ではｐ‐ＤＣＢと略すことがある）２２．２７３ｋｇとＮＭＰ１８．０ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いて１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに加圧して昇温を開始した。液温が２２０℃で５時間攪拌しつつ、オートクレーブ上部の外側に取り付けた散水装置により水を散水し、オートクレーブ上部を冷却した。その後、昇温して、液温を２５０℃とし、次いで該温度で３時間攪拌し反応を進めた。次に、降温させると共にオートクレーブ上部の冷却を止めた。オートクレーブ上部を冷却中、液温が下がらないように一定に保持した。
【００４１】
得られた重合スラリーを濾過した後、得られた濾過ケーキを未使用のＮＭＰ中にスラリー化した（スラリー濃度１５重量％）。次いで、１２０℃で３０分間攪拌し、濾過してＮＭＰを除去し、次に濾過ケーキを約８０℃の温水（重量で濾過ケーキの約２倍）中に投入して、約３０分間十分に攪拌した後、濾過した。この水洗浄及び濾過の操作を７回繰り返した。その後、得られた濾過ケーキを１２０℃で約５時間熱風循環乾燥機中で乾燥して白色粉末状のＰＰＳを得た。得られたＰＰＳ（Ｐ‐１）のＶ6 は８４０ポイズであった。
【００４２】
合成例２
合成例１と同一にして得られた重合スラリーを濾過した後、得られた濾過ケーキを未使用のＮＭＰ中にスラリー化した（スラリー濃度１５重量％）。次いで、１２０℃で３０分間攪拌し、濾過してＮＭＰを除去し、次に濾過ケーキを約８０℃の温水（重量で濾過ケーキの約２倍）中に投入して、約３０分間十分に攪拌した後、濾過した。この水洗浄及び濾過の操作を２回繰り返した。得られた濾過ケーキを純水中にスラリー化した後、該スラリーに酢酸を加えてｐＨ５．０に調節して５０℃で３０分間攪拌を行い酸処理を施した。酸処理後濾別し、純水を加えて攪拌後濾過する操作を４回繰り返した。次に、得られた濾過ケーキを１２０℃で約５時間熱風循環乾燥機中で乾燥して白色粉末状のＰＰＳを得た。得られたＰＰＳ（Ｐ‐２）のＶ6 は７８０ポイズであった。
【００４３】
合成例３（比較例に使用）
未使用のＮＭＰによる洗浄を行わなかった以外は、合成例１と同じく実施した。得られたＰＰＳ（Ｐ‐３）のＶ6 は７３０ポイズであった。
【００４４】
合成例４（比較例に使用）
合成例１と同一にして得られた重合スラリーを濾過した後、そのケーキをエバポレーターで１０ｔｏｒｒの減圧下、２００℃の油浴中でＮＭＰが留出しなくなるまで、約１時間乾燥した。その後冷却し、約８０℃の温水（重量で濾過ケーキの約２倍）中に投入して、約３０分間十分に攪拌した後、濾過した。この水洗浄及び濾過の操作を７回繰り返した。その後、該濾過ケーキを１２０℃で５時間熱風循環乾燥機中で乾燥し、茶褐色粉末状の製品を得た。得られたＰＰＳ（Ｐ‐４）のＶ6 は９９０ポイズであった。
【００４５】
合成例５（比較例に使用）
重合助剤として酢酸ナトリウム三水塩８．０ｋｇを添加し、ｐ‐ＤＣＢ２２．７５０ｋｇを仕込み、かつオートクレーブ上部の冷却を実施しなかった以外は合成例１と同一の条件で実施した。得られたＰＰＳ（Ｐ‐５）のＶ6 は１０８０ポイズであった。
【００４６】
【実施例１〜５及び比較例１〜４】
表１に示す量（重量部）の各ＰＰＳ、ウレイドシラン化合物及びガラスファイバー（ＣＳ ３Ｊ‐９６１Ｓ、商標、日東紡績株式会社製）をヘンシェルミキサーで５分間予備混合して均一にした後、２０ｍｍφの二軸異方向回転押出機を使用して、バレル設定温度３００℃、回転数４００ｒｐｍで溶融混練し押出してペレットを作成した。得られたペレットから、シリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃に設定した射出成形機により、ＪＩＳ Ｋ６８５０に従う試験片を作成した。ＪＩＳ Ｋ６８５０に準拠し、得られた試験片をエポキシ樹脂系接着剤 ［長瀬チバ株式会社製、主剤（ＸＮＲ３１０１、商標）／硬化剤（ＸＮＨ３１０１、商標）＝１００重量部／３３．３重量部］を用いて９０℃、３０分の硬化条件で接着した後、引張速度５ｍｍ／分、チャック間距離１３０ｍｍで引張試験を行い、接着強度を測定した。
【００４７】
ここで、ウレイドシラン化合物として、γ‐ウレイドプロピルトリエトキシシラン（Ａ１１６０、商標、日本ユニカー株式会社製）を使用した。
【００４８】
以上の結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
