JP3538878B2 - 管状押出成形物用の高分子量ポリアリーレンスルフィド - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、管状押出成形物用の高
分子量ポリアリーレンスルフィドから製造された管状押
出成形物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアリーレンスルフィド（以下ではＰ
ＡＳと略すことがある）は、酸、アルカリ、あるいは各
種有機溶剤等に対する優れた耐性を有している。従っ
て、特に高温、腐食性の環境下における用途、例えば医
療用、食品用、化学プラント用等の配管、熱水配管、ス
チーム配管、熱交換器、あるいは各種チューブ等として
の用途にＰＡＳは適すると期待されている。

【０００３】特公昭４５‐３３６８号公報には、有機ア
ミド溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物
とを反応させてＰＡＳを製造する方法が記載されてい
る。しかし、該方法では高分子量のＰＡＳを製造するこ
とができなかった。

【０００４】従って、上記のような低分子量ＰＡＳを熱
酸化処理して架橋し、高分子量ＰＡＳを製造することが
行われていた。しかし、このような架橋ＰＡＳは殊に、
耐衝撃性、引張破断伸度等の機械的強度が不十分であっ
た。また、結晶化速度が大きく、押出し成形加工時に急
速に硬化するので、管状成形物へのサイジングが困難で
ある等の加工上の問題点もあった。

【０００５】ＰＡＳを他の材料と複合化し機械的強度に
優れた管状成形物を製造する方法が提案されている。例
えば、特開昭５９‐４７５９０号公報には、ポリフェニ
レンサルファイド（以下ではＰＰＳと略すことがある）
製のパイプを芯材とし、その外側を繊維強化熱硬化性樹
脂で被覆して複合樹脂パイプとする方法、特開昭５９‐
８５７４７号公報には、金属製パイプの内面にＰＰＳ製
パイプを挿入密着させて複合パイプとする方法、あるい
は特開昭５９‐１４５１３１号公報には、ＰＰＳ以外の
熱可塑性樹脂、例えば硬質ポリ塩化ビニル、ポリプロピ
レン、ナイロン等をＰＰＳの外側に被覆する方法が開示
されている。しかし、このように複合化する方法では、
多くの製造工程を必要とし製造コストが高くなり、経済
的に不利であった。

【０００６】単独で上記用途に使用し得るＰＡＳを製造
する方法が提案された。特開昭６２‐９０２１６号公報
及び特開平３‐２５５１６２号公報には、所定の物性を
有するＰＡＳを使用して管状押出成形物を製造する方法
が記載されている。該方法に使用するＰＡＳは、特開昭
６１‐７３３２号公報に記載の方法により製造されたも
のである。即ち、有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化
物とジハロ芳香族化合物とを反応させてＰＡＳを製造す
る方法において、第一段階ではアルカリ金属硫化物１モ
ル当り０．５〜２．４モルの水の存在下、１８０〜２３
５℃の温度で反応を行って、ジハロ芳香族化合物の転化
率を５０〜９８モル％とし、続く第二段階では水を追加
して２．５〜７．０モルの水の存在下で、２４５〜２９
０℃の温度で更に反応を継続するものである。

【０００７】この方法では、反応途中で水を追加しなけ
ればならない。これを行うためには、第一段階後に温度
を一旦下げて常圧とした後に水を加えるか、第一段階と
第二段階とで反応缶を変えるか、あるいは高温高圧下に
ある反応缶に水を圧入するしかなく、設備的、経済的、
操作的に不利益である。また、第二段階で硫化ナトリウ
ム１モル当り２．５モル以上の水を存在させ、２４５℃
以上の温度にするので、圧力は２０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ以上
にもなる。従って、反応缶は、実際３０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ
以上の耐圧が必要となり、この点でも設備的、経済的に
不利である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、単独で、耐
衝撃性、引張破断伸度等の機械的強度に優れた管状押出
成形物を与える安価な高分子量ポリアリーレンスルフィ
ドから製造された管状押出成形物を提供するものであ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記種々
の欠点を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、有機
アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化
合物を反応させ、かつ該反応中に反応缶の気相部分を冷
却することにより製造したＰＡＳは、続く気相酸化性雰
囲気下での加熱処理により、優れた耐衝撃性及び引張破
断伸度を持つ管状成形物を与える高分子量ＰＡＳにしう
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１０】即ち、本発明は、有機アミド系溶媒中でア
ルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させ、
かつ該反応中に反応缶の気相部分を冷却することにより
反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せ
しめて製造したポリアリーレンスルフィド(A)を、気相
酸化性雰囲気下で加熱処理して得られる管状押出成形物
用の高分子量ポリアリーレンスルフィドにより製造され
た管状押出成形物である。

