JP3386882B2 - 高分子量ポリアリーレンスルフィド - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ウェルド部を有する成
形物に特に適する高分子量ポリアリーレンスルフィドに
関し、更に詳しくは、成形物がウェルド部の靭性等の機
械的強度に優れ、かつその成形時にバリ発生が少ない、
電気・電子機器部品、自動車機器部品、あるいは化学機
器部品等に有用な高分子量ポリアリーレンスルフィドに
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電気・電子機器部品、自動車機器
部品、あるいは化学機器部品用等の材料として、高い耐
熱性を有し、かつ耐化学薬品性を有する熱可塑性樹脂が
要求されてきている。ポリフェニレンスルフィド（以下
ではＰＰＳと略すことがある）に代表されるポリアリー
レンスルフィド（以下ではＰＡＳと略すことがある）が
この要求に応える樹脂の一つとして、近年注目されてき
ている。しかし、該樹脂は成形時に、金型キャビティー
内で二つ以上の樹脂流の流動先端界面が合流して融着す
る部分、即ちウェルド部の靭性等の機械的強度が極端に
低くなるという欠点を有している。このため、熱応力や
機械的応力を受けたとき、ウェルド部から破壊するとい
う問題があった。また、該樹脂は溶融流動性が高すぎる
ため、成形時にバリが発生し易いという問題をも有して
いた。

【０００３】上記の問題に鑑み、特開昭５７‐７０１５
７号公報には、所定のメルトフローレート及び架橋速度
を持つＰＡＳに対し、特定寸法のガラス繊維を添加した
樹脂組成物が開示されている。しかし、該樹脂組成物で
はウェルド部の靭性等の機械的強度の向上及びバリの低
減は十分なものではなく、また、機械的強度が不十分な
ために適用できる用途が限定されるという欠点があっ
た。

【０００４】更に、特開昭６４‐３８２１１号公報、特
開昭６４‐６３１１５号公報及び特開昭６４‐８９２０
８号公報には、カップリング剤としてアミノアルコキシ
シラン、エポキシアルコキシシラン、メルカプトアルコ
キシシラン及びビニルアルコキシシランからなる群より
選ばれる少なくとも一種のシラン化合物をＰＡＳに添加
する方法が開示されている。しかし、該方法において
は、ウェルド部の靭性等の機械的強度の向上及びバリの
低減が十分ではない。また、上記シラン化合物を混合す
るため、製造工程が複雑になると共に、製造コストが高
いという欠点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ウェルド部
の靭性等の機械的強度が高く、かつバリ発生の少ない成
形品を与える高分子量ポリアリーレンスルフィドを提供
するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、アルカリ金属
硫化物、ジハロ芳香族化合物及び仕込アルカリ金属硫化
物に対して０．４０〜０．８０モル％のポリハロ芳香族
化合物を共重合することにより得られた、分岐されてい
るポリアリーレンスルフィドであって、溶融粘度Ｖ₆ が
５００〜４８００ポイズであり、かつ非ニュートン指数
Ｎが１．４３以上である高分子量ポリアリーレンスルフ
ィドである。

【０００７】本発明のＰＡＳは、特に、ウェルド部を有
する成形品を作るのに適している。該ＰＡＳは、従来の
ようにシラン化合物やガラス繊維等の無機充填剤を添加
することなく、ＰＡＳ単独ででも、ウェルド部の靭性等
の機械的強度が著しく高く、かつバリ発生の少ない成形
品を与える。従って、経済性にも優れる。

【０００８】本発明のＰＡＳの溶融粘度Ｖ₆ は、５００
〜４８００ポイズ、好ましくは８００〜４０００ポイ
ズ、特に好ましくは１５００〜３０００ポイズである。
溶融粘度が、上記範囲未満ではウェルド部における靭性
等の機械的強度の低下を招くと共に、成形時にバリの発
生が著しい。上記範囲を超えては成形加工性が低下する
ため好ましくない。ここで、溶融粘度Ｖ₆ は、フローテ
スターを用いて３００℃、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ² 、Ｌ
／Ｄ＝１０で６分間保持した後に測定した粘度（ポイ
ズ）である。

【０００９】また、本発明のＰＡＳにおいて、非ニュー
トン指数Ｎが１．４３以上、好ましくは１．５０以上、
特に好ましくは１．５５以上である。上記値未満では、
ウェルド部における靭性等の機械的強度の低下を招くと
共に、成形時にバリの発生が著しいため好ましくない。
ここで、上記非ニュートン指数Ｎは、キャピログラフを
用いて３００℃、Ｌ／Ｄ＝４０の条件下で、剪断速度及
び剪断応力を測定し、下記式（Ｉ）を用いて算出した値
である。Ｎ値が１であればニュートン流体であり、Ｎ値
が１を超えれば非ニュートン流体であることを示す。