実施例１は、本発明の樹脂組成物であり良好な接着強度を有していた。実施例２は、実施例１で用いた（Ａ）ＰＰＳに更に酸処理を施したＰＰＳを用いた樹脂組成物である。実施例１と同様に、良好な接着強度を示した。実施例３〜５は、実施例２と同一条件において、（Ｂ）ウレイドシラン化合物の含有量を本発明の範囲内で増加させた樹脂組成物である。（Ｂ）の含有量を増加すると、接着強度が増加することが分かった。
【００５０】
一方、比較例１〜３は、いずれも塩化メチレン抽出量が本発明の範囲を超えるＰＰＳを用いたものである。比較例１は実施例１と比べて、また、比較例２及び３は実施例３と比べて、接着強度はいずれも著しく低かった。比較例３は、‐ＳＸ基の量が本発明の範囲未満のＰＰＳを用いたものである。同じく実施例３と比べて、接着強度は著しく低かった。比較例５は、実施例１と同一条件において （Ｂ）ウレイドシラン化合物を配合しなかったものである。（Ｂ）を配合しないと、接着強度が著しく低い。
【００５１】
【発明の効果】
本発明は、従来のＰＡＳの持つ高い耐熱性と機械的強度に加えて、エポキシ樹脂等との接着性に優れたＰＡＳ樹脂組成物を提供する。
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと略すことがある）樹脂組成物に関し、更に詳しくはエポキシ樹脂等の熱可塑性樹脂との接着性に優れたＰＡＳ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＡＳは耐熱性、成形加工性に優れ、更には良好な耐薬品性、難燃性、寸法安定性等を有するため、電気・電子部品あるいは機械部品等に広く使用されている。しかし、ＰＡＳは他の樹脂との接着性、特にエポキシ樹脂との接着性が比較的悪い。そのため、例えばエポキシ系接着剤によるＰＡＳ同士の接合、ＰＡＳと他の材料との接合、あるいはエポキシ樹脂による電気・電子部品の封止等の際に、ＰＡＳとエポキシ樹脂との接着性の悪さが問題となっていた。
【０００３】
かかる問題に鑑みて、ＰＡＳとエポキシ樹脂との接着性を改良する種々の試みがなされている。例えば、特開平２‐２７２０６３号公報にはカルナバワックスを含むポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略すことがある）樹脂組成物、特開平４‐２７５３６８号公報には繊維状及び／又は非繊維状充填剤とポリアルキレンエーテル化合物を配合してなるＰＰＳ樹脂組成物、特開平５‐１７１０４１号公報には橋かけポリアクリル酸塩等の高吸水性樹脂を含むＰＰＳ樹脂組成物、特開平６‐５７１３６号公報には芳香族スルホン化合物、及び繊維状及び／又は非繊維状充填剤を配合してなるＰＰＳ樹脂組成物、特開平６‐１０７９４６号公報には脂肪族ポリエステル、及び繊維状及び／又は非繊維状充填剤を配合してなるＰＰＳ樹脂組成物、また、特開平６‐１６６８１６号公報にはポリ（エチレンシクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体を配合してなるＰＰＳ樹脂組成物が夫々開示されている。しかし、上記のいずれにおいても、ＰＰＳより耐熱性の低い物質を添加するため、樹脂組成物の耐熱性が低下し、更には機械的強度が著しく低下する樹脂組成物もあった。
【０００４】
また、特開平４‐１９８２６７号公報には、カルボキシル基含有ＰＡＳを含むＰＡＳ樹脂組成物、また特開平５‐２５３８８号公報には、アミノ基含有ＰＡＳを含むＰＡＳ樹脂組成物が開示されている。しかし、これらは例えばカルボキシル基又はアミノ基を有するジクロルベンゼンを共重合させて製造するが、反応系にこれらのジクロルベンゼンが残存するという製造上の問題があると共に、得られたＰＡＳの接着強度も十分なものではなかった。
【０００５】
特開平３‐４３４５２号公報には、所定の数平均分子量と重量平均分子量の比及び所定のメルトフローレートを有するＰＡＳ、ウレイドシラン化合物及び無機充填剤よりなる樹脂組成物が開示されている。しかし、該ＰＡＳとウレイドシラン化合物との反応性は十分ではなく、エポキシ樹脂等との接着強度を高めることはできなかった。また、該樹脂組成物は、耐衝撃性及びウェルド強度の向上を目的とするものである。上記ＰＡＳの製造に際しては、反応系に重合助剤として、アルカリ金属カルボン酸塩、例えば酢酸ナトリウム、酢酸リチウムを用いる方法を使用している。従って、ＰＡＳの製造コストが増大する等の欠点をも有していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のＰＡＳの持つ高い耐熱性と機械的強度に加えて、エポキシ樹脂等との接着性に優れたＰＡＳ樹脂組成物を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく種々の検討を行った。その結果、下記所定のＰＡＳを用いると、ウレイドシラン化合物と組合されて、エポキシ樹脂等との接着性に著しく優れ、かつ安価なＰＡＳ樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、