【００１１】本発明の反応缶の気相部分を冷却すること
により反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に
還流せしめてＰＡＳを製造する方法としては、特開平５
‐２２２１９６号公報に記載の方法を使用することがで
きる。

【００１２】還流される液体は、水とアミド系溶媒の蒸
気圧差の故に、液相バルクに比較して水含有率が高い。
この水含有率の高い還流液は、反応溶液上部に水含有率
の高い層を形成する。その結果、残存のアルカリ金属硫
化物（例えばＮａ₂ Ｓ）、ハロゲン化アルカリ金属（例
えばＮａＣｌ）、オリゴマー等が、その層に多く含有さ
れるようになる。従来法においては２３０℃以上の高温
下で、生成したＰＡＳとＮａ₂ Ｓ等の原料及び副生成物
とが均一に混じりあった状態では、高分子量のＰＡＳが
得られないばかりでなく、せっかく生成したＰＡＳの解
重合も生じ、チオフェノールの副生成が認められる。し
かし、本発明では、反応缶の気相部分を積極的に冷却し
て、水分に富む還流液を多量に液相上部に戻してやるこ
とによって上記の不都合な現象が回避でき、反応を阻害
するような因子を真に効率良く除外でき、高分子量ＰＡ
Ｓを得ることができるものと思われる。但し、本発明は
上記現象による効果のみにより限定されるものではな
く、気相部分を冷却することによって生じる種々の影響
によって、高分子量のＰＡＳが得られるのである。

【００１３】本発明においては、従来法のように反応の
途中で水を添加することを要しない。しかし、水を添加
することを全く排除するものではない。但し、水を添加
する操作を行えば、本発明の利点のいくつかは失われ
る。従って、好ましくは、重合反応系内の全水分量は反
応の間中一定である。

【００１４】反応缶の気相部分の冷却は、外部冷却でも
内部冷却でも可能であり、自体公知の冷却手段により行
える。たとえば、反応缶内の上部に設置した内部コイル
に冷媒体を流す方法、反応缶外部の上部に巻きつけた外
部コイルまたはジャケットに冷媒体を流す方法、反応缶
上部に設置したリフラックスコンデンサーを用いる方
法、反応缶外部の上部に水をかける又は気体（空気、窒
素等）を吹き付ける等の方法が考えられるが、結果的に
缶内の還流量を増大させる効果があるものならば、いず
れの方法を用いても良い。外気温度が比較的低いなら
（たとえば常温）、反応缶上部に従来備えられている保
温材を取外すことによって、適切な冷却を行うことも可
能である。外部冷却の場合、反応缶壁面で凝縮した水／
アミド系溶媒混合物は反応缶壁を伝わって液相中に入
る。従って、該水分に富む混合物は、液相上部に溜り、
そこの水分量を比較的高く保つ。内部冷却の場合には、
冷却面で凝縮した混合物が同様に冷却装置表面又は反応
缶壁を伝わって液相中に入る。

【００１５】一方、液相バルクの温度は、所定の一定温
度に保たれ、あるいは所定の温度プロフィールに従って
コントロールされる。一定温度とする場合、 230〜275
℃の温度で 0.1〜20時間反応を行うことが好ましい。よ
り好ましくは、 240〜265 ℃の温度で１〜６時間であ
る。より高い分子量のＰＡＳを得るには、２段階以上の
反応温度プロフィールを用いることが好ましい。この２
段階操作を行う場合、第１段階は 195〜240 ℃の温度で
行うことが好ましい。温度が低いと反応速度が小さす
ぎ、実用的ではない。 240℃より高いと反応速度が速す
ぎて、十分に高分子量なＰＡＳが得られないのみなら
ず、副反応速度が著しく増大する。第１段階の終了は、
重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が１モル％〜40
モル％、且つ分子量が 3,000〜20,000の範囲内の時点で
行うことが好ましい。より好ましくは、重合反応系内ジ
ハロ芳香族化合物残存率が２モル％〜15モル％、且つ分
子量が 5,000〜15,000の範囲である。残存率が40モル％
を越えると、第２段階の反応で解重合など副反応が生じ
やすく、一方、１モル％未満では、最終的に高分子量Ｐ
ＡＳを得難い。その後昇温して、最終段階の反応は、反
応温度 240〜270 ℃の範囲で、１時間〜10時間行うこと
が好ましい。温度が低いと十分に高分子量化したＰＡＳ
を得ることができず、また 270℃より高い温度では解重
合等の副反応が生じやすくなり、安定的に高分子量物を
得難くなる。