【００１０】ＳＲ＝Ｋ・ＳＳ^N （Ｉ） ［ここで、ＳＲは剪断速度（ｓｅｃ^-1）、ＳＳは剪断応
力（ｄｙｎｅ／ｃｍ² ）、そしてＫは定数を示す。］ 上記本発明のＰＡＳは、好ましくは下記の製造法により
製造することができる。

【００１１】即ち、有機アミド系溶媒中でアルカリ金属
硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてＰＡＳを製
造する方法において、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香
族化合物とのモル比を０．９４０〜１．０００とし、更
に仕込アルカリ金属硫化物に対して０．４０〜０．８０
モル％のポリハロ芳香族化合物を重合反応系内に添加
し、かつ反応中に反応缶の気相部分を冷却することによ
り反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流
せしめる。

【００１２】上記製造方法において、アルカリ金属硫化
物とジハロ芳香族化合物とのモル比は０．９４０〜１．
０００、好ましくは０．９５０〜０．９８０である。上
記範囲未満では、成形時に発生するバリが大きくなる。
上記範囲を超えては、成形時の加工性が低下するため好
ましくない。

【００１３】また、上記製造方法において、重合反応系
内に添加するポリハロ芳香族化合物は、仕込アルカリ金
属硫化物に対して０．４０〜０．８０モル％である。上
記範囲未満では、生成したＰＡＳにおいて、上記非ニュ
ートン指数Ｎが低下し、成形時に発生するバリが大きく
なる。上記範囲を超えては、成形時の加工性が低下する
ため好ましくない。

【００１４】ポリハロ芳香族化合物の重合反応系内への
添加方法は、特に限定されるものではない。例えばアル
カリ金属硫化物及びジハロ芳香族化合物と同時に添加し
てもよいし、あるいは反応途中の任意の時点で、ポリハ
ロ芳香族化合物を有機溶媒例えばＮ‐メチルピロリドン
に溶解させて、高圧ポンプで反応缶内に圧入してもよ
い。

【００１５】上記の反応缶の気相部分を冷却することに
より反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還
流せしめてＰＡＳを製造する方法としては、特開平５‐
２２２１９６号公報に記載の方法を使用することができ
る。

【００１６】還流される液体は、水とアミド系溶媒の蒸
気圧差の故に、液相バルクに比較して水含有率が高い。
この水含有率の高い還流液は、反応溶液上部に水含有率
の高い層を形成する。その結果、残存のアルカリ金属硫
化物（例えばＮａ₂ Ｓ）、ハロゲン化アルカリ金属（例
えばＮａＣｌ）、オリゴマー等が、その層に多く含有さ
れるようになる。従来法においては２３０℃以上の高温
下で、生成したＰＡＳとＮａ₂ Ｓ等の原料及び副生成物
とが均一に混じりあった状態では、高分子量のＰＡＳが
得られないばかりでなく、せっかく生成したＰＡＳの解
重合も生じ、チオフェノールの副生成が認められる。し
かし、本発明では、反応缶の気相部分を積極的に冷却し
て、水分に富む還流液を多量に液相上部に戻してやるこ
とによって上記の不都合な現象が回避でき、反応を阻害
するような因子を真に効率良く除外でき、高分子量ＰＡ
Ｓを得ることができるものと思われる。但し、本発明は
上記現象による効果のみにより限定されるものではな
く、気相部分を冷却することによって生じる種々の影響
によって、高分子量のＰＡＳが得られるのである。

【００１７】本発明の方法においては、従来法のように
反応の途中で水を添加することを要しない。しかし、水
を添加することを全く排除するものではない。但し、水
を添加する操作を行えば、本発明方法の利点のいくつか
は失われる。従って、好ましくは、重合反応系内の全水
分量は反応の間中一定である。

【００１８】反応缶の気相部分の冷却は、外部冷却でも
内部冷却でも可能であり、自体公知の冷却手段により行
える。たとえば、反応缶内の上部に設置した内部コイル
に冷媒体を流す方法、反応缶外部の上部に巻きつけた外
部コイルまたはジャケットに冷媒体を流す方法、反応缶
上部に設置したリフラックスコンデンサーを用いる方
法、反応缶外部の上部に水をかける又は気体（空気、窒
素等）を吹き付ける等の方法が考えられるが、結果的に
缶内の還流量を増大させる効果があるものならば、いず
れの方法を用いても良い。外気温度が比較的低いなら
（たとえば常温）、反応缶上部に従来備えられている保
温材を取外すことによって、適切な冷却を行うことも可
能である。外部冷却の場合、反応缶壁面で凝縮した水／
アミド系溶媒混合物は反応缶壁を伝わって液相中に入
る。従って、該水分に富む混合物は、液相上部に溜り、
そこの水分量を比較的高く保つ。内部冷却の場合には、
冷却面で凝縮した混合物が同様に冷却装置表面又は反応
缶壁を伝わって液相中に入る。