（１）（Ａ）塩化メチレンによる抽出量が０．７重量％以下であり、溶融粘度Ｖ6 が２０〜１５０００ポイズであり、かつ‐ＳＸ基（Ｘはアルカリ金属又は水素原子である）が１５μｍｏｌ／ｇ以上であるポリアリーレンスルフィド １００重量部、
（Ｂ）ウレイドシラン化合物 ０．０１〜５．０重量部、及び
（Ｃ）無機充填剤 ０〜４００重量部
を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物である。
【０００９】
好ましい態様として、
（２）（Ｂ）ウレイドシラン化合物を０．０５〜３．０重量部含む上記（１）記載の樹脂組成物、
（３）（Ｂ）ウレイドシラン化合物を０．１〜２．０重量部含む上記（１）記載の樹脂組成物
を挙げることができる。
【００１０】
上記（Ａ）ＰＡＳは、‐ＳＸ基が多い。従って、多くのウレイドシラン化合物と良好に反応する。また、本発明のＰＡＳは塩化メチレンによる抽出量が少ない。従って、比較的分子量の小さいオリゴマーは殆ど存在せず、ウレイドシラン化合物が無駄に消費されることがない。以上のことから、本発明のＰＡＳは、ウレイドシラン化合物との反応性に富むと共に、該剤の少量の添加でエポキシ樹脂等との接着性に著しく優れたＰＡＳ樹脂組成物を得ることができるのである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の成分（Ａ）ＰＡＳは、塩化メチレンによる抽出量が０．７重量％以下、好ましくは０．６重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下である。上記範囲においては、ＰＡＳ中に比較的分子量の低いオリゴマーが存在しないため好ましい。該抽出量が上記上限を超えては、ウレイドシラン化合物によるエポキシ樹脂等との接着性の改善効果が低くなり好ましくない。ここで、塩化メチレンによる抽出量は、以下のように求めた値である。ＰＡＳ粉末４ｇを塩化メチレン８０ｇに加え、４時間ソクスレー抽出を実施した後、室温まで冷却し、抽出後の塩化メチレン溶液を秤量ビンに移す。更に、上記の抽出に使用した容器を塩化メチレン合計６０ｇを用いて、３回に分けて洗浄し、該洗浄液を回収後、上記秤量ビン中にまとめる。次に、約８０℃に加熱して、該秤量ビン中の塩化メチレンを蒸発させて除去し、残渣を秤量することにより求める。
【００１２】
（Ａ）ＰＡＳは、‐ＳＸ基（Ｘはアルカリ金属又は水素原子である）が１５μｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは１８〜３５μｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは２０〜３０ｍｏｌ／ｇである。該基が上記下限未満では、ＰＡＳとウレイドシラン化合物との反応性が低下する。ここで、‐ＳＸ基の定量は下記の通りに実施した。ＰＡＳ粉末を予め１２０℃で４時間乾燥した後、該ＰＡＳ粉末２０ｇをＮ‐メチル‐２‐ピロリドン１５０ｇに加えて、粉末凝集塊がなくなるように室温で３０分間激しく攪拌混合する。次に、該スラリーを濾過した後、毎回約８０℃の温水１リットルを用いて７回洗浄を繰り返す。得られた濾過ケーキを純水２００ｇ中に再度スラリー化し、次いで、１Ｎの塩酸を加えて該スラリーのｐＨを４．５に調整する。次に、２５℃で３０分間攪拌し、濾過した後、毎回約８０℃の温水１リットルを用いて６回洗浄を繰り返す。得られた濾過ケーキを純水２００ｇ中に再度スラリー化し、次いで、１Ｎの水酸化ナトリウムにより滴定し、定量する。
【００１３】
更に、（Ａ）ＰＡＳは、溶融粘度Ｖ6 が２０〜１５０００ポイズ、好ましくは１００〜１００００ポイズ、特に好ましくは４００〜５０００ポイズである。上記下限未満では、機械的強度等ＰＡＳ本来の特性が得られず、またウレイドシラン化合物との反応性も十分ではなく、本発明の目的であるエポキシ樹脂等との接着性の向上を達成することができない。上記上限を越えては、成形加工性が低下するため好ましくない。ここで、溶融粘度Ｖ6 は、フローテスターを用いて、３００℃、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ2 、Ｌ／Ｄ＝１０／１で６分間保持した後に測定した値である。
