JP3721567B2 - ポリアリーレンスルフィド - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと略すことがある）に関し、更に詳しくは管状押出成形物の製造に適したＰＡＳ及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＡＳの基本的な製造法としては、特公昭４５‐３３６８号公報に有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてＰＡＳを製造する方法が記載されている。しかし、該方法では高分子量のＰＡＳを製造することができなかった。従って、上記のような低分子量ＰＡＳを熱酸化処理して架橋し、高分子量ＰＡＳを製造することが行われていた。しかし、このようにして製造した架橋ＰＡＳは殊に、耐衝撃性、引張破断伸度等の機械的強度が不十分であると共に、耐熱性に劣り、かつ熱水により比較的高い溶出性を示すものであった。更に、該ＰＡＳは結晶化速度が大きく、押出し成形加工時に急速に硬化するので、パイプとしてのサイジングが困難である等の加工上の問題もあった。
【０００３】
特開昭６１‐７３３２号公報には、反応を二段階で行い、二段階で水を添加することを特徴とする、高分子量ＰＡＳを得る方法が開示されている。また、特公昭５２‐１２２４０号公報には、従来の反応系に重合助剤として、アルカリ金属カルボン酸塩、例えば酢酸ナトリウム、酢酸リチウムを用いて高分子量ＰＡＳを得る方法が開示されている。上記の各方法で製造した高分子量ＰＡＳは、管状押出成形物、例えばパイプに成形加工することができる。しかし、押出し成形する際にパイプに割れを生じない程に高い靭性を得るべく、ＰＡＳを高分子量化すると、ＰＡＳの溶融粘度が高くなり過ぎ、パイプへの成形加工が難しいという問題を生じる。更には、溶融粘度が高くなり過ぎるとパイプ内面の粗度が大きくなり、溶出性が高くなり、超純水用には使用できない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、管状押出成形物例えばパイプの成形加工に適した溶融粘度及び非ニュートン指数を持ち成形性に優れており、かつ成形加工時に割れを生じない優れた靭性を持つ高分子量ＰＡＳ及びその製造法、更には該ＰＡＳから製造した管状押出成形物を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、下記所定の比率で、パラアリーレンスルフィド単位とメタアリーレンスルフィド単位と多官能アリーレンスルフィド単位を含み、かつ所定の溶融粘度Ｖ６及び非ニュートン指数Ｎを持つＰＡＳを用いれば、上記課題の全てを解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、
（１）パラアリーレンスルフィド単位、メタアリーレンスルフィド単位及び多官能アリーレンスルフィド単位を含むポリアリーレンスルフィドにおいて、パラアリーレンスルフィド単位とメタアリーレンスルフィド単位と多官能アリーレンスルフィド単位のモル比が０．９９２〜０．９４４／０．００５〜０．０５／０．００３〜０．００６であり、溶融粘度Ｖ６が５０００〜６００００ポイズであり、かつ非ニュートン指数Ｎが１．２〜１．６であることを特徴とするポリアリーレンスルフィドである。
【０００７】
好ましい態様として、
（２）管状押出成形物用の上記（１）記載のポリアリーレンスルフィド、
（３）有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とパラジハロ芳香族化合物とメタジハロ芳香族化合物とポリハロ芳香族化合物とを反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する方法において、パラジハロ芳香族化合物とメタジハロ芳香族化合物とポリハロ芳香族化合物とを０．９９２〜０．９４４／０．００５〜０．０５／０．００３〜０．００６のモル比で反応系に添加し、かつ反応中、反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめることを特徴とする上記（１）又は（２）記載のポリアリーレンスルフィドの製造法、
（４）上記（１）記載のポリアリーレンスルフィドにより製造された管状押出成形物
を挙げることができる。
【０００８】
特開平２‐１０３２３２号公報には、パラアリーレンスルフィド単位、メタアリーレンスルフィド単位及び任意成分としての多官能アリーレンスルフィド単位を所定量で含むＰＡＳ及びその製造法が記載されている。しかし、本願発明のＰＡＳは、該公報に開示されていない。即ち、本願発明のＰＡＳは、上記各アリーレンスルフィド単位を上記の所定量で含み、かつ所定の溶融粘度Ｖ６及び非ニュートン指数Ｎを併せ持つものである。このような特定のＰＡＳ故に、管状押出成形物例えばパイプの成形に好適で、かつ押出成形する際にパイプに割れを生じないという効果を奏するのである。該公報記載のＰＡＳでは、該効果を十分に達成し得ない。更には、上記公報の方法では、アルカリ金属カルボン酸塩等の触媒を用いるので、ＰＡＳの製造コストが増大して、工業化を図るためには大変不利である。また、上記触媒を無公害に製品から分離、回収処理を行うには、多大な付帯設備と技術と費用が必要であり、この面からも著しく不利である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のポリアリーレンスルフィドは、パラアリーレンスルフィド単位とメタアリーレンスルフィド単位と多官能アリーレンスルフィド単位を含み、これらのモル比が０．９９２〜０．９９４／０．００５〜０．０５／０．００３〜０．００６である。メタアリーレンスルフィド単位が上記下限未満では靭性が小さく、上記上限を超えては耐熱性の低下を生ずる。また、多官能アリーレンスルフィド単位が上記下限未満では、管状押出成形物の成形に適した溶融粘度Ｖ６及び非ニュートン指数Ｎが得られず、上記上限を超えてはＰＡＳの熱安定性が低く増粘を生じ易くなり、管状押出成形物への成形が困難となる。ここで、パラアリーレンスルフィド単位とは、下記のパラジハロ芳香族化合物から生ずるものであり、好ましくは下記式（Ｉ）で示されるパラフェニレンスルフィド単位である。メタアリーレンスルフィド単位とは、下記のメタジハロ芳香族化合物から生ずるものであり、好ましくは下記式（II）で示されるメタフェニレンスルフィド単位である。また、多官能アリーレンスルフィド単位とは、３官能以上のアリーレンスルフィド結合を有するもので下記のポリハロ芳香族化合物から生ずるものであり、好ましくは下記式（III)で示される３官能フェニルスルフィド単位が挙げられる。
【００１０】
【化１】
本発明のＰＡＳの溶融粘度Ｖ６は、その上限が６００００ポイズであり、好ましくは５００００ポイズ、特に好ましくは４５０００ポイズであり、下限が５０００ポイズであり、好ましくは１００００ポイズ、特に好ましくは１５０００ポイズである。溶融粘度Ｖ６が上記下限未満では靭性が低く、また成形加工性も悪い。上記上限を超えては流動性が低下し成形加工性が悪化するため好ましくない。ここで、溶融粘度Ｖ６は、フローテスターを用いて３００℃、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ２、Ｌ／Ｄ＝１０で６分間保持した後に測定した粘度（ポイズ）である。
【００１１】
また、本発明のＰＡＳの非ニュートン指数Ｎは、その上限が１．６、好ましくは１．５５、特に好ましくは１．５であり、下限が１．２、好ましくは１．２５、特に好ましくは１．３である。非ニュートン指数Ｎが上記下限未満では管状押出成形物、例えばパイプへの成形性が悪く、上記上限を超えては熱安定性が低下するため好ましくない。ここで、上記非ニュートン指数Ｎは、キャピログラフを用いて３００℃、Ｌ／Ｄ＝４０の条件下で、剪断速度及び剪断応力を測定し、下記式（IV）を用いて算出した値である。Ｎ値が１であればニュートン流体であり、Ｎ値が１を超えれば非ニュートン流体であることを示す。
【００１２】
[数１]
ＳＲ＝Ｋ・ＳＳＮ （IV）
［ここで、ＳＲは剪断速度（秒−１）、ＳＳは剪断応力（ダイン／cm２）、そしてＫは定数を示す。］
【００１３】
上記の本発明のＰＡＳは、好ましくは下記の方法により製造することができる。
【００１４】
即ち、有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とパラジハロ芳香族化合物とメタジハロ芳香族化合物とポリハロ芳香族化合物とを反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する方法において、パラジハロ芳香族化合物とメタジハロ芳香族化合物とポリハロ芳香族化合物とを０．９９７〜０．８９／０．００１〜０．１０／０．００２〜０．０１のモル比で反応系に添加し、かつ反応中、反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめることを特徴とする方法である。