【００１９】一方、液相バルクの温度は、所定の一定温
度に保たれ、あるいは所定の温度プロフィールに従って
コントロールされる。一定温度とする場合、 230〜275
℃の温度で 0.1〜20時間反応を行うことが好ましい。よ
り好ましくは、 240〜265 ℃の温度で１〜６時間であ
る。より高い分子量のＰＡＳを得るには、２段階以上の
反応温度プロフィールを用いることが好ましい。この２
段階操作を行う場合、第１段階は 195〜240 ℃の温度で
行うことが好ましい。温度が低いと反応速度が小さす
ぎ、実用的ではない。 240℃より高いと反応速度が速す
ぎて、十分に高分子量なＰＡＳが得られないのみなら
ず、副反応速度が著しく増大する。第１段階の終了は、
重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が１モル％〜40
モル％、且つ分子量が 3,000〜20,000の範囲内の時点で
行うことが好ましい。より好ましくは、重合反応系内ジ
ハロ芳香族化合物残存率が２モル％〜15モル％、且つ分
子量が 5,000〜15,000の範囲である。残存率が40モル％
を越えると、第２段階の反応で解重合など副反応が生じ
やすく、一方、１モル％未満では、最終的に高分子量Ｐ
ＡＳを得難い。その後昇温して、最終段階の反応は、反
応温度 240〜270 ℃の範囲で、１時間〜10時間行うこと
が好ましい。温度が低いと十分に高分子量化したＰＡＳ
を得ることができず、また 270℃より高い温度では解重
合等の副反応が生じやすくなり、安定的に高分子量物を
得難くなる。

【００２０】実際の操作としては、先ず不活性ガス雰囲
気下で、アミド系溶媒中のアルカリ金属硫化物中の水分
量が所定の量となるよう、必要に応じて脱水または水添
加する。水分量は、好ましくは、アルカリ金属硫化物１
モル当り０．５〜２．５モル、特に０．８〜１．２モル
とする。２．５モルを超えては、反応速度が小さくな
り、しかも反応終了後の濾液中にフェノール等の副生成
物量が増大し、重合度も上がらない。０．５モル未満で
は、反応速度が速すぎ、十分な高分子量の物を得ること
ができない。

【００２１】反応時の気相部分の冷却は、一定温度での
１段反応の場合では、反応開始時から行うことが望まし
いが、少なくとも 250℃以下の昇温途中から行わなけれ
ばならない。多段階反応では、第１段階の反応から冷却
を行うことが望ましいが、遅くとも第１段階反応の終了
後の昇温途中から行うことが好ましい。冷却効果の度合
いは、通常反応缶内圧力が最も適した指標である。圧力
の絶対値については、反応缶の特性、攪拌状態、系内水
分量、ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とのモ
ル比等によって異なる。しかし、同一反応条件下で冷却
しない場合に比べて、反応缶圧力が低下すれば、還流液
量が増加して、反応溶液気液界面における温度が低下し
ていることを意味しており、その相対的な低下の度合い
が水分含有量の多い層と、そうでない層との分離の度合
いを示していると考えられる。そこで、冷却は反応缶内
圧が、冷却をしない場合と比較して低くなる程度に行う
のが好ましい。冷却の程度は、都度の使用する装置、運
転条件などに応じて、当業者が適宜設定できる。

【００２２】ここで使用する有機アミド系溶媒は、ＰＡ
Ｓ重合のために知られており、たとえばＮ‐メチルピロ
リドン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメ
チルアセトアミド、Ｎ‐メチルカプロラクタム等、及び
これらの混合物を使用でき、Ｎ‐メチルピロリドンが好
ましい。これらは全て、水よりも低い蒸気圧を持つ。ア
ルカリ金属硫化物も公知であり、たとえば、硫化リチウ
ム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、
硫化セシウム及びこれらの混合物である。これらの水和
物及び水溶液であっても良い。又、これらにそれぞれ対
応する水硫化物及び水和物を、それぞれに対応する水酸
化物で中和して用いることができる。安価な硫化ナトリ
ウムが好ましい。