【００１４】
本発明において、（Ａ）ＰＡＳは、有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させ、かつ反応中、反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめることにより製造したポリアリーレンスルフィド（イ）を、有機溶媒、次いで水で洗浄して得ることができる。
【００１５】
ここで、上記のＰＡＳ（イ）は、特開平５‐２２２１９６号公報に記載の方法により製造することができる。
【００１６】
この重合方法において、還流される液体は、水とアミド系溶媒の蒸気圧差の故に、液相バルクに比較して水含有率が高い。この水含有率の高い還流液は、反応溶液上部に水含有率の高い層を形成する。その結果、残存のアルカリ金属硫化物（例えばＮａ2 Ｓ）、ハロゲン化アルカリ金属（例えばＮａＣｌ）、オリゴマー等が、その層に多く含有されるようになる。従来法においては２３０℃以上の高温下で、生成したＰＡＳとＮａ2 Ｓ等の原料及び副生成物とが均一に混じりあった状態では、高分子量のＰＡＳが得られないばかりでなく、せっかく生成したＰＡＳの解重合も生じ、チオフェノールの副生成が認められる。しかし、本発明では、反応缶の気相部分を積極的に冷却して、水分に富む還流液を多量に液相上部に戻してやることによって上記の不都合な現象が回避でき、反応を阻害するような因子を真に効率良く除外でき、高分子量ＰＡＳを得ることができるものと思われる。但し、本発明は上記現象による効果のみにより限定されるものではなく、気相部分を冷却することによって生じる種々の影響によって、高分子量のＰＡＳが得られるのである。
【００１７】
この重合方法においては、従来法のように反応の途中で水を添加することを要しない。しかし、水を添加することを全く排除するものではない。但し、水を添加する操作を行えば、本発明の利点のいくつかは失われる。従って、好ましくは、重合反応系内の全水分量は反応の間中一定である。
【００１８】
反応缶の気相部分の冷却は、外部冷却でも内部冷却でも可能であり、自体公知の冷却手段により行える。たとえば、反応缶内の上部に設置した内部コイルに冷媒体を流す方法、反応缶外部の上部に巻きつけた外部コイルまたはジャケットに冷媒体を流す方法、反応缶上部に設置したリフラックスコンデンサーを用いる方法、反応缶外部の上部に水をかける又は気体（空気、窒素等）を吹き付ける等の方法が考えられるが、結果的に缶内の還流量を増大させる効果があるものならば、いずれの方法を用いても良い。外気温度が比較的低いなら（たとえば常温）、反応缶上部に従来備えられている保温材を取外すことによって、適切な冷却を行うことも可能である。外部冷却の場合、反応缶壁面で凝縮した水／アミド系溶媒混合物は反応缶壁を伝わって液相中に入る。従って、該水分に富む混合物は、液相上部に溜り、そこの水分量を比較的高く保つ。内部冷却の場合には、冷却面で凝縮した混合物が同様に冷却装置表面又は反応缶壁を伝わって液相中に入る。
【００１９】
一方、液相バルクの温度は、所定の一定温度に保たれ、あるいは所定の温度プロフィールに従ってコントロールされる。一定温度とする場合、 230〜275 ℃の温度で 0.1〜20時間反応を行うことが好ましい。より好ましくは、 240〜265 ℃の温度で１〜６時間である。より高い分子量のＰＡＳを得るには、２段階以上の反応温度プロフィールを用いることが好ましい。この２段階操作を行う場合、第１段階は 195〜240 ℃の温度で行うことが好ましい。温度が低いと反応速度が小さすぎ、実用的ではない。 240℃より高いと反応速度が速すぎて、十分に高分子量のＰＡＳが得られないのみならず、副反応速度が著しく増大する。第１段階の終了は、重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が１モル％〜40モル％、且つ分子量が 3,000〜20,000の範囲内の時点で行うことが好ましい。より好ましくは、重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が２モル％〜15モル％、且つ分子量が 5,000〜15,000の範囲である。残存率が40モル％を超えると、第２段階の反応で解重合など副反応が生じやすく、一方、１モル％未満では、最終的に高分子量ＰＡＳを得難い。その後昇温して、最終段階の反応は、反応温度 240〜270 ℃の範囲で、１時間〜10時間行うことが好ましい。温度が低いと十分に高分子量化したＰＡＳを得ることができず、また 270℃より高い温度では解重合等の副反応が生じやすくなり、安定的に高分子量物を得難くなる。