【００１６】実際の操作としては、先ず不活性ガス雰囲
気下で、アミド系溶媒中のアルカリ金属硫化物中の水分
量が所定の量となるよう、必要に応じて脱水または水添
加する。水分量は、好ましくは、アルカリ金属硫化物１
モル当り０．５〜２．５モル、特に０．８〜１．２モル
とする。２．５モルを超えては、反応速度が小さくな
り、しかも反応終了後の濾液中にフェノール等の副生成
物量が増大し、重合度も上がらない。０．５モル未満で
は、反応速度が速すぎ、十分な高分子量の物を得ること
ができない。

【００１７】反応時の気相部分の冷却は、一定温度での
１段反応の場合では、反応開始時から行うことが望まし
いが、少なくとも 250℃以下の昇温途中から行わなけれ
ばならない。多段階反応では、第１段階の反応から冷却
を行うことが望ましいが、遅くとも第１段階反応の終了
後の昇温途中から行うことが好ましい。冷却効果の度合
いは、通常反応缶内圧力が最も適した指標である。圧力
の絶対値については、反応缶の特性、攪拌状態、系内水
分量、ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とのモ
ル比等によって異なる。しかし、同一反応条件下で冷却
しない場合に比べて、反応缶圧力が低下すれば、還流液
量が増加して、反応溶液気液界面における温度が低下し
ていることを意味しており、その相対的な低下の度合い
が水分含有量の多い層と、そうでない層との分離の度合
いを示していると考えられる。そこで、冷却は反応缶内
圧が、冷却をしない場合と比較して低くなる程度に行う
のが好ましい。冷却の程度は、都度の使用する装置、運
転条件などに応じて、当業者が適宜設定できる。

【００１８】ここで使用する有機アミド系溶媒は、ＰＡ
Ｓ重合のために知られており、たとえばＮ‐メチルピロ
リドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチルカプロラク
タム等、及びこれらの混合物を使用でき、ＮＭＰが好ま
しい。これらは全て、水よりも低い蒸気圧を持つ。

【００１９】アルカリ金属硫化物も公知であり、たとえ
ば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫
化ルビジウム、硫化セシウム及びこれらの混合物であ
る。これらの水和物及び水溶液であっても良い。又、こ
れらにそれぞれ対応する水硫化物及び水和物を、それぞ
れに対応する水酸化物で中和して用いることができる。
安価な硫化ナトリウムが好ましい。

【００２０】ジハロ芳香族化合物は、たとえば特公昭４
５‐３３６８号公報記載のものから選ぶことができる
が、好ましくはｐ‐ジクロロベンゼンである。又、少量
（２０モル％以下）のジフェニルエーテル、ジフェニル
スルホン又はビフェニルのパラ、メタ又はオルトジハロ
物を１種類以上用いて共重合体を得ることができる。例
えば、ｍ‐ジクロロベンゼン、ｏ‐ジクロロベンゼン、
ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｍ，ｐ´‐ジ
クロロジフェニルエーテル、ｍ，ｍ´‐ジクロロジフェ
ニルエーテル、ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホ
ン、ｍ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｍ，ｍ´
‐ジクロロジフェニルスルホン、ｐ，ｐ´‐ジクロロビ
フェニル、ｍ，ｐ´‐ジクロロビフェニル、ｍ，ｍ´‐
ジクロロビフェニルである。

【００２１】ＰＡＳの分子量をより大きくするために、
例えば１，３，５‐トリクロロベンゼン、１，２，４‐
トリクロロベンゼン等のポリハロ化合物を、パラ及びメ
タジハロ芳香族化合物の合計量に対して好ましくは５モ
ル％以下の濃度で使用することもできる。