【００２３】ジハロ芳香族化合物は、たとえば特公昭４
５‐３３６８号公報記載のものから選ぶことができる
が、好ましくはｐ‐ジクロロベンゼンである。又、少量
（２０モル％以下）のジフェニルエーテル、ジフェニル
スルホン又はビフェニルのパラ、メタ又はオルトジハロ
物を１種類以上用いて共重合体を得ることができる。例
えば、ｍ‐ジクロロベンゼン、ｏ‐ジクロロベンゼン、
ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｍ，ｐ´‐ジ
クロロジフェニルエーテル、ｍ，ｍ´‐ジクロロジフェ
ニルエーテル、ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホ
ン、ｍ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｍ，ｍ´
‐ジクロロジフェニルスルホン、ｐ，ｐ´‐ジクロロビ
フェニル、ｍ，ｐ´‐ジクロロビフェニル、ｍ，ｍ´‐
ジクロロビフェニルである。

【００２４】ポリハロ芳香族化合物は、１分子に３個以
上のハロゲン置換基を有する化合物であり、例えば１，
２，３‐トリクロロベンゼン、１，２，４‐トリクロロ
ベンゼン、１，３，５‐トリクロロベンゼン、１，３‐
ジクロロ‐５‐ブロモベンゼン、２，４，６‐トリクロ
ロトルエン、１，２，３，５‐テトラブロモベンゼン、
ヘキサクロロベンゼン、１，３，５‐トリクロロ‐２，
４，６‐トリメチルベンゼン、２，２´，４，４´‐テ
トラクロロビフェニル、２，２´，６，６´‐テトラブ
ロモ‐３，３´，５，５´‐テトラメチルビフェニル、
１，２，３，４‐テトラクロロナフタレン、１，２，４
‐トリブロモ‐６‐メチルナフタレン等及びそれらの混
合物が挙げられ、１，２，４‐トリクロロベンゼン、
１，３，５‐トリクロロベンゼンが好ましい。

【００２５】また、他の少量添加物として、末端停止
剤、修飾剤としてのモノハロ化物を併用することもでき
る。

【００２６】こうして得られた高分子量ＰＡＳは、当業
者にとって公知の後処理法によって副生物から分離され
る。

【００２７】また、本発明においては、上記のようにし
て得られたＰＡＳに、好ましくは更に酸処理を施すこと
もできる。該酸処理は、１００℃以下の温度、好ましく
は４０〜８０℃の温度で実施される。該温度が上記上限
を超えると、酸処理後のＰＡＳ分子量が低下するため好
ましくない。また、４０℃未満では、残存している無機
塩が析出してスラリーの流動性を低下させ、連続処理の
プロセスを阻害するため好ましくない。該酸処理に使用
する酸溶液の濃度は、好ましくは０．０１〜５．０重量
％である。また、該酸溶液のｐＨは、酸処理後におい
て、好ましくは４．０〜５．０である。上記の濃度及び
ｐＨを採用することにより、被処理物であるＰＡＳ中の
−ＳＮａ及び‐ＣＯＯＮａ末端の大部分を−ＳＨ及び‐
ＣＯＯＨ末端に転化することができると共に、プラント
設備等の腐食を防止し得るため好ましい。該酸処理に要
する時間は、上記酸処理温度及び酸溶液の濃度に依存す
るが、好ましくは５分間以上、特に好ましくは１０分間
以上である。上記未満では、ＰＡＳ中の−ＳＮａ及び‐
ＣＯＯＮａ末端を−ＳＨ及び‐ＣＯＯＨ末端に十分に転
化できず好ましくない。上記酸処理には、例えば酢酸、
ギ酸、シュウ酸、フタル酸、塩酸、リン酸、硫酸、亜硫
酸、硝酸、ホウ酸、炭酸等が使用され、酢酸が特に好ま
しい。該処理を施すことにより、ＰＡＳ中の不純物であ
るナトリウムを低減できる。従って、製品の使用中にナ
トリウム溶出及び電気絶縁性の劣化を抑制することがで
きる。

【００２８】上記のようにして得られた高分子量ＰＡＳ
には、慣用の無機添加剤を配合することができる。例え
ば、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ク
レー、シリカアルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、
ケイ酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、リン酸マグ
ネシウム、窒化ケイ素、ガラス、ハイドロタルサイト、
酸化ジルコニウム等の粒状、粉末状あるいは鱗片状のも
の、又はガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、炭素繊
維、マイカセラミック繊維等の繊維状のものを配合する
ことができる。これら無機充填材は、夫々単独で、ある
いは二種以上組合わせて用いることができる。また、こ
れらの無機充填材は、シランカップリング剤やチタネー
トカップリング剤で処理したものであってもよい。充填
材の配合割合は、溶融加工性の観点等から、成形物中に
７０重量％以下が好ましい。

【００２９】更に、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定
剤、滑剤、離型剤、着色剤等の添加剤を配合することも
できる。