【００１５】
上記製造方法において、パラジハロ芳香族化合物とメタジハロ芳香族化合物とポリハロ芳香族化合物とのモル比は０．９９２〜０．９４４／０．００５〜０．０５／０．００３〜０．００６である。メタジハロ芳香族化合物が上記下限未満では製造したＰＡＳの靭性が小さく、上記上限を超えてはＰＡＳの耐熱性の低下を生ずる。また、ポリハロ芳香族化合物が上記下限未満では、管状押出成形物の成形に適した溶融粘度Ｖ６及び非ニュートン指数Ｎを持つＰＡＳが得られず、上記上限を超えてはＰＡＳの熱安定性が低く増粘を生じ易くなり、管状押出成形物への成形性が悪くなるため好ましくない。
【００１６】
本発明の方法において用いられるパラ及びメタジハロ芳香族化合物は公知である。例えば、特公昭４５‐３３６８号公報、特開平２‐１０３２３２号公報又は特公平４‐６４６１８号公報記載のものから選ぶことができる。
【００１７】
パラジハロ芳香族化合物としては、例えばｐ‐ジクロロベンゼン、ｐ‐ジブロモベンゼン、１‐クロロ‐４‐ブロモベンゼン等のジハロゲン化ベンゼン、あるいは２，５‐ジクロロトルエン、２，５‐ジクロロキシレン、１‐エチル‐２，５‐ジクロロベンゼン、１‐エチル‐２，５‐ジブロモベンゼン、１‐エチル‐２‐ブロモ‐５‐クロロベンゼン、１，３，４，６‐テトラメチル‐２，５‐ジクロロベンゼン、１‐シクロヘキシル‐２，５‐ジクロロベンゼン、１‐フェニル‐２，５‐ジクロロベンゼン、１‐ベンジル‐２，５‐ジクロロベンゼン、１‐フェニル‐２，５‐ジブロモベンゼン、１‐ｐ‐トルイル‐２，５‐ジクロロベンゼン、１‐ｐ‐トルイル‐２，５‐ジブロモベンゼン、１‐ヘキシル‐２，５‐ジクロロベンゼン等の置換ジハロゲン化ベンゼン等が挙げられる。上記のうちジハロゲン化ベンゼンが好ましく、このうちｐ‐ジクロロベンゼンが特に好ましい。また、これらの化合物は、夫々単独で又は混合物として使用することができる。
【００１８】
メタジハロ芳香族化合物としては、例えばｍ‐ジクロロベンゼン、ｍ‐ジブロモベンゼン、１‐クロロ‐３‐ブロモベンゼン等のジハロゲン化ベンゼン、あるいは２，４‐ジクロロトルエン、２，４‐ジクロロキシレン、１‐エチル‐２，４‐ジブロモベンゼン、１‐エチル‐２‐ブロモ‐４‐クロロベンゼン、１，２，４，６‐テトラメチル‐３，５‐ジクロロベンゼン、１‐シクロヘキシル‐２，４‐ジクロロベンゼン、１‐フェニル‐２，４‐ジクロロベンゼン、１‐ベンジル‐２，４‐ジクロロベンゼン、１‐フェニル‐２，４‐ジブロモベンゼン、１‐ｐ‐トルイル‐２，４‐ジクロロベンゼン、１‐ｐ‐トルイル‐２，４‐ジブロモベンゼン、１‐ヘキシル‐２，４‐ジクロロベンゼン等の置換ジハロゲン化ベンゼン等が挙げられる。上記のうちジハロゲン化ベンゼンが好ましく、このうちｍ‐ジクロロベンゼンが特に好ましい。これらの化合物は、夫々単独で又は混合物として使用することができる。
【００１９】
ポリハロ芳香族化合物は、１分子に３個以上のハロゲン置換基を有する化合物であり、例えば１，２，３‐トリクロロベンゼン、１，２，４‐トリクロロベンゼン、１，３，５‐トリクロロベンゼン、１，３‐ジクロロ‐５‐ブロモベンゼン、２，４，６‐トリクロロトルエン、１，２，３，５‐テトラブロモベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、１，３，５‐トリクロロ‐２，４，６‐トリメチルベンゼン、２，２´，４，４´‐テトラクロロビフェニル、２，２´，６，６´‐テトラブロモ‐３，３´，５，５´‐テトラメチルビフェニル、１，４，６‐トリクロロナフタレン、１，２，３，４‐テトラクロロナフタレン、１，２，４‐トリブロモ‐６‐メチルナフタレン等及びそれらの混合物が挙げられ、１，２，４‐トリクロロベンゼン、１，３，５‐トリクロロベンゼン、１，２，３‐トリクロロベンゼンが好ましい。
【００２０】
メタジハロ芳香族化合物及びポリハロ芳香族化合物の重合反応系内への添加方法は、特に限定されるものではない。例えばアルカリ金属硫化物及びパラジハロ芳香族化合物と同時に添加してもよいし、あるいは反応途中の任意の時点で、メタジハロ芳香族化合物及び／又はポリハロ芳香族化合物を有機溶媒例えばＮ‐メチルピロリドンに溶解させて、高圧ポンプで反応缶内に圧入してもよい。
【００２１】
反応中、反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめてＰＡＳを製造する方法としては、特開平５‐２２２１９６号公報に記載の方法を使用することができる。
【００２２】
還流される液体は、水とアミド系溶媒の蒸気圧差の故に、液相バルクに比較して水含有率が高い。この水含有率の高い還流液は、反応溶液上部に水含有率の高い層を形成する。その結果、残存のアルカリ金属硫化物（例えばＮａ２Ｓ）、ハロゲン化アルカリ金属（例えばＮａＣｌ）、オリゴマー等が、その層に多く含有されるようになる。従来法においては２３０℃以上の高温下で、生成したＰＡＳとＮａ２Ｓ等の原料及び副生成物とが均一に混じりあった状態では、高分子量のＰＡＳが得られないばかりでなく、せっかく生成したＰＡＳの解重合も生じ、チオフェノールの副生成が認められる。しかし、本発明では、反応缶の気相部分を積極的に冷却して、水分に富む還流液を多量に液相上部に戻してやることによって上記の不都合な現象が回避でき、反応を阻害するような因子を真に効率良く除外でき、高分子量ＰＡＳを得ることができるものと思われる。但し、本発明は上記現象による効果のみにより限定されるものではなく、気相部分を冷却することによって生じる種々の影響によって、高分子量のＰＡＳが得られるのである。
【００２３】
この方法においては、従来法のように反応の途中で水を添加することを要しない。しかし、水を添加することを全く排除するものではない。但し、水を添加する操作を行えば、本発明の利点のいくつかは失われる。従って、好ましくは、重合反応系内の全水分量は反応の間中一定である。
【００２４】
反応缶の気相部分の冷却は、外部冷却でも内部冷却でも可能であり、自体公知の冷却手段により行える。たとえば、反応缶内の上部に設置した内部コイルに冷媒体を流す方法、反応缶外部の上部に巻きつけた外部コイルまたはジャケットに冷媒体を流す方法、反応缶上部に設置したリフラックスコンデンサーを用いる方法、反応缶外部の上部に水をかける又は気体（空気、窒素等）を吹き付ける等の方法が考えられるが、結果的に缶内の還流量を増大させる効果があるものならば、いずれの方法を用いても良い。外気温度が比較的低いなら（たとえば常温）、反応缶上部に従来備えられている保温材を取外すことによって、適切な冷却を行うことも可能である。外部冷却の場合、反応缶壁面で凝縮した水／アミド系溶媒混合物は反応缶壁を伝わって液相中に入る。従って、該水分に富む混合物は、液相上部に溜り、そこの水分量を比較的高く保つ。内部冷却の場合には、冷却面で凝縮した混合物が同様に冷却装置表面又は反応缶壁を伝わって液相中に入る。
【００２５】
一方、液相バルクの温度は、所定の一定温度に保たれ、あるいは所定の温度プロフィールに従ってコントロールされる。一定温度とする場合、 230〜275 ℃の温度で 0.1〜20時間反応を行うことが好ましい。より好ましくは、 240〜265 ℃の温度で１〜６時間である。より高い分子量のＰＡＳを得るには、２段階以上の反応温度プロフィールを用いることが好ましい。この２段階操作を行う場合、第１段階は 195〜240 ℃の温度で行うことが好ましい。温度が低いと反応速度が小さすぎ、実用的ではない。 240℃より高いと反応速度が速すぎて、十分に高分子量なＰＡＳが得られないのみならず、副反応速度が著しく増大する。第１段階の終了は、重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が１モル％〜40モル％、且つ分子量が 3,000〜20,000の範囲内の時点で行うことが好ましい。より好ましくは、重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が２モル％〜15モル％、且つ分子量が 5,000〜15,000の範囲である。残存率が40モル％を越えると、第２段階の反応で解重合など副反応が生じやすく、一方、１モル％未満では、最終的に高分子量ＰＡＳを得難い。その後昇温して、最終段階の反応は、反応温度 240〜270 ℃の範囲で、１時間〜10時間行うことが好ましい。温度が低いと十分に高分子量化したＰＡＳを得ることができず、また 270℃より高い温度では解重合等の副反応が生じやすくなり、安定的に高分子量物を得難くなる。
【００２６】
実際の操作としては、先ず不活性ガス雰囲気下で、アミド系溶媒中のアルカリ金属硫化物中の水分量が所定の量となるよう、必要に応じて脱水または水添加する。水分量は、好ましくは、アルカリ金属硫化物１モル当り０．５〜２．５モル、特に０．８〜１．２モルとする。２．５モルを超えては、反応速度が小さくなり、しかも反応終了後の濾液中にフェノール等の副生成物量が増大し、重合度も上がらない。０．５モル未満では、反応速度が速すぎ、十分な高分子量の物を得ることができないと共に、副反応等の好ましくない反応が生ずる。