【００２０】
実際の操作としては、先ず不活性ガス雰囲気下で、アミド系溶媒中のアルカリ金属硫化物中の水分量が所定の量となるよう、必要に応じて脱水または水添加する。水分量は、好ましくは、アルカリ金属硫化物１モル当り０．５〜２．５モル、特に０．８〜１．２モルとする。２．５モルを超えては、反応速度が小さくなり、しかも反応終了後の濾液中にフェノール等の副生成物量が増大し、重合度も上がらない。０．５モル未満では、反応速度が速すぎ、十分な高分子量の物を得ることができないと共に、副反応等の好ましくない反応が生ずる。
【００２１】
反応時の気相部分の冷却は、一定温度での１段反応の場合では、反応開始時から行うことが望ましいが、少なくとも 250℃以下の昇温途中から行わなければならない。多段階反応では、第１段階の反応から冷却を行うことが望ましいが、遅くとも第１段階反応の終了後の昇温途中から行うことが好ましい。冷却効果の度合いは、通常反応缶内圧力が最も適した指標である。圧力の絶対値については、反応缶の特性、攪拌状態、系内水分量、ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とのモル比等によって異なる。しかし、同一反応条件下で冷却しない場合に比べて、反応缶圧力が低下すれば、還流液量が増加して、反応溶液気液界面における温度が低下していることを意味しており、その相対的な低下の度合いが水分含有量の多い層と、そうでない層との分離の度合いを示していると考えられる。そこで、冷却は反応缶内圧が、冷却をしない場合と比較して低くなる程度に行うのが好ましい。冷却の程度は、都度の使用する装置、運転条件などに応じて、当業者が適宜設定できる。
【００２２】
ここで使用する有機アミド系溶媒は、ＰＡＳ重合のために知られており、たとえばＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチルカプロラクタム等、及びこれらの混合物を使用でき、ＮＭＰが好ましい。これらは全て、水よりも低い蒸気圧を持つ。
【００２３】
アルカリ金属硫化物も公知であり、たとえば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びこれらの混合物である。これらの水和物及び水溶液であっても良い。又、これらにそれぞれ対応する水硫化物及び水和物を、それぞれに対応する水酸化物で中和して用いることができる。安価な硫化ナトリウムが好ましい。
【００２４】
ジハロ芳香族化合物は、たとえば特公昭４５‐３３６８号公報記載のものから選ぶことができるが、好ましくはｐ‐ジクロロベンゼンである。又、少量（２０モル％以下）のジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン又はビフェニルのパラ、メタ又はオルトジハロ物を１種類以上用いて共重合体を得ることができる。例えば、ｍ‐ジクロロベンゼン、ｏ‐ジクロロベンゼン、ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｍ，ｐ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｍ，ｍ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｍ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｍ，ｍ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｐ，ｐ´‐ジクロロビフェニル、ｍ，ｐ´‐ジクロロビフェニル、ｍ，ｍ´‐ジクロロビフェニルである。
【００２５】
ＰＡＳの分子量をより大きくするために、例えば１，３，５‐トリクロロベンゼン、１，２，４‐トリクロロベンゼン等のポリハロ化合物を、パラ及びメタジハロ芳香族化合物の合計量に対して好ましくは５モル％以下の濃度で使用することもできる。
【００２６】
また、他の少量添加物として、末端停止剤、修飾剤としてのモノハロ化物を併用することもできる。
【００２７】
次に、有機溶媒でのＰＡＳの洗浄は、好ましくは以下の方法で行われる。即ち、上記工程で生成したＰＡＳ（イ）のスラリーを濾過した後、得られた濾過ケーキを有機溶媒に分散させる方法である。該洗浄により、ＰＡＳ（イ）中に存在する比較的低分子量のオリゴマー成分を良好に除去し得るため好ましい。
【００２８】