【００３０】以上のような各成分を混合する方法は、特
に限定されるものではない。一般に広く使用されている
方法、例えば各成分をヘンシェルミキサー等の混合機で
混合する等の方法を用いることができる。

【００３１】また、本発明のＰＡＳを用いて好ましく製
造される、ウェルド部を有する成形物としては、例え
ば、特開昭６４‐３８２１１号及び特開昭６４‐６３１
１５号公報に記載されているものを挙げることができ
る。

【００３２】ウェルド部とは、射出成形法によって成形
され、かつ金型キャビティ内で２つ以上の樹脂流の流動
先端界面が合流して融着した部分である。ウェルド部は
成形品に空隙部がある場合、あるいは肉厚の変化があ
り、厚肉部から薄肉部へ一方的に材料を流せない場合に
発生しやすい。ゲートが２個以上ある場合や、１点ゲー
トでもリング状、円又は角筒状物の成形にはウェルド部
の発生は絶対に避けることができない。ウェルド部は一
般に成形品表面に線状の色むらとなって現れたり、樹脂
の流れが合流した模様が現れることから識別することが
できる。

【００３３】上記のようなウェルド部を有する成形品に
は、例えば、電子部品としてのコイルボビン、プリント
基板、電子部品用シャシー等、電熱部品としてのランプ
ソケット、ドライヤーグリル、サーモスタットベース、
サーモスタットケース等、モーター部品としてのブラッ
シュホルダー、軸受、モーターケース等、精密機器とし
ての複写機用爪、カメラ用絞り部品、時計ケース、時計
地板等、自動車部品としての排ガス循環バルブ、キャブ
レター、オルタネータ端子台、タコメーターハウジン
グ、バッテリーハウジング等、あるいは化学装置部品と
してのクレンジングフレーム、インシュレーター、パイ
プブラケット、ポンプケーシング、タワー充填物等の多
くの機能性部品が挙げられる。これら成形品は必ずウェ
ルド部を有するとは限らないが、その機能上ウェルド部
を避けることが難しいものである。また、上記の成形品
は一例でありウェルド部を有する成形品が、これらに限
定されるわけではない。

【００３４】以下、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例により限定されるもの
ではない。

【００３５】

【実施例】実施例において用いたフローテスターは、島
津製作所製フローテスターＣＦＴ‐５００Ｃである。

【００３６】キャピログラフは、東洋精機製作所製キャ
ピログラフ１Ｂ Ｐ‐Ｃである。

【００３７】ｐ‐ジクロルベンゼン（以下ではｐ‐ＤＣ
Ｂと略すことがある）、及び１，３，５‐トリクロロベ
ンゼン（以下では１，３，５‐ＴＣＢと略すことがあ
る）又は１，２，４‐トリクロロベンゼン（以下では
１，２，４‐ＴＣＢと略すことがある）の反応率はガス
クロマトグラフィーによる測定結果から算出した。ここ
で、ｐ‐ＤＣＢ、及び１，３，５‐ＴＣＢ又は１，２，
４‐ＴＣＢの反応率は下記式により求めた。 ｐ‐ＤＣＢの反応率（％）＝（１−残存ｐ‐ＤＣＢ重量
／仕込ｐ‐ＤＣＢ重量）×１００ １，３，５‐ＴＣＢ（１，２，４‐ＴＣＢ）の反応率
（％）＝［１−残存１，３，５‐ＴＣＢ（１，２，４‐
ＴＣＢ）重量／仕込１，３，５‐ＴＣＢ（１，２，４‐
ＴＣＢ）重量］×１００

【００３８】

【重合実施例１】１５０リットルオートクレーブに、フ
レーク状硫化ソーダ（６０．１重量％Ｎａ₂ Ｓ）１９．
４７８ｋｇとＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（以下ではＮ
ＭＰと略すことがある）４５．０ｋｇを仕込んだ。窒素
気流下攪拌しながら２０４℃まで昇温して、水４．８５
６ｋｇを留出させた（残存する水分量は硫化ソーダ１モ
ル当り１．０８モル）。その後、オートクレーブを密閉
して１８０℃まで冷却し、ｐ‐ＤＣＢ２２．７８０ｋｇ
（Ｎａ₂ Ｓとｐ‐ＤＣＢとのモル比が約０．９６８）と
ＮＭＰ１８．０ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガ
スを用いて１ｋｇ／ｃｍ² Ｇに加圧して昇温を開始し
た。液温２１５℃で７時間攪拌しつつ、オートクレーブ
の外側上部に散水して、オートクレーブの気相部分を冷
却した。次に、１，３，５‐ＴＣＢ０．１２９ｋｇ（硫
化ソーダに対して約０．４７５モル％）をＮＭＰ０．５
ｋｇに溶解したものを、小型高圧ポンプにてオートクレ
ーブに圧入した。その後昇温して、液温２６０℃で３時
間攪拌し、次に降温させると共にオートクレーブ上部へ
の散水を止めた。オートクレーブ上部を冷却中、液温が
下がらないように一定に保持した。反応中の最高圧力
は、８．８９ｋｇ／ｃｍ² Ｇであった。