【００２７】
反応時の気相部分の冷却は、一定温度での１段反応の場合では、反応開始時から行うことが望ましいが、少なくとも 250℃以下の昇温途中から行わなければならない。多段階反応では、第１段階の反応から冷却を行うことが望ましいが、遅くとも第１段階反応の終了後の昇温途中から行うことが好ましい。冷却効果の度合いは、通常反応缶内圧力が最も適した指標である。圧力の絶対値については、反応缶の特性、攪拌状態、系内水分量、ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とのモル比等によって異なる。しかし、同一反応条件下で冷却しない場合に比べて、反応缶圧力が低下すれば、還流液量が増加して、反応溶液気液界面における温度が低下していることを意味しており、その相対的な低下の度合いが水分含有量の多い層と、そうでない層との分離の度合いを示していると考えられる。そこで、冷却は反応缶内圧が、冷却をしない場合と比較して低くなる程度に行うのが好ましい。冷却の程度は、都度の使用する装置、運転条件などに応じて、当業者が適宜設定できる。
【００２８】
ここで使用する有機アミド系溶媒は、ＰＡＳ重合のために知られており、たとえばＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチルカプロラクタム等、及びこれらの混合物を使用でき、ＮＭＰが好ましい。これらは全て、水よりも低い蒸気圧を持つ。
【００２９】
アルカリ金属硫化物も公知であり、たとえば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びこれらの混合物である。これらの水和物及び水溶液であっても良い。又、これらにそれぞれ対応する水硫化物及び水和物を、それぞれに対応する水酸化物で中和して用いることができる。安価な硫化ナトリウムが好ましい。
【００３０】
また、他の少量添加物として、末端停止剤、修飾剤としてのモノハロ化物を併用することもできる。
【００３１】
こうして得られた高分子量ＰＡＳは、当業者にとって公知の後処理法によって副生物から分離することができる。
【００３２】
ＰＡＳの後処理として行われる水洗浄として、好ましくは、下記の方法を使用することができる。
【００３３】
即ち、水洗浄は、ＰＡＳ製造工程で生成した重合スラリーを濾過した後、濾過ケーキを水に分散させることにより行われる。例えば、上記のようにして得られたＰＡＳの重合スラリーを濾過し、溶媒を少ししか含まないＰＡＳケーキを得る。該ＰＡＳケーキを、重量で好ましくは１〜５倍の水中に投入して、好ましくは常温〜９０℃で、好ましくは５分間〜１０時間攪拌混合した後、濾過する。該攪拌混合及び濾過操作を好ましくは２〜１０回繰り返すことにより、ＰＡＳに付着した溶媒及び副生塩の除去を行って水洗浄を終了する。
【００３４】
また、分離後のＰＡＳに酸処理を施すことが好ましい。該酸処理は、好ましくは１００℃以下の温度、特に好ましくは常温〜８０℃の温度で実施される。該温度が上記上限を超えると、酸処理後のＰＡＳ分子量が低下するため好ましくない。該酸処理に使用する酸溶液のｐＨは、好ましくは３．５〜６．０、特に好ましくは４．０〜５．５である。該ｐＨを採用することにより、被処理物であるＰＡＳ中の‐ＳＸ（Ｘはアルカリ金属を示す）末端の大部分を‐ＳＨ末端に転化することができる。ｐＨが上記範囲未満では、酸の使用量が多くコスト高となり、上記範囲を超えては、ＰＡＳ中のアルカリ金属末端の除去が不十分となる。該酸処理に要する時間は、上記酸処理温度及び酸溶液の濃度に依存するが、好ましくは５分間以上、特に好ましくは１０分間以上である。上記未満では、ＰＡＳ中の‐ＳＸ末端を‐ＳＨ末端に十分に転化できず好ましくない。上記酸処理には、例えば酢酸、ギ酸、シュウ酸、フタル酸、塩酸、リン酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、ホウ酸、ケイ酸、炭酸、プロピオン酸等が使用され、酢酸が特に好ましい。該処理を施すことにより、ＰＡＳ中の不純物であるアルカリ金属、例えばナトリウムを低減でき、ＰＡＳの接着強度を増加せしめることができる。
【００３５】
また、上記の後処理法に代えて下記の後処理法を使用することもできる。
【００３６】
即ち、上記重合工程で得られたＰＡＳスラリーを濾過した後、得られた含溶媒濾過ケーキを非酸化性ガス雰囲気下１５０〜２５０℃の温度で加熱して溶媒を除去し、次いで水洗浄を施す方法である。
【００３７】
例えば、上記のようにして得られたＰＡＳスラリーを濾過し、溶媒を含むＰＡＳケーキを得る。次いで、該ＰＡＳケーキは、ヘリウム、アルゴン、水素、窒素等の非酸化性ガス気流中、好ましくは窒素ガス気流中、１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃の温度で、好ましくは０．５〜２０時間、特に好ましくは１〜１０時間加熱される。該加熱は、好ましくは常圧〜３気圧、特に好ましくは常圧下で行われる。上記の加熱による溶媒除去を行うことにより、ＰＡＳの接着強度を高めることができると共に、従来の水洗浄により溶媒を除去する方法に比べて、水洗浄等の工程を簡略化でき、かつ溶媒の回収率を著しく向上せしめることができるため、生産性が高くコスト的に有利である。
【００３８】
次いで行われる水洗浄は、公知の方法に従って行うことができる。好ましくは上記の水洗浄法が使用される。いずれにしても、水洗浄を簡略化することができる。
【００３９】
更に、該水洗浄後のＰＡＳに、上記と同様の方法で酸処理を施すこともできる。
【００４０】
このようにして得られた本発明のＰＡＳは管状押出成形物、例えば、医療用、化学プラント及び食品用配管、熱水配管、熱交換器、スチーム配管等の用途に使用できる。また、難燃性が要求される電線用の配管、強酸、強アルカリ、有機溶剤等の雰囲気下で使用するパイプやチューブ等としても使用できる。更に、本発明のＰＡＳは、金属との接着性に優れるため、金属製パイプの内面に密着して用いられる、パイプ状に成形したいわゆる二層パイプの内筒として有用である。
【００４１】
該管状押出成形物の成形に際しては、ＰＡＳには、慣用の添加剤を配合することができる。例えば、無機充填材としてのシリカ、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、クレー、シリカアルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、窒化ケイ素、ガラス、ハイドロタルサイト、酸化ジルコニウム等の粒状、粉末状あるいは鱗片状のもの、又はガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、炭素繊維、マイカセラミック繊維等の繊維状のものを配合することができる。これら無機充填材は、夫々単独で、あるいは二種以上組合わせて用いることができる。また、これらの無機充填材は、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤で処理したものであってもよい。充填材の配合割合は、溶融加工性の観点等から、管状押出成形物中に３０重量％以下が好ましい
【００４２】
更に、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、離型剤、着色剤等の添加剤を配合することもできる。
【００４３】
管状押出成形物への成形方法は、特に限定されるものではない。例えば、上記の各成分を一般に広く使用されている方法、例えばヘンシェルミキサー等の混合機で混合した後、加熱溶融してリング状開口部を有するダイスから押出し、所定寸法にサイジングし、引取り及び切断することにより製造される。
【００４４】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００４５】
[実施例]
実施例において、溶融粘度Ｖ６は、島津製作所製フローテスターＣＦＴ‐５００Ｃを用いて測定した。
【００４６】
非ニュートン指数Ｎの測定に用いたキャピログラフは、東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｂ Ｐ‐Ｃである。
【００４７】
ＤＳＣにより融点Ｔｍを測定した。装置としては、セイコー電子製示差走査熱量計ＳＳＣ／５２００を用い、以下のようにして測定した。試料１０ｍｇを窒素気流中、昇温速度２０℃／分で室温から３２０℃まで昇温した後、３２０℃で５分間保持して溶融した。次いで１０℃／分の速度で冷却した。再び室温から３２０℃まで１０℃／分の速度で昇温した時の吸熱ピーク温度を融点Ｔｍとした。
【００４８】
パイプ成形性は、以下のようにして評価した。まず、得られたＰＰＳを二軸押出機を用いて３２０℃の温度で溶融混練して、ペレットを作成した。更に、得られたペレットをシリンダー温度３２０℃に設定した３５ｍｍφの小型単軸押出機に供給し、その後サイジング装置を通し、冷却することにより、内径２０．０ｍｍ、肉厚２．８ｍｍのパイプを毎分０．８ｍの速度で連続して製造した。表１中、○印はパイプ成形可能を示し、×印はパイプ成形不能を示す。