【００２２】また、他の少量添加物として、末端停止
剤、修飾剤としてのモノハロ化物を併用することもでき
る。

【００２３】こうして得られたＰＡＳ（Ａ）は、当業者
にとって公知の後処理法によって副生物から分離され
る。

【００２４】本発明においては、上記のようにして得ら
れたＰＡＳ（Ａ）に、更に酸処理を施すこともできる。
該酸処理は、１００℃以下の温度、好ましくは４０〜８
０℃の温度で実施される。該温度が上記上限を超える
と、酸処理後のＰＡＳ分子量が低下するため好ましくな
い。また、４０℃未満では、残存している無機塩が析出
してスラリーの流動性を低下させ、連続処理のプロセス
を阻害するため好ましくない。該酸処理に使用する酸溶
液の濃度は、好ましくは０．０１〜５．０重量％であ
る。また、該酸溶液のｐＨは、酸処理後において、好ま
しくは４．０〜５．０である。上記の濃度及びｐＨを採
用することにより、被処理物であるＰＡＳ中の−ＳＮａ
及び‐ＣＯＯＮａ末端の大部分を−ＳＨ及び‐ＣＯＯＨ
末端に転化することができると共に、プラント設備等の
腐食を防止し得るため好ましい。該酸処理に要する時間
は、上記酸処理温度及び酸溶液の濃度に依存するが、好
ましくは５分間以上、特に好ましくは１０分間以上であ
る。上記未満では、ＰＡＳ中の−ＳＮａ及び‐ＣＯＯＮ
ａ末端を−ＳＨ及び‐ＣＯＯＨ末端に十分に転化できず
好ましくない。上記酸処理には、例えば酢酸、ギ酸、シ
ュウ酸、フタル酸、塩酸、リン酸、硫酸、亜硫酸、硝
酸、ホウ酸、炭酸等が使用され、酢酸が特に好ましい。
該処理を施すことにより、ＰＡＳ中の不純物であるナト
リウムを低減できる。従って、製品使用中のナトリウム
溶出及び電気絶縁性の劣化を抑制することができる。

【００２５】ＰＡＳ（Ａ）において、その溶融粘度Ｖ₆
が、好ましくは６００ポイズ以上である。上記未満の溶
融粘度では、加熱酸化処理後のＰＡＳ分子量が小さすぎ
るので、製造した管状押出成形物の耐衝撃性、引張破断
伸度等の機械的強度が改善されず好ましくない。溶融粘
度Ｖ₆ は、島津製作所フローテスターＣＦＴ‐５００Ａ
を用いて３２０℃、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ² 、Ｌ／Ｄ＝
１０で６分間保持した後に測定した粘度（ポイズ）であ
る。

【００２６】次に、ＰＡＳ（Ａ）は、気相酸化性雰囲気
下で加熱処理される。該加熱処理は、公知の方法により
実施することができる。加熱処理を行う温度は、好まし
くは１００〜２８０℃、特に好ましくは１７０〜２５０
℃である。該温度が１００℃未満では、加熱処理に要す
る時間が増加し、また２８０℃を越えては、処理したＰ
ＡＳの溶融時の熱安定性が悪いので好ましくない。熱酸
化処理に要する時間は、上記の加熱温度あるいは所望す
るＰＡＳの溶融粘度により異なるが、好ましくは０．５
〜２５時間、特に好ましくは５〜２０時間である。該時
間が、０．５時間未満では高分子量のＰＡＳが得られ
ず、２５時間を越えては、処理したＰＡＳ中にミクロゲ
ルの発生が増加し好ましくない。

【００２７】上記の加熱処理は、好ましくは空気、純酸
素等又はこれらと任意の適当な不活性ガスとの混合物の
ような酸素含有ガスの気相酸化性雰囲気下で実施され
る。不活性ガスとしては、例えば水蒸気、窒素、二酸化
炭素等又はそれらの混合物が挙げられる。上記の酸素含
有ガス中の酸素の濃度は、好ましくは０．５〜５０体積
％，特に好ましくは１０〜２５体積％である。該酸素濃
度が、５０体積％を越えてはラジカル発生量が増大し溶
融時の増粘が著しくなり、また色相が暗色化して好まし
くなく、０．５体積％未満では、熱酸化速度が遅くなり
好ましくない。

【００２８】本発明の加熱処理を行う装置は、回分式で
も連続式でもよく、公知の装置を使用することができ
る。例えば、攪拌機を備えた密閉容器中において、ＰＡ
Ｓを酸素含有ガスと接触させる装置等を挙げることがで
き、好ましくは、攪拌機を備えた流動層式熱酸化処理装
置が使用される。該装置を使用すると、槽内の温度分布
を小さくすることができる。その結果、熱酸化を促進す
ることができると共に、分子量の不均一化を防止するこ
とができる。