洗浄の一態様において、まず上記工程で生成したＰＡＳ（イ）のスラリーを濾過してＰＡＳケーキを得る。次いで、該ＰＡＳケーキを、重量で好ましくは０．５〜１０倍の有機溶媒中に投入して、好ましくは常温〜１８０℃で、好ましくは１０分間〜１０時間攪拌混合した後、濾過する。該攪拌混合及び濾過操作を好ましくは１〜１０回繰り返す。該洗浄に使用する有機溶媒としては、上記ＰＡＳ （イ）の製造工程の説明中に記載した有機アミド系溶媒、あるいはキシレン等が挙げられる。好ましくは有機アミド系溶媒が用いられる。該有機アミド系溶媒はＰＡＳ（イ）の製造工程で使用したものと同一であっても、異なっていても良い。該有機アミド系溶媒として、特に好ましくはＮ‐メチルピロリドンが使用される。
【００２９】
引続く水洗浄は、公知の方法に従って行うことができる。しかし、好ましくは上記の有機溶媒で洗浄した後に得られた濾過ケーキを、水に分散させることにより行われる。例えば、上記の濾過ケーキを、重量で好ましくは１〜５倍の水中に投入して、好ましくは常温〜９０℃で、好ましくは５分間〜１０時間攪拌混合した後、濾過する。該攪拌混合及び濾過操作を好ましくは２〜１０回繰り返すことにより、ＰＡＳに付着した溶媒及び副生塩の除去を行って水洗浄を終了する。上記のようにして水洗浄を行うことにより、フィルターケーキに水を注ぐ洗浄方法に比べて少ない水量で効率的な洗浄が可能となる。また、本発明者らは、従来から行われている乾燥による溶媒除去が、ＰＡＳとウレイドシラン化合物との反応性を低下させていたことを見出した。しかし、本発明のように水洗浄による溶媒除去を用いれば、ＰＡＳとウレイドシラン化合物との高い反応性を維持し得るのである。
【００３０】
本発明においては、上記のようにして得られたＰＡＳに、更に酸処理を施すこともできる。該酸処理は、１００℃以下の温度、好ましくは４０〜８０℃の温度で実施される。該温度が上記上限を超えると、酸処理後のＰＡＳ分子量が低下するため好ましくない。また、４０℃未満では、残存している無機塩が析出してスラリーの流動性を低下させ、連続処理のプロセスを阻害するため好ましくない。該酸処理に使用する酸溶液の濃度は、好ましくは０．０１〜５．０重量％である。また、該酸溶液のｐＨは、酸処理後において、好ましくは４．０〜５．０である。上記の濃度及びｐＨを採用することにより、被処理物であるＰＡＳ中の‐ＳＹ （Ｙはアルカリ金属を示す）末端の大部分を‐ＳＨ末端に転化することができると共に、プラント設備等の腐食を防止し得るため好ましい。該酸処理に要する時間は、上記酸処理温度及び酸溶液の濃度に依存するが、好ましくは５分間以上、特に好ましくは１０分間以上である。上記未満では、ＰＡＳ中の‐ＳＹ末端を‐ＳＨ末端に十分に転化できず好ましくない。上記酸処理には、例えば酢酸、ギ酸、シュウ酸、フタル酸、塩酸、リン酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸等が使用され、酢酸が特に好ましい。該処理を施すことにより、ＰＡＳ中の不純物であるアルカリ金属、例えばナトリウムを低減できる。従って、製品使用中のアルカリ金属、例えばナトリウム溶出及び電気絶縁性の劣化を抑制することができる。
【００３１】
本発明で使用する成分（Ｂ）ウレイドシラン化合物とは、分子中に１個以上のウレイド基を有するアルコキシシラン又はハロシランであって、好ましくはγ‐ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ‐ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ‐（２‐ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、又は２種以上を併用することもできる。成分（Ｂ）ウレイドシラン化合物の配合量は、成分（Ａ）ＰＡＳ１００重量部に対して、その下限が０．０１重量部、好ましくは０．０５重量部、特に好ましくは０．１重量部であり、上限が５．０重量部、好ましくは３．０重量部、特に好ましくは２．０重量部である。成分（Ｂ）が上記下限未満では樹脂組成物のエポキシ樹脂等との接着性が低く、上記上限を超えては増粘による成形加工性の低下、機械的強度の低下、成形品の外観不良やコストアップの原因となり好ましくない。
【００３２】