【００４９】
アイゾット衝撃強度は、該パイプから６０×１２．７×３ｍｍのたんざく型のテストピースを切り出し試験片とし、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従い、１／８インチバーノッチなしで測定したものである。
【００５０】
パラジクロロベンゼン（以下、ｐ‐ＤＣＢと略すことがある）、メタジクロロベンゼン（以下、ｍ‐ＤＣＢと略すことがある）及び１，２，４‐トリクロロベンゼン（以下、１，２，４‐ＴＣＢと略すことがある）の反応率は、ガスクロマトグラフィーによる測定結果から算出した。夫々の反応率は下記式により求めた。
【００５１】
[数２]
ｐ‐ＤＣＢの反応率（％）＝
（１−残存ｐ‐ＤＣＢ重量／仕込ｐ‐ＤＣＢ重量）×１００
【００５２】
[数３]
ｍ‐ＤＣＢの反応率（％）＝
（１−残存ｍ‐ＤＣＢ重量／仕込ｍ‐ＤＣＢ重量）×１００
【００５３】
[数４]
１，２，４‐ＴＣＢの反応率（％）＝
（１−残存１，２，４‐ＴＣＢ重量／仕込１，２，４‐ＴＣＢ重量）×１００
【００５４】
【実施例１】
１５０リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（６０．４重量％Ｎａ２Ｓ）１９．３８１ｋｇと、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（以下ではＮＭＰと略すことがある）４５．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら２０９℃まで昇温して、水４．７８０ｋｇを留出させた（残存する水分量は硫化ソーダ１モル当り１．０６モル）。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、ｐ‐ＤＣＢ２１．９３９ｋｇ、ｍ‐ＤＣＢ０．２２２ｋｇ、１，２，４‐ＴＣＢ０．１０９ｋｇ及びＮＭＰ１８．０ｋｇを仕込んだ。この際、ｐ‐ＤＣＢ／ｍ‐ＤＣＢ／１，２，４‐ＴＣＢ（モル比）＝０．９８６／０．０１／０．００４であった。液温１５０℃で窒素ガスを用いて１ｋｇ／ｃｍ２Ｇに加圧して昇温を開始した。液温２２０℃で３時間攪拌しつつ反応を進め、オートクレーブ上部を散水することにより冷却した。その後昇温して、液温２６０℃で３時間攪拌し、次に降温させると共にオートクレーブ上部の冷却を止めた。オートクレーブ上部を冷却中、液温が下がらないように一定に保持した。反応中の最高圧力は、８．５２ｋｇ／ｃｍ２Ｇであった。
【００５５】
反応終了後、ｐ‐ＤＣＢ、ｍ‐ＤＣＢ及び１，２，４‐ＴＣＢの反応率は、夫々９９．３％、１００％及び１００％であった。
【００５６】
得られたスラリーに、常法により濾過、温水洗を繰り返した。次いで、１２０℃で約８時間熱風循環乾燥機中で乾燥して白色粉末状のポリマーを得た。
【００５７】
【実施例２】
１，２，４‐ＴＣＢを０．１２２ｋｇ使用した以外は、実施例１と同一の条件で実施した。この際、ｐ‐ＤＣＢ／ｍ‐ＤＣＢ／１，２，４‐ＴＣＢ（モル比）＝０．９８５６／０．０１／０．００４４であった。
【００５８】
反応終了後、ｐ‐ＤＣＢ、ｍ‐ＤＣＢ及び１，２，４‐ＴＣＢの反応率は、夫々９９．３％、１００％及び１００％であった。
【００５９】
【実施例３】
１，２，４‐ＴＣＢを０．１３１ｋｇ使用した以外は、実施例１と同一の条件で実施した。この際、ｐ‐ＤＣＢ／ｍ‐ＤＣＢ／１，２，４‐ＴＣＢ（モル比）＝０．９８５２／０．０１／０．００４８であった。
【００６０】
反応終了後、ｐ‐ＤＣＢ、ｍ‐ＤＣＢ及び１，２，４‐ＴＣＢの反応率は、夫々９９．４％、１００％及び１００％であった。
【００６１】
【実施例４】
ｐ‐ＤＣＢを２１．７１７ｋｇ、ｍ‐ＤＣＢを０．４４３ｋｇ及び１，２，４‐ＴＣＢを０．１１７ｋｇ使用した以外は、実施例１と同一の条件で実施した。この際、ｐ‐ＤＣＢ／ｍ‐ＤＣＢ／１，２，４‐ＴＣＢ（モル比）＝０．９７５９／０．０１９９／０．００４２であった。
【００６２】
反応終了後、ｐ‐ＤＣＢ、ｍ‐ＤＣＢ及び１，２，４‐ＴＣＢの反応率は、夫々９９．４％、１００％及び１００％であった。
【００６３】
【比較例１】
ｍ‐ＤＣＢを添加せず、ｐ‐ＤＣＢを２２．１６０ｋｇ及び１，２，４‐ＴＣＢを０．０９５ｋｇ使用した以外は、実施例１と同一の条件で実施した。この際、ｐ‐ＤＣＢ／ｍ‐ＤＣＢ／１，２，４‐ＴＣＢ（モル比）＝０．９９６６／０／０．００３４であった。
【００６４】
反応終了後、ｐ‐ＤＣＢ及び１，２，４‐ＴＣＢの反応率は、夫々９９．３％及び１００％であった。
【００６５】
【比較例２】
ｍ‐ＤＣＢを添加せず、ｐ‐ＤＣＢを２２．１６０ｋｇ及び１，２，４‐ＴＣＢを０．１２８ｋｇ使用した以外は、実施例１と同一の条件で実施した。この際、ｐ‐ＤＣＢ／ｍ‐ＤＣＢ／１，２，４‐ＴＣＢ（モル比）＝０．９９５３／０／０．００４７であった。
【００６６】
反応終了後、ｐ‐ＤＣＢ及び１，２，４‐ＴＣＢの反応率は、夫々９９．３％及び１００％であった。
【００６７】
【比較例３】
ｐ‐ＤＣＢを１９．７２２ｋｇ、ｍ‐ＤＣＢを２．４３８ｋｇ及び１，２，４‐ＴＣＢを０．１３６ｋｇ使用した以外は、実施例１と同一の条件で実施した。この際、ｐ‐ＤＣＢ／ｍ‐ＤＣＢ／１，２，４‐ＴＣＢ（モル比）＝０．８８５６／０．１０９４／０．００５０であった。
【００６８】
反応終了後、ｐ‐ＤＣＢ、ｍ‐ＤＣＢ及び１，２，４‐ＴＣＢの反応率は、夫々９９．４％、１００％及び１００％であった。
【００６９】
【比較例４】
１，２，４‐ＴＣＢを添加せず、ｐ‐ＤＣＢを２１．７３９ｋｇ及びｍ‐ＤＣＢを０．２２２ｋｇ使用した以外は、実施例１と同一の条件で実施した。この際、ｐ‐ＤＣＢ／ｍ‐ＤＣＢ／１，２，４‐ＴＣＢ（モル比）＝０．９７０／０．０１０／０であった。
【００７０】
反応終了後、ｐ‐ＤＣＢ及びｍ‐ＤＣＢの反応率は、夫々９９．５％及び１００％であった。
【００７１】
【比較例５】
ｐ‐ＤＣＢを２０．６０９ｋｇ、ｍ‐ＤＣＢを１．５５１ｋｇ及び１，２，４‐ＴＣＢを０．２９９ｋｇ使用した以外は、実施例１と同一の条件で実施した。この際、ｐ‐ＤＣＢ／ｍ‐ＤＣＢ／１，２，４‐ＴＣＢ（モル比）＝０．９２／０．０６９２／０．０１０８であった。
【００７２】
反応終了後、ｐ‐ＤＣＢ、ｍ‐ＤＣＢ及び１，２，４‐ＴＣＢの反応率は、夫々９９．４％、１００％及び１００％であった。
【００７３】
【比較例６】
オートクレーブ上部の冷却を実施しなかった以外は、実施例１と同一の条件で実施した。反応中の最高圧力は、９．６３ｋｇ／ｃｍ２Ｇであった。
【００７４】
反応終了後、ｐ‐ＤＣＢ、ｍ‐ＤＣＢ及び１，２，４‐ＴＣＢの反応率は、夫々９９．４％、１００％及び１００％であった。
【００７５】
以上の結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
実施例１〜３は、本発明のＰＡＳにおいて、多官能アリーレンスルフィド単位のモル比を本発明の範囲内で順次増加させたものである。それに伴い溶融粘度Ｖ６及び非ニュートン指数Ｎも本発明の範囲内で増加した。いずれもパイプ成形性は良好であり、高い衝撃強度値を示した。実施例４は、実施例１に比べて、パラアリーレンスルフィド単位のモル比を本発明の範囲内で低下させ、メタ及び多官能アリーレンスルフィド単位のモル比を増加させたものである。パイプ成形性及び衝撃強度共に良好であった。
【００７７】
一方、比較例１は、メタアリーレンスルフィド単位を含まないものである。パイプ成形性は良好であったが、衝撃強度は著しく低かった。比較例２は、メタアリーレンスルフィド単位を含まず、比較例１より多官能アリーレンスルフィド単位のモル比が増加したものである。溶融粘度Ｖ６が著しく高く、パイプの成形ができなかった。比較例３は、メタアリーレンスルフィド単位のモル比が本発明の範囲を超えたものである。パイプ成形性及び衝撃強度共にほぼ満足すべきものであったが、融点Ｔｍが著しく低く、耐熱性が悪かった。比較例４は、多官能アリーレンスルフィド単位を含まないものである。溶融粘度Ｖ６が著しく低く、かつ非ニュートン指数Ｎも低くなり、パイプの成形ができなかった。比較例５は、多官能アリーレンスルフィド単位のモル比が本発明の範囲を超えたものである。溶融粘度Ｖ６が著しく高く、パイプの成形ができなかった。また、比較例６は、各単位のモル比は実施例１と同一であるが、溶融粘度Ｖ６が本発明の範囲未満のものである。即ち、ＰＡＳ製造の際に、オートクレーブの上部を冷却しなかったものである。溶融粘度Ｖ６が低すぎ、パイプの成形ができなかった。
【００７８】
【発明の効果】