【００３９】得られたスラリーを常法により濾過、温水
洗を二回行った後、１２０℃で約５時間熱風循環乾燥機
中で乾燥し、白色粉末状の製品を得た。得られたＰＰＳ
（Ｐ‐１）の溶融粘度Ｖ₆ は２３３０ポイズであり、非
ニュートン指数Ｎは１．５７であった。

【００４０】また、ｐ‐ＤＣＢの反応率は９８．４％で
あり、１，３，５‐ＴＣＢの反応率は１００％であっ
た。

【００４１】

【重合実施例２】１５０リットルオートクレーブに、フ
レーク状硫化ソーダ（６０．９重量％Ｎａ₂ Ｓ）１９．
２２２ｋｇとＮＭＰ４５．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流
下攪拌しながら２０４℃まで昇温して、水４．６００ｋ
ｇを留出させた（残存する水分量は硫化ソーダ１モル当
り１．０８モル）。その後、オートクレーブを密閉して
１８０℃まで冷却し、ｐ‐ＤＣＢ２２．５００ｋｇ（Ｎ
ａ₂ Ｓとｐ‐ＤＣＢとのモル比が約０．９８０）、１，
３，５‐ＴＣＢ０．１０９ｋｇ（硫化ソーダに対して約
０．４モル％）及びＮＭＰ１８．０ｋｇを仕込んだ。液
温１５０℃で窒素ガスを用いて１ｋｇ／ｃｍ² Ｇに加圧
して昇温を開始した。液温２２０℃で３時間攪拌しつ
つ、オートクレーブ上部の外側に巻き付けたコイルに８
０℃の冷媒を流し冷却した。その後昇温して、液温２６
０℃で３時間攪拌し、次に降温させると共にオートクレ
ーブ上部の冷却を止めた。オートクレーブ上部を冷却
中、液温が下がらないように一定に保持した。反応中の
最高圧力は、８．７３ｋｇ／ｃｍ²Ｇであった。

【００４２】得られたスラリーを重合実施例１と同一に
処理し、白色粉末状の製品を得た。得られたＰＰＳ（Ｐ
‐２）の溶融粘度Ｖ₆ は２７１０ポイズであり、非ニュ
ートン指数Ｎは１．４３であった。

【００４３】また、ｐ‐ＤＣＢの反応率は９８．４％で
あり、１，３，５‐ＴＣＢの反応率は１００％であっ
た。

【００４４】

【重合実施例３】１５０リットルオートクレーブに、フ
レーク状硫化ソーダ（６０．１重量％Ｎａ₂ Ｓ）１９．
４７８ｋｇとＮＭＰ４５．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流
下攪拌しながら２０４℃まで昇温して、水５．０７２ｋ
ｇを留出させた（残存する水分量は硫化ソーダ１モル当
り１．０モル）。その後、オートクレーブを密閉して１
８０℃まで冷却し、ｐ‐ＤＣＢ２２．７３２ｋｇ（Ｎａ
₂ Ｓとｐ‐ＤＣＢとのモル比が約０．９７０）、１，
２，４‐ＴＣＢ０．１４９７ｋｇ（硫化ソーダに対し
て、約０．５５モル％）及びＮＭＰ１８．０ｋｇを仕込
んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いて１ｋｇ／ｃｍ²
Ｇに加圧して昇温を開始した。液温２１５℃で７時間攪
拌しつつ、オートクレーブ外側上部に取り付けたコイル
に２０℃の冷媒を流してオートクレーブ気相部分を冷却
した。その後昇温して、液温を２６０℃に保持しつつ３
時間攪拌し、次に降温させると共にオートクレーブ上部
の冷却を止めた。オートクレーブ上部を冷却中、液温が
下がらないように一定に保持した。反応中の最高圧力
は、８．６９ｋｇ／ｃｍ² Ｇであった。

【００４５】得られたスラリーを重合実施例１と同一に
処理し、白色粉末状の製品を得た。得られたＰＰＳ（Ｐ
‐３）の溶融粘度Ｖ₆ は３８３０ポイズであり、非ニュ
ートン指数Ｎは１．５５であった。