【００２９】以上のようにして製造された管状押出成形
物用の高分子量ＰＡＳは、その溶融粘度Ｖ₆ が、好まし
くは１０００〜３５０００ポイズ、特に好ましくは２０
００〜３００００ポイズである。溶融粘度が１０００ポ
イズ未満では、管状押出成形物の耐衝撃性、引張破断伸
度等の機械的強度が低下し、３５０００ポイズを超えて
は、流動性の低下により押出し成形の際の押出し速度の
低下、あるいは成形性の低下等を生じ好ましくない。

【００３０】管状押出成形物用の高分子量ＰＡＳには、
慣用の添加剤を配合することができる。例えば、無機充
填材としてのシリカ、アルミナ、タルク、マイカ、カオ
リン、クレー、シリカアルミナ、酸化チタン、炭酸カル
シウム、ケイ酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、リン
酸マグネシウム、窒化ケイ素、ガラス、ハイドロタルサ
イト、酸化ジルコニウム等の粒状、粉末状あるいは鱗片
状のもの、又はガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、炭
素繊維、マイカセラミック繊維等の繊維状のものを配合
することができる。これら無機充填材は、夫々単独で、
あるいは二種以上組合わせて用いることができる。ま
た、これらの無機充填材は、シランカップリング剤やチ
タネートカップリング剤で処理したものであってもよ
い。充填材の配合割合は、溶融加工性の観点等から、管
状成形物中に３０重量％以下が好ましい 更に、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、離
型剤、着色剤等の添加剤を配合することもできる。

【００３１】以上のような各成分を混合する方法は、特
に限定されるものではない。一般に広く使用されている
方法、例えば各成分をヘンシェルミキサー等の混合機で
混合する等の方法を用いることができる。

【００３２】管状押出成形物は、一般に、ポリマーを加
熱溶融してリング状開口部を有するダイスから押出し、
所定寸法にサイジングし、引取り及び切断することによ
り製造されるが、本発明の高分子量ＰＡＳは、このよう
な成形法を適用して、成形性よく耐衝撃性や引張破断伸
度の良好な管状押出成形物とすることができる。

【００３３】該管状押出成形物は、医療用、化学プラン
ト及び食品用配管、熱水配管、熱交換器、スチーム配管
等の用途に使用できる。また、難燃性が要求される電線
用の配管、強酸、強アルカリ、有機溶剤等の雰囲気下で
使用するパイプやチューブ等としても使用できる。

【００３４】以下、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例により限定されるもの
ではない。

【００３５】

【実施例】実施例において、溶融粘度Ｖ₆ は、島津製作
所フローテスターＣＦＴ‐５００Ａを用いて３２０℃、
荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ² 、Ｌ／Ｄ＝１０で６分間保持し
た後に測定した粘度（ポイズ）である。

【００３６】耐衝撃性は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従いア
イゾッド衝撃強度を測定した値である。

【００３７】引張破断伸度は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従
い測定した値である。

【００３８】また、ＰＡＳ中のＮａ量は、テストピース
を硫酸を用いて灰化後、希塩酸に溶解し、原子吸光分光
光度計（島津製作所製ＡＡ６６０）を用いて定量した。

【００３９】

【重合実施例１】４ｍ³ オートクレーブに、フレーク状
硫化ソーダ（６０．８重量％Ｎａ₂ Ｓ）５２３．１ｋｇ
と、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（以下ではＮＭＰと略
すことがある）１２００ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪
拌しながら２０４℃まで昇温して、水１２６．３ｋｇを
留出させた。その後、オートクレーブを密閉して１８０
℃まで冷却し、ｐ‐ジクロルベンゼン（以下ではｐ‐Ｄ
ＣＢと略すことがある）５９７．２ｋｇ及びＮＭＰ４０
０ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いて１
ｋｇ／ｃｍ² Ｇに加圧して昇温を開始した。液温２２０
℃で３時間攪拌しつつ、オートクレーブ上部の外側に巻
き付けたコイルに２０℃の冷媒を流し冷却した。その後
昇温して、液温２６０℃で３時間攪拌し、次に降温させ
ると共にオートクレーブ上部の冷却を止めた。オートク
レーブ上部を冷却中、液温が下がらないように一定に保
持した。反応中の最高圧力は、８．８１ｋｇ／ｃｍ² Ｇ
であった。