本発明は、管状押出成形物例えばパイプの成形加工に適した溶融粘度及び非ニュートン指数を持ち成形性に優れており、かつ成形加工時に割れを生じない優れた靭性を持つ高分子量ＰＡＳ及びその製造法、更には該ＰＡＳから製造した管状押出成形物を提供する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと略すことがある）に関し、更に詳しくは管状押出成形物の製造に適したＰＡＳ及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＡＳの基本的な製造法としては、特公昭４５‐３３６８号公報に有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてＰＡＳを製造する方法が記載されている。しかし、該方法では高分子量のＰＡＳを製造することができなかった。従って、上記のような低分子量ＰＡＳを熱酸化処理して架橋し、高分子量ＰＡＳを製造することが行われていた。しかし、このようにして製造した架橋ＰＡＳは殊に、耐衝撃性、引張破断伸度等の機械的強度が不十分であると共に、耐熱性に劣り、かつ熱水により比較的高い溶出性を示すものであった。更に、該ＰＡＳは結晶化速度が大きく、押出し成形加工時に急速に硬化するので、パイプとしてのサイジングが困難である等の加工上の問題もあった。
【０００３】
特開昭６１‐７３３２号公報には、反応を二段階で行い、二段階で水を添加することを特徴とする、高分子量ＰＡＳを得る方法が開示されている。また、特公昭５２‐１２２４０号公報には、従来の反応系に重合助剤として、アルカリ金属カルボン酸塩、例えば酢酸ナトリウム、酢酸リチウムを用いて高分子量ＰＡＳを得る方法が開示されている。上記の各方法で製造した高分子量ＰＡＳは、管状押出成形物、例えばパイプに成形加工することができる。しかし、押出し成形する際にパイプに割れを生じない程に高い靭性を得るべく、ＰＡＳを高分子量化すると、ＰＡＳの溶融粘度が高くなり過ぎ、パイプへの成形加工が難しいという問題を生じる。更には、溶融粘度が高くなり過ぎるとパイプ内面の粗度が大きくなり、溶出性が高くなり、超純水用には使用できない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、管状押出成形物例えばパイプの成形加工に適した溶融粘度及び非ニュートン指数を持ち成形性に優れており、かつ成形加工時に割れを生じない優れた靭性を持つ高分子量ＰＡＳ及びその製造法、更には該ＰＡＳから製造した管状押出成形物を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、下記所定の比率で、パラアリーレンスルフィド単位とメタアリーレンスルフィド単位と多官能アリーレンスルフィド単位を含み、かつ所定の溶融粘度Ｖ６及び非ニュートン指数Ｎを持つＰＡＳを用いれば、上記課題の全てを解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、
（１）パラアリーレンスルフィド単位、メタアリーレンスルフィド単位及び多官能アリーレンスルフィド単位を含むポリアリーレンスルフィドにおいて、パラアリーレンスルフィド単位とメタアリーレンスルフィド単位と多官能アリーレンスルフィド単位のモル比が０．９９２〜０．９４４／０．００５〜０．０５／０．００３〜０．００６であり、溶融粘度Ｖ６が５０００〜６００００ポイズであり、かつ非ニュートン指数Ｎが１．２〜１．６であることを特徴とするポリアリーレンスルフィドである。
【０００７】
好ましい態様として、
（２）管状押出成形物用の上記（１）記載のポリアリーレンスルフィド、
（３）有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とパラジハロ芳香族化合物とメタジハロ芳香族化合物とポリハロ芳香族化合物とを反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する方法において、パラジハロ芳香族化合物とメタジハロ芳香族化合物とポリハロ芳香族化合物とを０．９９２〜０．９４４／０．００５〜０．０５／０．００３〜０．００６のモル比で反応系に添加し、かつ反応中、反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめることを特徴とする上記（１）又は（２）記載のポリアリーレンスルフィドの製造法、
（４）上記（１）記載のポリアリーレンスルフィドにより製造された管状押出成形物
を挙げることができる。
【０００８】
特開平２‐１０３２３２号公報には、パラアリーレンスルフィド単位、メタアリーレンスルフィド単位及び任意成分としての多官能アリーレンスルフィド単位を所定量で含むＰＡＳ及びその製造法が記載されている。しかし、本願発明のＰＡＳは、該公報に開示されていない。即ち、本願発明のＰＡＳは、上記各アリーレンスルフィド単位を上記の所定量で含み、かつ所定の溶融粘度Ｖ６及び非ニュートン指数Ｎを併せ持つものである。このような特定のＰＡＳ故に、管状押出成形物例えばパイプの成形に好適で、かつ押出成形する際にパイプに割れを生じないという効果を奏するのである。該公報記載のＰＡＳでは、該効果を十分に達成し得ない。更には、上記公報の方法では、アルカリ金属カルボン酸塩等の触媒を用いるので、ＰＡＳの製造コストが増大して、工業化を図るためには大変不利である。また、上記触媒を無公害に製品から分離、回収処理を行うには、多大な付帯設備と技術と費用が必要であり、この面からも著しく不利である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のポリアリーレンスルフィドは、パラアリーレンスルフィド単位とメタアリーレンスルフィド単位と多官能アリーレンスルフィド単位を含み、これらのモル比が０．９９２〜０．９９４／０．００５〜０．０５／０．００３〜０．００６である。メタアリーレンスルフィド単位が上記下限未満では靭性が小さく、上記上限を超えては耐熱性の低下を生ずる。また、多官能アリーレンスルフィド単位が上記下限未満では、管状押出成形物の成形に適した溶融粘度Ｖ６及び非ニュートン指数Ｎが得られず、上記上限を超えてはＰＡＳの熱安定性が低く増粘を生じ易くなり、管状押出成形物への成形が困難となる。ここで、パラアリーレンスルフィド単位とは、下記のパラジハロ芳香族化合物から生ずるものであり、好ましくは下記式（Ｉ）で示されるパラフェニレンスルフィド単位である。メタアリーレンスルフィド単位とは、下記のメタジハロ芳香族化合物から生ずるものであり、好ましくは下記式（II）で示されるメタフェニレンスルフィド単位である。また、多官能アリーレンスルフィド単位とは、３官能以上のアリーレンスルフィド結合を有するもので下記のポリハロ芳香族化合物から生ずるものであり、好ましくは下記式（III)で示される３官能フェニルスルフィド単位が挙げられる。
【００１０】
【化１】
【００１１】
また、本発明のＰＡＳの非ニュートン指数Ｎは、その上限が１．６、好ましくは１．５５、特に好ましくは１．５であり、下限が１．２、好ましくは１．２５、特に好ましくは１．３である。非ニュートン指数Ｎが上記下限未満では管状押出成形物、例えばパイプへの成形性が悪く、上記上限を超えては熱安定性が低下するため好ましくない。ここで、上記非ニュートン指数Ｎは、キャピログラフを用いて３００℃、Ｌ／Ｄ＝４０の条件下で、剪断速度及び剪断応力を測定し、下記式（IV）を用いて算出した値である。Ｎ値が１であればニュートン流体であり、Ｎ値が１を超えれば非ニュートン流体であることを示す。
【００１２】
[数１]
ＳＲ＝Ｋ・ＳＳＮ （IV）
［ここで、ＳＲは剪断速度（秒−１）、ＳＳは剪断応力（ダイン／cm２）、そしてＫは定数を示す。］
【００１３】
上記の本発明のＰＡＳは、好ましくは下記の方法により製造することができる。
【００１４】
即ち、有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とパラジハロ芳香族化合物とメタジハロ芳香族化合物とポリハロ芳香族化合物とを反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する方法において、パラジハロ芳香族化合物とメタジハロ芳香族化合物とポリハロ芳香族化合物とを０．９９７〜０．８９／０．００１〜０．１０／０．００２〜０．０１のモル比で反応系に添加し、かつ反応中、反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめることを特徴とする方法である。
【００１５】
上記製造方法において、パラジハロ芳香族化合物とメタジハロ芳香族化合物とポリハロ芳香族化合物とのモル比は０．９９２〜０．９４４／０．００５〜０．０５／０．００３〜０．００６である。メタジハロ芳香族化合物が上記下限未満では製造したＰＡＳの靭性が小さく、上記上限を超えてはＰＡＳの耐熱性の低下を生ずる。また、ポリハロ芳香族化合物が上記下限未満では、管状押出成形物の成形に適した溶融粘度Ｖ６及び非ニュートン指数Ｎを持つＰＡＳが得られず、上記上限を超えてはＰＡＳの熱安定性が低く増粘を生じ易くなり、管状押出成形物への成形性が悪くなるため好ましくない。
【００１６】
本発明の方法において用いられるパラ及びメタジハロ芳香族化合物は公知である。例えば、特公昭４５‐３３６８号公報、特開平２‐１０３２３２号公報又は特公平４‐６４６１８号公報記載のものから選ぶことができる。