【００４６】また、ｐ‐ＤＣＢの反応率は９８．５％で
あり、１，２，４‐ＴＣＢの反応率は１００％であっ
た。

【００４７】

【重合実施例４】１５０リットルオートクレーブに、フ
レーク状硫化ソーダ（６０．９重量％Ｎａ₂ Ｓ）１９．
２２２ｋｇとＮＭＰ４５．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流
下攪拌しながら２０４℃まで昇温して、水４．６００ｋ
ｇを留出させた（残存する水分量は硫化ソーダ１モル当
り１．０８モル）。その後、オートクレーブを密閉して
１８０℃まで冷却し、ｐ‐ＤＣＢ２３．２１１ｋｇ（Ｎ
ａ₂ Ｓとｐ‐ＤＣＢとのモル比が約０．９５０）とＮＭ
Ｐ１８．０ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを
用いて１ｋｇ／ｃｍ² Ｇに加圧して昇温を開始した。液
温２２０℃でオートクレーブ上部の外側に巻き付けたコ
イルに８０℃の冷媒を流し冷却した。次に、１，３，５
‐ＴＣＢ０．２１８ｋｇ（硫化ソーダに対して、約０．
８モル％）をＮＭＰ０．５ｋｇに溶解したものを、小型
高圧ポンプにてオートクレーブに圧入した。その後昇温
して、液温２６０℃で３時間攪拌し、次に降温させると
共にオートクレーブ上部の冷却を止めた。オートクレー
ブ上部を冷却中、液温が下がらないように一定に保持し
た。反応中の最高圧力は、８．７５ｋｇ／ｃｍ² Ｇであ
った。

【００４８】得られたスラリーを重合実施例１と同一に
処理し、白色粉末状の製品を得た。得られたＰＰＳ（Ｐ
‐４）の溶融粘度Ｖ₆ は２８２０ポイズであり、非ニュ
ートン指数Ｎは１．６０であった。

【００４９】また、ｐ‐ＤＣＢの反応率は９７．８％で
あり、１，３，５‐ＴＣＢの反応率は１００％であっ
た。

【００５０】

【重合比較例１】ｐ‐ＤＣＢの仕込み量を２１．８３５
ｋｇ（Ｎａ₂ Ｓとｐ‐ＤＣＢとのモル比が約１．００
５）とした以外は、重合実施例２と同一にして実施し
た。反応中の最高圧力は、８．７３ｋｇ／ｃｍ² Ｇであ
った。

【００５１】得られたＰＰＳ（Ｐ‐Ｃ１）の溶融粘度Ｖ
₆ は８７５０ポイズであり、非ニュートン指数Ｎは１．
４４であった。

【００５２】また、ｐ‐ＤＣＢの反応率は９９．２％で
あり、１，３，５‐ＴＣＢの反応率は１００％であっ
た。

【００５３】

【重合比較例２】１５０リットルオートクレーブに、フ
レーク状硫化ソーダ（６０．１重量％Ｎａ₂ Ｓ）１９．
４７８ｋｇとＮＭＰ４５．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流
下攪拌しながら２０４℃まで昇温して、水５．０７２ｋ
ｇを留出させた（残存する水分量は硫化ソーダ１モル当
り１．０モル）。その後、オートクレーブを密閉して１
８０℃まで冷却し、ｐ‐ＤＣＢ２２．３８６ｋｇ（Ｎａ
₂ Ｓとｐ‐ＤＣＢとのモル比が約０．９８６）、１，
３，５‐ＴＣＢ０．０４０８ｋｇ（硫化ソーダに対し
て、約０．１５モル％）及びＮＭＰ１８．０ｋｇを仕込
んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いて１ｋｇ／ｃｍ²
Ｇに加圧して昇温を開始した。液温２１５℃で７時間攪
拌しつつ、オートクレーブ外側上部に取り付けたコイル
に２０℃の冷媒を流してオートクレーブ気相部分を冷却
した。その後昇温して、液温２６０℃で３時間攪拌し、
次に降温させると共にオートクレーブ上部の冷却を止め
た。オートクレーブ上部を冷却中、液温が下がらないよ
うに一定に保持した。反応中の最高圧力は、８．６９ｋ
ｇ／ｃｍ² Ｇであった。

【００５４】得られたスラリーを重合実施例１と同一に
処理し、白色粉末状の製品を得た。得られたＰＰＳ（Ｐ
‐Ｃ２）の溶融粘度Ｖ₆ は２１２０ポイズであり、非ニ
ュートン指数Ｎは１．２９であった。