【００４０】得られたスラリーを常法により濾過、温水
洗を繰り返し、１３０℃で約４時間熱風循環乾燥機中で
乾燥し、白色粉末状の中間製品を得た。得られたＰＡＳ
（Ｐ‐０１）の溶融粘度Ｖ６は９６０ポイズであった。

【００４１】次に、上記の中間製品を５ｍ³ の熱酸化処
理装置に仕込み、槽内温度２２０℃で４時間攪拌した。
その後、冷却して製品を得た。得られた製品（Ｐ‐１）
の溶融粘度Ｖ６は１５００ポイズであった。

【００４２】

【重合実施例２】熱酸化処理時間を８時間とした以外
は、重合実施例１と同一に行った。得られた製品（Ｐ‐
２）の溶融粘度Ｖ６は３１９０ポイズであった。

【００４３】

【重合実施例３】熱酸化処理時間を１５時間とした以外
は、重合実施例１と同一に行った。得られた製品（Ｐ‐
３）の溶融粘度Ｖ６は７３４０ポイズであった。

【００４４】

【重合実施例４】熱酸化処理時間を２４時間とした以外
は、重合実施例１と同一に行った。得られた製品（Ｐ‐
４）の溶融粘度Ｖ６は３３２００ポイズであった。

【００４５】

【重合実施例５】４ｍ³ オートクレーブに、フレーク状
硫化ソーダ（６０．６重量％Ｎａ₂ Ｓ）５２４．８ｋｇ
とＮＭＰ１２００ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しな
がら２０４℃まで昇温して、水１２５．４ｋｇを留出さ
せた。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで
冷却し、ｐ‐ＤＣＢ５９６．０ｋｇ及びＮＭＰ４００ｋ
ｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いて１ｋｇ
／ｃｍ² Ｇに加圧して昇温を開始した。液温が２２０℃
になった時点からオートクレーブ上部の外側に取り付け
た散水装置により水を散水しオートクレーブ上部を冷却
した。その後昇温を継続して液温を２６０℃とし、次い
で該温度で２時間攪拌した。次に降温させると共にオー
トクレーブ上部の冷却を止めた。オートクレーブ上部を
冷却中、液温が下がらないように一定に保持した。反応
中の最高圧力は、８．７４ｋｇ／ｃｍ² Ｇであった。

【００４６】得られたスラリーに対し常法により濾過、
温水洗を２回行った。得た樹脂生成物（水約５０重量％
を含む）に水２４００ｋｇ及び酢酸４．０ｋｇを加え、
５０℃で３０分間攪拌した。攪拌後のｐＨは、４．６で
あった。樹脂を濾別し、水２４００ｋｇを加え３０分間
攪拌後濾過する操作を５回繰り返した。

【００４７】１３０℃で約４時間熱風循環乾燥機中で乾
燥し、白色粉末状の中間製品を得た。得られたＰＡＳ
（Ｐ‐０５）の溶融粘度Ｖ６は８２０ポイズであった。

【００４８】次に、上記の中間製品を５ｍ³ の熱酸化処
理装置に仕込み、槽内温度２２０℃で９．５時間攪拌し
た。その後、冷却して製品を得た。得られた製品（Ｐ‐
５）の溶融粘度Ｖ６は３２８０ポイズであった。

【００４９】

【重合実施例６】熱酸化処理時間を１７時間とした以外
は、重合実施例５と同一に行った。得られた製品（Ｐ‐
６）の溶融粘度Ｖ６は７４９０ポイズであった。

【００５０】

【重合比較例】４ｍ³ オートクレーブに、フレーク状硫
化ソーダ（６０．８重量％Ｎａ₂ Ｓ）５２３．１ｋｇと
ＮＭＰ１２００ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しなが
ら２０４℃まで昇温して、水１２４．３ｋｇを留出させ
た。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷
却し、ｐ‐ＤＣＢ６１４．４ｋｇとＮＭＰ４００ｋｇを
仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いて１ｋｇ／ｃ
ｍ² Ｇに加圧して昇温を開始した。液温が２５５℃にな
った時点で昇温を止め２時間攪拌した。次に２００℃ま
で１．５時間かけて降温した。反応中の最高圧力は、１
０．３１ｋｇ／ｃｍ² Ｇであった。