【００１７】
パラジハロ芳香族化合物としては、例えばｐ‐ジクロロベンゼン、ｐ‐ジブロモベンゼン、１‐クロロ‐４‐ブロモベンゼン等のジハロゲン化ベンゼン、あるいは２，５‐ジクロロトルエン、２，５‐ジクロロキシレン、１‐エチル‐２，５‐ジクロロベンゼン、１‐エチル‐２，５‐ジブロモベンゼン、１‐エチル‐２‐ブロモ‐５‐クロロベンゼン、１，３，４，６‐テトラメチル‐２，５‐ジクロロベンゼン、１‐シクロヘキシル‐２，５‐ジクロロベンゼン、１‐フェニル‐２，５‐ジクロロベンゼン、１‐ベンジル‐２，５‐ジクロロベンゼン、１‐フェニル‐２，５‐ジブロモベンゼン、１‐ｐ‐トルイル‐２，５‐ジクロロベンゼン、１‐ｐ‐トルイル‐２，５‐ジブロモベンゼン、１‐ヘキシル‐２，５‐ジクロロベンゼン等の置換ジハロゲン化ベンゼン等が挙げられる。上記のうちジハロゲン化ベンゼンが好ましく、このうちｐ‐ジクロロベンゼンが特に好ましい。また、これらの化合物は、夫々単独で又は混合物として使用することができる。
【００１８】
メタジハロ芳香族化合物としては、例えばｍ‐ジクロロベンゼン、ｍ‐ジブロモベンゼン、１‐クロロ‐３‐ブロモベンゼン等のジハロゲン化ベンゼン、あるいは２，４‐ジクロロトルエン、２，４‐ジクロロキシレン、１‐エチル‐２，４‐ジブロモベンゼン、１‐エチル‐２‐ブロモ‐４‐クロロベンゼン、１，２，４，６‐テトラメチル‐３，５‐ジクロロベンゼン、１‐シクロヘキシル‐２，４‐ジクロロベンゼン、１‐フェニル‐２，４‐ジクロロベンゼン、１‐ベンジル‐２，４‐ジクロロベンゼン、１‐フェニル‐２，４‐ジブロモベンゼン、１‐ｐ‐トルイル‐２，４‐ジクロロベンゼン、１‐ｐ‐トルイル‐２，４‐ジブロモベンゼン、１‐ヘキシル‐２，４‐ジクロロベンゼン等の置換ジハロゲン化ベンゼン等が挙げられる。上記のうちジハロゲン化ベンゼンが好ましく、このうちｍ‐ジクロロベンゼンが特に好ましい。これらの化合物は、夫々単独で又は混合物として使用することができる。
【００１９】
ポリハロ芳香族化合物は、１分子に３個以上のハロゲン置換基を有する化合物であり、例えば１，２，３‐トリクロロベンゼン、１，２，４‐トリクロロベンゼン、１，３，５‐トリクロロベンゼン、１，３‐ジクロロ‐５‐ブロモベンゼン、２，４，６‐トリクロロトルエン、１，２，３，５‐テトラブロモベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、１，３，５‐トリクロロ‐２，４，６‐トリメチルベンゼン、２，２´，４，４´‐テトラクロロビフェニル、２，２´，６，６´‐テトラブロモ‐３，３´，５，５´‐テトラメチルビフェニル、１，４，６‐トリクロロナフタレン、１，２，３，４‐テトラクロロナフタレン、１，２，４‐トリブロモ‐６‐メチルナフタレン等及びそれらの混合物が挙げられ、１，２，４‐トリクロロベンゼン、１，３，５‐トリクロロベンゼン、１，２，３‐トリクロロベンゼンが好ましい。
【００２０】
メタジハロ芳香族化合物及びポリハロ芳香族化合物の重合反応系内への添加方法は、特に限定されるものではない。例えばアルカリ金属硫化物及びパラジハロ芳香族化合物と同時に添加してもよいし、あるいは反応途中の任意の時点で、メタジハロ芳香族化合物及び／又はポリハロ芳香族化合物を有機溶媒例えばＮ‐メチルピロリドンに溶解させて、高圧ポンプで反応缶内に圧入してもよい。
【００２１】
反応中、反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめてＰＡＳを製造する方法としては、特開平５‐２２２１９６号公報に記載の方法を使用することができる。
【００２２】
還流される液体は、水とアミド系溶媒の蒸気圧差の故に、液相バルクに比較して水含有率が高い。この水含有率の高い還流液は、反応溶液上部に水含有率の高い層を形成する。その結果、残存のアルカリ金属硫化物（例えばＮａ２Ｓ）、ハロゲン化アルカリ金属（例えばＮａＣｌ）、オリゴマー等が、その層に多く含有されるようになる。従来法においては２３０℃以上の高温下で、生成したＰＡＳとＮａ２Ｓ等の原料及び副生成物とが均一に混じりあった状態では、高分子量のＰＡＳが得られないばかりでなく、せっかく生成したＰＡＳの解重合も生じ、チオフェノールの副生成が認められる。しかし、本発明では、反応缶の気相部分を積極的に冷却して、水分に富む還流液を多量に液相上部に戻してやることによって上記の不都合な現象が回避でき、反応を阻害するような因子を真に効率良く除外でき、高分子量ＰＡＳを得ることができるものと思われる。但し、本発明は上記現象による効果のみにより限定されるものではなく、気相部分を冷却することによって生じる種々の影響によって、高分子量のＰＡＳが得られるのである。
【００２３】
この方法においては、従来法のように反応の途中で水を添加することを要しない。しかし、水を添加することを全く排除するものではない。但し、水を添加する操作を行えば、本発明の利点のいくつかは失われる。従って、好ましくは、重合反応系内の全水分量は反応の間中一定である。
【００２４】
反応缶の気相部分の冷却は、外部冷却でも内部冷却でも可能であり、自体公知の冷却手段により行える。たとえば、反応缶内の上部に設置した内部コイルに冷媒体を流す方法、反応缶外部の上部に巻きつけた外部コイルまたはジャケットに冷媒体を流す方法、反応缶上部に設置したリフラックスコンデンサーを用いる方法、反応缶外部の上部に水をかける又は気体（空気、窒素等）を吹き付ける等の方法が考えられるが、結果的に缶内の還流量を増大させる効果があるものならば、いずれの方法を用いても良い。外気温度が比較的低いなら（たとえば常温）、反応缶上部に従来備えられている保温材を取外すことによって、適切な冷却を行うことも可能である。外部冷却の場合、反応缶壁面で凝縮した水／アミド系溶媒混合物は反応缶壁を伝わって液相中に入る。従って、該水分に富む混合物は、液相上部に溜り、そこの水分量を比較的高く保つ。内部冷却の場合には、冷却面で凝縮した混合物が同様に冷却装置表面又は反応缶壁を伝わって液相中に入る。
【００２５】
一方、液相バルクの温度は、所定の一定温度に保たれ、あるいは所定の温度プロフィールに従ってコントロールされる。一定温度とする場合、 230〜275 ℃の温度で 0.1〜20時間反応を行うことが好ましい。より好ましくは、 240〜265 ℃の温度で１〜６時間である。より高い分子量のＰＡＳを得るには、２段階以上の反応温度プロフィールを用いることが好ましい。この２段階操作を行う場合、第１段階は 195〜240 ℃の温度で行うことが好ましい。温度が低いと反応速度が小さすぎ、実用的ではない。 240℃より高いと反応速度が速すぎて、十分に高分子量なＰＡＳが得られないのみならず、副反応速度が著しく増大する。第１段階の終了は、重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が１モル％〜40モル％、且つ分子量が 3,000〜20,000の範囲内の時点で行うことが好ましい。より好ましくは、重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が２モル％〜15モル％、且つ分子量が 5,000〜15,000の範囲である。残存率が40モル％を越えると、第２段階の反応で解重合など副反応が生じやすく、一方、１モル％未満では、最終的に高分子量ＰＡＳを得難い。その後昇温して、最終段階の反応は、反応温度 240〜270 ℃の範囲で、１時間〜10時間行うことが好ましい。温度が低いと十分に高分子量化したＰＡＳを得ることができず、また 270℃より高い温度では解重合等の副反応が生じやすくなり、安定的に高分子量物を得難くなる。
【００２６】
実際の操作としては、先ず不活性ガス雰囲気下で、アミド系溶媒中のアルカリ金属硫化物中の水分量が所定の量となるよう、必要に応じて脱水または水添加する。水分量は、好ましくは、アルカリ金属硫化物１モル当り０．５〜２．５モル、特に０．８〜１．２モルとする。２．５モルを超えては、反応速度が小さくなり、しかも反応終了後の濾液中にフェノール等の副生成物量が増大し、重合度も上がらない。０．５モル未満では、反応速度が速すぎ、十分な高分子量の物を得ることができないと共に、副反応等の好ましくない反応が生ずる。
【００２７】
反応時の気相部分の冷却は、一定温度での１段反応の場合では、反応開始時から行うことが望ましいが、少なくとも 250℃以下の昇温途中から行わなければならない。多段階反応では、第１段階の反応から冷却を行うことが望ましいが、遅くとも第１段階反応の終了後の昇温途中から行うことが好ましい。冷却効果の度合いは、通常反応缶内圧力が最も適した指標である。圧力の絶対値については、反応缶の特性、攪拌状態、系内水分量、ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とのモル比等によって異なる。しかし、同一反応条件下で冷却しない場合に比べて、反応缶圧力が低下すれば、還流液量が増加して、反応溶液気液界面における温度が低下していることを意味しており、その相対的な低下の度合いが水分含有量の多い層と、そうでない層との分離の度合いを示していると考えられる。そこで、冷却は反応缶内圧が、冷却をしない場合と比較して低くなる程度に行うのが好ましい。冷却の程度は、都度の使用する装置、運転条件などに応じて、当業者が適宜設定できる。