本発明には更に、任意成分として（Ｃ）無機充填剤を配合することができる。（Ｃ）無機充填剤としては特に限定されないが、例えば粉末状／リン片状の充填剤、繊維状充填剤などが使用できる。粉末状／リン片状の充填剤としては、例えばアルミナ、タルク、マイカ、カオリン、クレー、酸化チタン、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、窒化ケイ素、ガラス、ハイドロタルサイト、酸化ジルコニウム、ガラスビーズ、カーボンブラック等が挙げられる。また、繊維状充填剤としては、例えばガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、シリカ繊維、シリカ／アルミナ繊維、チタン酸カリ繊維、ポリアラミド繊維等が挙げられる。また、この他にＺｎＯテトラポット、金属塩（例えば塩化亜鉛、硫酸鉛など）、酸化物（例えば酸化鉄、二酸化モリブデンなど）、金属（例えばアルミニウム、ステンレスなど）等の充填剤を使用することもできる。これらを１種単独でまたは２種以上組合せて使用できる。
【００３３】
成分（Ｃ）無機充填剤の配合量は、成分（Ａ）ＰＡＳ１００重量部に対して、上限が４００重量部、好ましくは２００重量部、特に好ましくは１００重量部である。成分（Ｃ）が上記上限を超えては成形性が悪化し好ましくない。また機械的強度を高めるためには、０．０１重量部以上配合するのが好ましい。
【００３４】
更に、必要に応じて、上記の成分の他に、公知の添加剤及び充填剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、熱安定剤、滑剤、着色剤等を配合することができる。
【００３５】
以上のような各成分を混合する方法は、特に限定されるものではない。一般に広く使用されている方法、例えば各成分をヘンシェルミキサー等の混合機で混合する等の方法を用いることができる。
【００３６】
本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、通常、上記の混合物を一軸又は二軸の押出機にて溶融混練して一旦ペレット状の組成物とした後、例えば射出成形あるいは圧縮成形して所望の形状に成形される。しかし、これに限定されるものではなく、必要成分の一部をマスターバッチとして混合、成形する方法も使用し得る。
【００３７】
本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、エポキシ樹脂等の熱可塑性樹脂と高い接着性を有し、電気・電子部品の封止等の分野において有用である。
【００３８】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００３９】
【実施例】
実施例において、溶融粘度Ｖ6 は島津製作所製フローテスターＣＦＴ‐５００Ｃを用いて測定した値である。
【００４０】
合成例１
１５０リットルのオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（６０．７重量％Ｎａ2 Ｓ）１９．２８５ｋｇとＮＭＰ４５．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら２０４℃まで昇温して、水４．７５７ｋｇを留出させた。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、パラジクロロベンゼン（以下ではｐ‐ＤＣＢと略すことがある）２２．２７３ｋｇとＮＭＰ１８．０ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いて１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに加圧して昇温を開始した。液温が２２０℃で５時間攪拌しつつ、オートクレーブ上部の外側に取り付けた散水装置により水を散水し、オートクレーブ上部を冷却した。その後、昇温して、液温を２５０℃とし、次いで該温度で３時間攪拌し反応を進めた。次に、降温させると共にオートクレーブ上部の冷却を止めた。オートクレーブ上部を冷却中、液温が下がらないように一定に保持した。
【００４１】
得られた重合スラリーを濾過した後、得られた濾過ケーキを未使用のＮＭＰ中にスラリー化した（スラリー濃度１５重量％）。次いで、１２０℃で３０分間攪拌し、濾過してＮＭＰを除去し、次に濾過ケーキを約８０℃の温水（重量で濾過ケーキの約２倍）中に投入して、約３０分間十分に攪拌した後、濾過した。この水洗浄及び濾過の操作を７回繰り返した。その後、得られた濾過ケーキを１２０℃で約５時間熱風循環乾燥機中で乾燥して白色粉末状のＰＰＳを得た。得られたＰＰＳ（Ｐ‐１）のＶ6 は８４０ポイズであった。
【００４２】
合成例２