【００５１】得られたスラリーを常法により濾過、温水
洗を繰り返し、１３０℃で約４時間熱風循環乾燥機中で
乾燥し、白色粉末状の中間製品を得た。得られたＰＡＳ
（Ｐ‐Ｃ０１）の溶融粘度Ｖ６は３１５ポイズであっ
た。

【００５２】次に、上記の中間製品を５ｍ³ の熱酸化処
理装置に仕込み、槽内温度２２０℃で２５時間攪拌し
た。その後、冷却して製品を得た。得られた製品（Ｐ‐
Ｃ１）の溶融粘度Ｖ６は２８９０ポイズであった。

【００５３】

【実施例１〜６、及び比較例１〜４】上記のようにして
得られたＰＡＳを、二軸押出機を用いて３２０℃の温度
で溶融混練して、ペレットを作成した。更に、得られた
ペレットをシリンダー温度３２０℃に設定した４５ｍｍ
の単軸押出機に供給し、その後サイジング装置に通し、
冷却することにより、内径２５．０ｍｍ、肉厚３．０ｍ
ｍのパイプを毎分０．８ｍの速度で連続して製造した。

【００５４】該パイプから、６０×１２．７×３ｍｍの
たんざく型のテストピースを切り出し、アイゾッド衝撃
強度、引張破断伸度及びＮａ量を測定した。

【００５５】以上の結果を表１に示す。

【００５６】

【表１】 実施例１は、熱酸化処理を施さなかった比較例１と比べ
て、パイプの衝撃強度、引張破断伸度はいずれも良好で
あった。実施例２〜４は、実施例１に対して熱酸化処理
時間を長くし、ＰＡＳ溶融粘度を本発明の範囲内で増加
させたものである。いずれも実施例１と比べて、パイプ
の衝撃強度、引張破断伸度は良好であった。実施例５
は、ＰＡＳ（Ａ）に酢酸処理を施した後、熱酸化処理し
たものである。該酢酸処理により、パイプ中のＮａ量を
低減し得ることが分かった。比較例２は、実施例５の酢
酸処理後のＰＡＳを熱酸化処理せず、そのまま成形した
ものである。実施例５と比べて、衝撃強度、引張破断伸
度はいずれも劣っていた。実施例６は、実施例５に対し
て熱酸化処理時間を長くしたものである。実施例５と比
べて、パイプの衝撃強度、引張破断伸度は上昇した。比
較例３は、ＰＡＳ製造時に反応缶の気相部分の冷却を行
わなかったものである。ＰＡＳ（Ａ）の溶融粘度が著し
く低く、パイプの成形ができなかった。比較例４は、比
較例３で得たＰＡＳを熱酸化処理したものであり、パイ
プの衝撃強度、引張破断伸度は各実施例と比べて著しく
低かった。

【００５７】

【発明の効果】本発明は、単独で、耐衝撃性、引張破断
伸度等の機械的強度に優れた管状押出成形物を与える安
価な高分子量ポリアリーレンスルフィドから製造された
管状押出成形物を提供する。

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化
   物とジハロ芳香族化合物とを反応させ、かつ該反応中に
   反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相
   の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめて製造した
   ポリアリーレンスルフィド(A)を、気相酸化性雰囲気下
   で加熱処理して得られる管状押出成形物用の高分子量ポ
   リアリーレンスルフィドにより製造された管状押出成形
   物。
2. 【請求項２】 管状押出成形物用の高分子量ポリアリー
   レンスルフィドの溶融粘度V₆が1000〜35000ポイズであ
   る請求項1記載の管状押出成形物。
3. 【請求項３】 ポリアリーレンスルフィド(A)の溶融粘
   度V₆が600ポイズ以上である請求項1又は2に記載の管状
   押出成形物。
4. 【請求項４】 管状押出成形物用の高分子量ポリアリー
   レンスルフィドが、ポリアリーレンスルフィド(A)を0.0
   1〜5.0重量%濃度の酸溶液により、100℃以下の温度で酸
   処理し、次いで、該酸処理後のポリアリーレンスルフィ
   ドを上記加熱処理して得られる請求項1〜3のいずれか一
   に記載の管状押出成形物。
5. 【請求項５】 酸処理後の酸溶液のpHが4.0〜5.0である
   請求項4記載の管状押出成形物。