【００５５】また、ｐ‐ＤＣＢの反応率は９８．６％で
あり、１，３，５‐ＴＣＢの反応率は１００％であっ
た。

【００５６】

【重合比較例３】オートクレーブ上部の冷却を行わなか
った以外は、重合実施例２と同一にして実施した。反応
中の最高圧力は、１０．７５ｋｇ／ｃｍ² Ｇであった。

【００５７】得られたスラリーを重合実施例１と同一に
処理し、白色粉末状の製品を得た。得られたＰＰＳ（Ｐ
‐Ｃ３）の溶融粘度Ｖ₆ は１５８０ポイズであり、非ニ
ュートン指数Ｎは１．３３であった。

【００５８】また、ｐ‐ＤＣＢの反応率は９８．９％で
あり、１，３，５‐ＴＣＢの反応率は１００％であっ
た。

【００５９】

【重合比較例４】１，３，５‐ＴＣＢの添加量を０．１
３４３ｋｇ（硫化ソーダに対して約０．５モル％）と
し、かつオートクレーブ上部の冷却を行わなかった以外
は、重合実施例４と同一にして実施した。反応中の最高
圧力は、１０．８８ｋｇ／ｃｍ² Ｇであった。

【００６０】得られたスラリーを重合実施例１と同一に
処理し、白色粉末状の製品を得た。得られたＰＰＳ（Ｐ
‐Ｃ４）の溶融粘度Ｖ₆ は４６０ポイズであり、非ニュ
ートン指数Ｎは１．４０であった。

【００６１】また、ｐ‐ＤＣＢの反応率は９８．１％で
あり、１，３，５‐ＴＣＢの反応率は１００％であっ
た。

【００６２】

【実施例１〜４、及び比較例１〜４】上記のようにして
得られた各ＰＰＳに、成形物中に４０重量％となる量の
ガラス繊維を加えて、ヘンシェルミキサーで５分間予備
混合した後、３５ｍｍφ一軸押出機を使用して、シリン
ダー温度３２０℃、回転数２５０ｒｐｍで溶融押出し、
ペレットを作成した。更に出来上がったペレットをシリ
ンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃に設定した射出
成形機により成形して、試験片を作成し諸特性の試験に
供した。

【００６３】諸特性は次の試験方法により評価した。 ・ウェルド強度は、幅１００ｍｍ×長さ１７０ｍｍ×厚
さ２ｍｍの平板を、両側にフィルムゲートを有する金型
を使用して成形し、次いで、これを幅２０ｍｍのたんざ
く状に切り出した後、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して引
張り強度を測定して評価した。 ・バリ特性は、ＡＳＴＭ４号ダンベル片成形用金型を用
いて試験片を作成し、該金型においてゲートと反対側の
ガス抜き用の隙間（２０μｍ）に発生したバリ長さを測
定して評価した。

【００６４】以上の結果を表１に示す。

【００６５】

【表１】 実施例１〜４は、本発明のＰＡＳを使用したものであ
り、いずれも良好な引張り強度を示し、かつバリ長さは
短かった。このように、本発明の方法により製造したＰ
ＡＳは、いずれもウェルド部を有する成形物用として良
好であることが分かった。

【００６６】一方、比較例１は、溶融粘度Ｖ₆ が本発明
の範囲を超えるものである。比較例１では試験片が成形
ができず、ＰＡＳの成形加工性が著しく低下した。比較
例２及び３は、非ニュートン指数Ｎが本発明の範囲未満
のものである。いずれもバリ長さが、著しく長くなるこ
とが分かった。比較例４は、溶融粘度が本発明の範囲未
満のものである。バリ長さが長く、かつ引張り強度も低
い。

【００６７】

【発明の効果】本発明は、ウェルド部の靭性等の機械的
強度が高く、かつバリ発生の少ない成形品を与えること
ができる高分子量ポリアリーレンスルフィドを提供す
る。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−50265（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−204657（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−51944（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−51945（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−20564（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−202364（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−25562（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 75/02 - 75/04 C08L 81/02

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ金属硫化物、ジハロ芳香族化合
   物及び仕込アルカリ金属硫化物に対して０．４０〜０．
   ８０モル％のポリハロ芳香族化合物を共重合することに
   より得られた、分岐されているポリアリーレンスルフィ
   ドであって、溶融粘度Ｖ₆ が５００〜４８００ポイズで
   あり、かつ非ニュートン指数Ｎが１．４３以上である高
   分子量ポリアリーレンスルフィド。
2. 【請求項２】 非ニュートン指数Ｎが１．５０以上であ
   る請求項１記載の高分子量ポリアリーレンスルフィド。
3. 【請求項３】 反応中に反応缶の気相部分を冷却するこ
   とにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相
   に還流せしめることにより製造したところの請求項１又
   は２記載の高分子量ポリアリーレンスルフィド。
4. 【請求項４】 ウェルド部を有する成形物用の請求項１
   〜３のいずれか一つに記載の高分子量ポリアリーレンス
   ルフィド。