合成例１と同一にして得られた重合スラリーを濾過した後、得られた濾過ケーキを未使用のＮＭＰ中にスラリー化した（スラリー濃度１５重量％）。次いで、１２０℃で３０分間攪拌し、濾過してＮＭＰを除去し、次に濾過ケーキを約８０℃の温水（重量で濾過ケーキの約２倍）中に投入して、約３０分間十分に攪拌した後、濾過した。この水洗浄及び濾過の操作を２回繰り返した。得られた濾過ケーキを純水中にスラリー化した後、該スラリーに酢酸を加えてｐＨ５．０に調節して５０℃で３０分間攪拌を行い酸処理を施した。酸処理後濾別し、純水を加えて攪拌後濾過する操作を４回繰り返した。次に、得られた濾過ケーキを１２０℃で約５時間熱風循環乾燥機中で乾燥して白色粉末状のＰＰＳを得た。得られたＰＰＳ（Ｐ‐２）のＶ6 は７８０ポイズであった。
【００４３】
合成例３（比較例に使用）
未使用のＮＭＰによる洗浄を行わなかった以外は、合成例１と同じく実施した。得られたＰＰＳ（Ｐ‐３）のＶ6 は７３０ポイズであった。
【００４４】
合成例４（比較例に使用）
合成例１と同一にして得られた重合スラリーを濾過した後、そのケーキをエバポレーターで１０ｔｏｒｒの減圧下、２００℃の油浴中でＮＭＰが留出しなくなるまで、約１時間乾燥した。その後冷却し、約８０℃の温水（重量で濾過ケーキの約２倍）中に投入して、約３０分間十分に攪拌した後、濾過した。この水洗浄及び濾過の操作を７回繰り返した。その後、該濾過ケーキを１２０℃で５時間熱風循環乾燥機中で乾燥し、茶褐色粉末状の製品を得た。得られたＰＰＳ（Ｐ‐４）のＶ6 は９９０ポイズであった。
【００４５】
合成例５（比較例に使用）
重合助剤として酢酸ナトリウム三水塩８．０ｋｇを添加し、ｐ‐ＤＣＢ２２．７５０ｋｇを仕込み、かつオートクレーブ上部の冷却を実施しなかった以外は合成例１と同一の条件で実施した。得られたＰＰＳ（Ｐ‐５）のＶ6 は１０８０ポイズであった。
【００４６】
【実施例１〜５及び比較例１〜４】
表１に示す量（重量部）の各ＰＰＳ、ウレイドシラン化合物及びガラスファイバー（ＣＳ ３Ｊ‐９６１Ｓ、商標、日東紡績株式会社製）をヘンシェルミキサーで５分間予備混合して均一にした後、２０ｍｍφの二軸異方向回転押出機を使用して、バレル設定温度３００℃、回転数４００ｒｐｍで溶融混練し押出してペレットを作成した。得られたペレットから、シリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃に設定した射出成形機により、ＪＩＳ Ｋ６８５０に従う試験片を作成した。ＪＩＳ Ｋ６８５０に準拠し、得られた試験片をエポキシ樹脂系接着剤 ［長瀬チバ株式会社製、主剤（ＸＮＲ３１０１、商標）／硬化剤（ＸＮＨ３１０１、商標）＝１００重量部／３３．３重量部］を用いて９０℃、３０分の硬化条件で接着した後、引張速度５ｍｍ／分、チャック間距離１３０ｍｍで引張試験を行い、接着強度を測定した。
【００４７】
ここで、ウレイドシラン化合物として、γ‐ウレイドプロピルトリエトキシシラン（Ａ１１６０、商標、日本ユニカー株式会社製）を使用した。
【００４８】
以上の結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
一方、比較例１〜３は、いずれも塩化メチレン抽出量が本発明の範囲を超えるＰＰＳを用いたものである。比較例１は実施例１と比べて、また、比較例２及び３は実施例３と比べて、接着強度はいずれも著しく低かった。比較例３は、‐ＳＸ基の量が本発明の範囲未満のＰＰＳを用いたものである。同じく実施例３と比べて、接着強度は著しく低かった。比較例５は、実施例１と同一条件において （Ｂ）ウレイドシラン化合物を配合しなかったものである。（Ｂ）を配合しないと、接着強度が著しく低い。
【００５１】
【発明の効果】
本発明は、従来のＰＡＳの持つ高い耐熱性と機械的強度に加えて、エポキシ樹脂等との接着性に優れたＰＡＳ樹脂組成物を提供する。
Claims (3)
- （Ａ）塩化メチレンによる抽出量が０．７重量％以下であり、溶融粘度Ｖ6 が２０〜１５０００ポイズであり、かつ‐ＳＸ基（Ｘはアルカリ金属又は水素原子である）が１５μｍｏｌ／ｇ以上であるポリアリーレンスルフィド １００重量部、
（Ｂ）ウレイドシラン化合物 ０．０１〜５．０重量部、及び
（Ｃ）無機充填剤 ０〜４００重量部
を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。 - （Ｂ）ウレイドシラン化合物を０．０５〜３．０重量部含む請求項１記載の樹脂組成物。
- （Ｂ）ウレイドシラン化合物を０．１〜２．０重量部含む請求項１記載の樹脂組成物。
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