【００２８】
ここで使用する有機アミド系溶媒は、ＰＡＳ重合のために知られており、たとえばＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチルカプロラクタム等、及びこれらの混合物を使用でき、ＮＭＰが好ましい。これらは全て、水よりも低い蒸気圧を持つ。
【００２９】
アルカリ金属硫化物も公知であり、たとえば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びこれらの混合物である。これらの水和物及び水溶液であっても良い。又、これらにそれぞれ対応する水硫化物及び水和物を、それぞれに対応する水酸化物で中和して用いることができる。安価な硫化ナトリウムが好ましい。
【００３０】
また、他の少量添加物として、末端停止剤、修飾剤としてのモノハロ化物を併用することもできる。
【００３１】
こうして得られた高分子量ＰＡＳは、当業者にとって公知の後処理法によって副生物から分離することができる。
【００３２】
ＰＡＳの後処理として行われる水洗浄として、好ましくは、下記の方法を使用することができる。
【００３３】
即ち、水洗浄は、ＰＡＳ製造工程で生成した重合スラリーを濾過した後、濾過ケーキを水に分散させることにより行われる。例えば、上記のようにして得られたＰＡＳの重合スラリーを濾過し、溶媒を少ししか含まないＰＡＳケーキを得る。該ＰＡＳケーキを、重量で好ましくは１〜５倍の水中に投入して、好ましくは常温〜９０℃で、好ましくは５分間〜１０時間攪拌混合した後、濾過する。該攪拌混合及び濾過操作を好ましくは２〜１０回繰り返すことにより、ＰＡＳに付着した溶媒及び副生塩の除去を行って水洗浄を終了する。
【００３４】
また、分離後のＰＡＳに酸処理を施すことが好ましい。該酸処理は、好ましくは１００℃以下の温度、特に好ましくは常温〜８０℃の温度で実施される。該温度が上記上限を超えると、酸処理後のＰＡＳ分子量が低下するため好ましくない。該酸処理に使用する酸溶液のｐＨは、好ましくは３．５〜６．０、特に好ましくは４．０〜５．５である。該ｐＨを採用することにより、被処理物であるＰＡＳ中の‐ＳＸ（Ｘはアルカリ金属を示す）末端の大部分を‐ＳＨ末端に転化することができる。ｐＨが上記範囲未満では、酸の使用量が多くコスト高となり、上記範囲を超えては、ＰＡＳ中のアルカリ金属末端の除去が不十分となる。該酸処理に要する時間は、上記酸処理温度及び酸溶液の濃度に依存するが、好ましくは５分間以上、特に好ましくは１０分間以上である。上記未満では、ＰＡＳ中の‐ＳＸ末端を‐ＳＨ末端に十分に転化できず好ましくない。上記酸処理には、例えば酢酸、ギ酸、シュウ酸、フタル酸、塩酸、リン酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、ホウ酸、ケイ酸、炭酸、プロピオン酸等が使用され、酢酸が特に好ましい。該処理を施すことにより、ＰＡＳ中の不純物であるアルカリ金属、例えばナトリウムを低減でき、ＰＡＳの接着強度を増加せしめることができる。
【００３５】
また、上記の後処理法に代えて下記の後処理法を使用することもできる。
【００３６】
即ち、上記重合工程で得られたＰＡＳスラリーを濾過した後、得られた含溶媒濾過ケーキを非酸化性ガス雰囲気下１５０〜２５０℃の温度で加熱して溶媒を除去し、次いで水洗浄を施す方法である。
【００３７】
例えば、上記のようにして得られたＰＡＳスラリーを濾過し、溶媒を含むＰＡＳケーキを得る。次いで、該ＰＡＳケーキは、ヘリウム、アルゴン、水素、窒素等の非酸化性ガス気流中、好ましくは窒素ガス気流中、１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃の温度で、好ましくは０．５〜２０時間、特に好ましくは１〜１０時間加熱される。該加熱は、好ましくは常圧〜３気圧、特に好ましくは常圧下で行われる。上記の加熱による溶媒除去を行うことにより、ＰＡＳの接着強度を高めることができると共に、従来の水洗浄により溶媒を除去する方法に比べて、水洗浄等の工程を簡略化でき、かつ溶媒の回収率を著しく向上せしめることができるため、生産性が高くコスト的に有利である。
【００３８】
次いで行われる水洗浄は、公知の方法に従って行うことができる。好ましくは上記の水洗浄法が使用される。いずれにしても、水洗浄を簡略化することができる。
【００３９】
更に、該水洗浄後のＰＡＳに、上記と同様の方法で酸処理を施すこともできる。
【００４０】
このようにして得られた本発明のＰＡＳは管状押出成形物、例えば、医療用、化学プラント及び食品用配管、熱水配管、熱交換器、スチーム配管等の用途に使用できる。また、難燃性が要求される電線用の配管、強酸、強アルカリ、有機溶剤等の雰囲気下で使用するパイプやチューブ等としても使用できる。更に、本発明のＰＡＳは、金属との接着性に優れるため、金属製パイプの内面に密着して用いられる、パイプ状に成形したいわゆる二層パイプの内筒として有用である。
【００４１】
該管状押出成形物の成形に際しては、ＰＡＳには、慣用の添加剤を配合することができる。例えば、無機充填材としてのシリカ、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、クレー、シリカアルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、窒化ケイ素、ガラス、ハイドロタルサイト、酸化ジルコニウム等の粒状、粉末状あるいは鱗片状のもの、又はガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、炭素繊維、マイカセラミック繊維等の繊維状のものを配合することができる。これら無機充填材は、夫々単独で、あるいは二種以上組合わせて用いることができる。また、これらの無機充填材は、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤で処理したものであってもよい。充填材の配合割合は、溶融加工性の観点等から、管状押出成形物中に３０重量％以下が好ましい
【００４２】
更に、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、離型剤、着色剤等の添加剤を配合することもできる。
【００４３】
管状押出成形物への成形方法は、特に限定されるものではない。例えば、上記の各成分を一般に広く使用されている方法、例えばヘンシェルミキサー等の混合機で混合した後、加熱溶融してリング状開口部を有するダイスから押出し、所定寸法にサイジングし、引取り及び切断することにより製造される。
【００４４】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００４５】
[実施例]
実施例において、溶融粘度Ｖ６は、島津製作所製フローテスターＣＦＴ‐５００Ｃを用いて測定した。
【００４６】
非ニュートン指数Ｎの測定に用いたキャピログラフは、東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｂ Ｐ‐Ｃである。
【００４７】
ＤＳＣにより融点Ｔｍを測定した。装置としては、セイコー電子製示差走査熱量計ＳＳＣ／５２００を用い、以下のようにして測定した。試料１０ｍｇを窒素気流中、昇温速度２０℃／分で室温から３２０℃まで昇温した後、３２０℃で５分間保持して溶融した。次いで１０℃／分の速度で冷却した。再び室温から３２０℃まで１０℃／分の速度で昇温した時の吸熱ピーク温度を融点Ｔｍとした。
【００４８】
パイプ成形性は、以下のようにして評価した。まず、得られたＰＰＳを二軸押出機を用いて３２０℃の温度で溶融混練して、ペレットを作成した。更に、得られたペレットをシリンダー温度３２０℃に設定した３５ｍｍφの小型単軸押出機に供給し、その後サイジング装置を通し、冷却することにより、内径２０．０ｍｍ、肉厚２．８ｍｍのパイプを毎分０．８ｍの速度で連続して製造した。表１中、○印はパイプ成形可能を示し、×印はパイプ成形不能を示す。
【００４９】
アイゾット衝撃強度は、該パイプから６０×１２．７×３ｍｍのたんざく型のテストピースを切り出し試験片とし、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従い、１／８インチバーノッチなしで測定したものである。
【００５０】
パラジクロロベンゼン（以下、ｐ‐ＤＣＢと略すことがある）、メタジクロロベンゼン（以下、ｍ‐ＤＣＢと略すことがある）及び１，２，４‐トリクロロベンゼン（以下、１，２，４‐ＴＣＢと略すことがある）の反応率は、ガスクロマトグラフィーによる測定結果から算出した。夫々の反応率は下記式により求めた。
【００５１】
[数２]
ｐ‐ＤＣＢの反応率（％）＝
（１−残存ｐ‐ＤＣＢ重量／仕込ｐ‐ＤＣＢ重量）×１００
【００５２】
[数３]
ｍ‐ＤＣＢの反応率（％）＝
（１−残存ｍ‐ＤＣＢ重量／仕込ｍ‐ＤＣＢ重量）×１００
【００５３】
[数４]
１，２，４‐ＴＣＢの反応率（％）＝
（１−残存１，２，４‐ＴＣＢ重量／仕込１，２，４‐ＴＣＢ重量）×１００
【００５４】
【実施例１】
１５０リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（６０．４重量％Ｎａ２Ｓ）１９．３８１ｋｇと、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（以下ではＮＭＰと略すことがある）４５．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら２０９℃まで昇温して、水４．７８０ｋｇを留出させた（残存する水分量は硫化ソーダ１モル当り１．０６モル）。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、ｐ‐ＤＣＢ２１．９３９ｋｇ、ｍ‐ＤＣＢ０．２２２ｋｇ、１，２，４‐ＴＣＢ０．１０９ｋｇ及びＮＭＰ１８．０ｋｇを仕込んだ。この際、ｐ‐ＤＣＢ／ｍ‐ＤＣＢ／１，２，４‐ＴＣＢ（モル比）＝０．９８６／０．０１／０．００４であった。液温１５０℃で窒素ガスを用いて１ｋｇ／ｃｍ２Ｇに加圧して昇温を開始した。液温２２０℃で３時間攪拌しつつ反応を進め、オートクレーブ上部を散水することにより冷却した。その後昇温して、液温２６０℃で３時間攪拌し、次に降温させると共にオートクレーブ上部の冷却を止めた。オートクレーブ上部を冷却中、液温が下がらないように一定に保持した。反応中の最高圧力は、８．５２ｋｇ／ｃｍ２Ｇであった。
【００５５】
反応終了後、ｐ‐ＤＣＢ、ｍ‐ＤＣＢ及び１，２，４‐ＴＣＢの反応率は、夫々９９．３％、１００％及び１００％であった。
【００５６】
得られたスラリーに、常法により濾過、温水洗を繰り返した。次いで、１２０℃で約８時間熱風循環乾燥機中で乾燥して白色粉末状のポリマーを得た。
【００５７】
【実施例２】
１，２，４‐ＴＣＢを０．１２２ｋｇ使用した以外は、実施例１と同一の条件で実施した。この際、ｐ‐ＤＣＢ／ｍ‐ＤＣＢ／１，２，４‐ＴＣＢ（モル比）＝０．９８５６／０．０１／０．００４４であった。
【００５８】
反応終了後、ｐ‐ＤＣＢ、ｍ‐ＤＣＢ及び１，２，４‐ＴＣＢの反応率は、夫々９９．３％、１００％及び１００％であった。
【００５９】
【実施例３】
１，２，４‐ＴＣＢを０．１３１ｋｇ使用した以外は、実施例１と同一の条件で実施した。この際、ｐ‐ＤＣＢ／ｍ‐ＤＣＢ／１，２，４‐ＴＣＢ（モル比）＝０．９８５２／０．０１／０．００４８であった。
【００６０】
反応終了後、ｐ‐ＤＣＢ、ｍ‐ＤＣＢ及び１，２，４‐ＴＣＢの反応率は、夫々９９．４％、１００％及び１００％であった。
【００６１】
【実施例４】
ｐ‐ＤＣＢを２１．７１７ｋｇ、ｍ‐ＤＣＢを０．４４３ｋｇ及び１，２，４‐ＴＣＢを０．１１７ｋｇ使用した以外は、実施例１と同一の条件で実施した。この際、ｐ‐ＤＣＢ／ｍ‐ＤＣＢ／１，２，４‐ＴＣＢ（モル比）＝０．９７５９／０．０１９９／０．００４２であった。
【００６２】
反応終了後、ｐ‐ＤＣＢ、ｍ‐ＤＣＢ及び１，２，４‐ＴＣＢの反応率は、夫々９９．４％、１００％及び１００％であった。
【００６３】
【比較例１】
ｍ‐ＤＣＢを添加せず、ｐ‐ＤＣＢを２２．１６０ｋｇ及び１，２，４‐ＴＣＢを０．０９５ｋｇ使用した以外は、実施例１と同一の条件で実施した。この際、ｐ‐ＤＣＢ／ｍ‐ＤＣＢ／１，２，４‐ＴＣＢ（モル比）＝０．９９６６／０／０．００３４であった。
【００６４】
反応終了後、ｐ‐ＤＣＢ及び１，２，４‐ＴＣＢの反応率は、夫々９９．３％及び１００％であった。
【００６５】
【比較例２】
ｍ‐ＤＣＢを添加せず、ｐ‐ＤＣＢを２２．１６０ｋｇ及び１，２，４‐ＴＣＢを０．１２８ｋｇ使用した以外は、実施例１と同一の条件で実施した。この際、ｐ‐ＤＣＢ／ｍ‐ＤＣＢ／１，２，４‐ＴＣＢ（モル比）＝０．９９５３／０／０．００４７であった。
【００６６】
反応終了後、ｐ‐ＤＣＢ及び１，２，４‐ＴＣＢの反応率は、夫々９９．３％及び１００％であった。
【００６７】
【比較例３】
ｐ‐ＤＣＢを１９．７２２ｋｇ、ｍ‐ＤＣＢを２．４３８ｋｇ及び１，２，４‐ＴＣＢを０．１３６ｋｇ使用した以外は、実施例１と同一の条件で実施した。この際、ｐ‐ＤＣＢ／ｍ‐ＤＣＢ／１，２，４‐ＴＣＢ（モル比）＝０．８８５６／０．１０９４／０．００５０であった。
【００６８】
反応終了後、ｐ‐ＤＣＢ、ｍ‐ＤＣＢ及び１，２，４‐ＴＣＢの反応率は、夫々９９．４％、１００％及び１００％であった。
【００６９】
【比較例４】
１，２，４‐ＴＣＢを添加せず、ｐ‐ＤＣＢを２１．７３９ｋｇ及びｍ‐ＤＣＢを０．２２２ｋｇ使用した以外は、実施例１と同一の条件で実施した。この際、ｐ‐ＤＣＢ／ｍ‐ＤＣＢ／１，２，４‐ＴＣＢ（モル比）＝０．９７０／０．０１０／０であった。
【００７０】
反応終了後、ｐ‐ＤＣＢ及びｍ‐ＤＣＢの反応率は、夫々９９．５％及び１００％であった。
【００７１】
【比較例５】
ｐ‐ＤＣＢを２０．６０９ｋｇ、ｍ‐ＤＣＢを１．５５１ｋｇ及び１，２，４‐ＴＣＢを０．２９９ｋｇ使用した以外は、実施例１と同一の条件で実施した。この際、ｐ‐ＤＣＢ／ｍ‐ＤＣＢ／１，２，４‐ＴＣＢ（モル比）＝０．９２／０．０６９２／０．０１０８であった。
【００７２】
反応終了後、ｐ‐ＤＣＢ、ｍ‐ＤＣＢ及び１，２，４‐ＴＣＢの反応率は、夫々９９．４％、１００％及び１００％であった。
【００７３】
【比較例６】
オートクレーブ上部の冷却を実施しなかった以外は、実施例１と同一の条件で実施した。反応中の最高圧力は、９．６３ｋｇ／ｃｍ２Ｇであった。
【００７４】
反応終了後、ｐ‐ＤＣＢ、ｍ‐ＤＣＢ及び１，２，４‐ＴＣＢの反応率は、夫々９９．４％、１００％及び１００％であった。
【００７５】
以上の結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
一方、比較例１は、メタアリーレンスルフィド単位を含まないものである。パイプ成形性は良好であったが、衝撃強度は著しく低かった。比較例２は、メタアリーレンスルフィド単位を含まず、比較例１より多官能アリーレンスルフィド単位のモル比が増加したものである。溶融粘度Ｖ６が著しく高く、パイプの成形ができなかった。比較例３は、メタアリーレンスルフィド単位のモル比が本発明の範囲を超えたものである。パイプ成形性及び衝撃強度共にほぼ満足すべきものであったが、融点Ｔｍが著しく低く、耐熱性が悪かった。比較例４は、多官能アリーレンスルフィド単位を含まないものである。溶融粘度Ｖ６が著しく低く、かつ非ニュートン指数Ｎも低くなり、パイプの成形ができなかった。比較例５は、多官能アリーレンスルフィド単位のモル比が本発明の範囲を超えたものである。溶融粘度Ｖ６が著しく高く、パイプの成形ができなかった。また、比較例６は、各単位のモル比は実施例１と同一であるが、溶融粘度Ｖ６が本発明の範囲未満のものである。即ち、ＰＡＳ製造の際に、オートクレーブの上部を冷却しなかったものである。溶融粘度Ｖ６が低すぎ、パイプの成形ができなかった。
【００７８】
【発明の効果】
本発明は、管状押出成形物例えばパイプの成形加工に適した溶融粘度及び非ニュートン指数を持ち成形性に優れており、かつ成形加工時に割れを生じない優れた靭性を持つ高分子量ＰＡＳ及びその製造法、更には該ＰＡＳから製造した管状押出成形物を提供する。
Claims (4)
- パラアリーレンスルフィド単位、メタアリーレンスルフィド単位及び多官能アリーレンスルフィド単位を含むポリアリーレンスルフィドにおいて、パラアリーレンスルフィド単位とメタアリーレンスルフィド単位と多官能アリーレンスルフィド単位のモル比が０．９９２〜０．９４４／０．００５〜０．０５／０．００３〜０．００６であり、溶融粘度Ｖ６が５０００〜６００００ポイズであり、かつ非ニュートン指数Ｎが１．２〜１．６であることを特徴とするポリアリーレンスルフィド。
- 管状押出成形物用の請求項１記載のポリアリーレンスルフィド。
- 有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とパラジハロ芳香族化合物とメタジハロ芳香族化合物とポリハロ芳香族化合物とを反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する方法において、パラジハロ芳香族化合物とメタジハロ芳香族化合物とポリハロ芳香族化合物とを０．９９２〜０．９４４／０．００５〜０．０５／０．００３〜０．００６のモル比で反応系に添加し、かつ反応中、反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめることを特徴とする請求項１又は２記載のポリアリーレンスルフィドの製造法。
- 請求項１記載のポリアリーレンスルフィドにより製造された管状押出成形物。
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