JP4887904B2 - ポリフェニレンスルフィド樹脂、その製造方法およびそれからなる成形品 - Google Patents
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1.熱酸化処理を施されたポリフェニレンスルフィド樹脂からなり、真空下、320℃で2時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量が0.3重量%以下であり、かつ250℃で5分間、20倍重量の1−クロロナフタレンで溶解して、ポアサイズ1μmのPTFEメンブランフィルターで熱時加圧濾過した際の残さ量が4.0重量%以下であり、さらにメルトフローレート(ASTMD−1238−70に準ず。温度315.5℃、荷重5000gにて測定。)が500g/10分を越えるポリフェニレンスルフィド樹脂、
2.熱酸化処理を施されたポリフェニレンスルフィド樹脂からなり、平均粒径が50μmを超える範囲である上記1項記載のポリフェニレンスルフィド樹脂、
3.ポリフェニレンスルフィド樹脂がフラッシュ法で回収されたポリフェニレンスルフィド樹脂である上記1項または2項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂、
4.熱酸化処理温度(Tc)が、熱酸化処理前のポリフェニレンスルフィド樹脂の融点(Tm)と、下記関係にあることを特徴とする、上記1項〜3項のいずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法、
Tm(℃)−120℃< Tc <Tm(℃)−70℃
5.熱酸化処理の処理時間が0.5〜50時間であることを特徴とする、上記4項記載のポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法、
6.熱酸化処理前のポリフェニレンスルフィド樹脂がフラッシュ法で回収されたポリフェニレンスルフィド樹脂であることを特徴とする上記4項または5項記載のポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法、
7.上記1項〜3項のいずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂を射出成形してなる成形品、
より構成されるものである。
本発明におけるPPS樹脂は、下記構造式(I)で示される繰り返し単位を有する重合体であり、
Tm(℃)−120℃< Tc <Tm(℃)−70℃ 式1
下記式2の関係にあることが更に好ましい。
Tm(℃)−120℃< Tc <Tm(℃)−80℃ 式2
本発明で用いられるポリハロゲン化芳香族化合物とは、1分子中にハロゲン原子を2個以上有する化合物をいう。具体例としては、p−ジクロロベンゼン、m−ジクロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、1,3,5−トリクロロベンゼン、1,2,4−トリクロロベンゼン、1,2,4,5−テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、2,5−ジクロロトルエン、2,5−ジクロロ−p−キシレン、1,4−ジブロモベンゼン、1,4−ジヨードベンゼン、1−メトキシ−2,5−ジクロロベンゼンなどのポリハロゲン化芳香族化合物が挙げられ、好ましくはp−ジクロロベンゼンが用いられる。また、異なる2種以上のポリハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて共重合体とすることも可能であるが、p−ジハロゲン化芳香族化合物を主要成分とすることが好ましい。
本発明で用いられるスルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。
本発明では重合溶媒として有機極性溶媒を用いる。具体例としては、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドンなどのN−アルキルピロリドン類、N−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、およびこれらの混合物などが挙げられ、これらはいずれも反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでも、特にN−メチル−2−ピロリドン(以下、NMPと略記することもある)が好ましく用いられる。
本発明においては、生成する処理前PPS樹脂の末端を形成させるか、あるいは重合反応や分子量を調節するなどのために、モノハロゲン化合物(必ずしも芳香族化合物でなくともよい)を、上記ポリハロゲン化芳香族化合物と併用することができる。
本発明においては、比較的高重合度の処理前PPS樹脂をより短時間で得るために重合助剤を用いることも好ましい態様の一つである。ここで重合助剤とは得られるポリアリーレンスルフィド樹脂の粘度を増大させる作用を有する物質を意味する。このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸塩、水、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独であっても、また2種以上を同時に用いることもできる。なかでも、有機カルボン酸塩および/または水が好ましく用いられる。
本発明においては、重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられ、重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。上述のアルカリ金属カルボン酸塩も重合安定剤として作用するので、本発明で使用する重合安定剤の一つに入る。また、スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいことを前述したが、ここでスルフィド化剤に対して過剰となるアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。
本発明に用いるPPS樹脂の製造方法において、スルフィド化剤は通常水和物の形で使用されるが、ポリハロゲン化芳香族化合物を添加する前に、有機極性溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。なお、この操作により水を除去し過ぎた場合には、不足分の水を添加して補充することが好ましい。
本発明においては、有機極性溶媒中でスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物とを200℃以上290℃未満の温度範囲内で反応させることによりPPS樹脂粉粒体を製造することが好ましい。
転化率=〔PHA仕込み量(モル)−PHA残存量(モル)〕/〔PHA仕込み量(モル)−PHA過剰量(モル)〕
転化率=〔PHA仕込み量(モル)−PHA残存量(モル)〕/〔PHA仕込み量(モル)〕
本発明の処理前PPS樹脂の製造方法においては、重合終了後に、重合体、溶媒などを含む重合反応物から固形物を回収する。
本発明の処理前PPS樹脂は、上記重合、回収工程を経て生成した後、酸処理、熱水処理または有機溶媒による洗浄を施されたものであってもよい。
腹部が100mm×25mm、首部が255mm×12mm、肉厚が1mmのガラスアンプルにPPS樹脂3gを計り入れてから真空封入した。このガラスアンプルの胴部のみを、アサヒ理化製作所製のセラミックス電気管状炉ARF−30Kに挿入して320℃で2時間加熱した。アンプルを取り出した後、管状炉によって加熱されておらず揮発ガスの付着したアンプルの首部をヤスリで切り出して秤量した。次いで付着ガスを5gのクロロホルムで溶解して除去した後、60℃のガラス乾燥機で1時間乾燥してから再度秤量した。ガスを除去した前後のアンプル首部の重量差をガス発生量とした。
空圧キャップと採集ロートを具備したセンシュー科学製のSUS試験管に、予め秤量しておいたポアサイズ1μmのPTFEメンブランフィルターをセットし、約80μm厚にプレスフィルム化したPPS樹脂100mgおよび1−クロロナフタレン2gを計り入れてから密閉した。これをセンシュー科学製の高温濾過装置SSC−9300に挿入し、250℃で5分間加熱振とうしてPPS樹脂を1−クロロナフタレンに溶解した。空気を含んだ20mLの注射器を空圧キャップに接続した後、ピストンを押出して溶液をメンブランフィルターで濾過した。メンブランフィルターを取り出し、150℃で1時間真空乾燥してから秤量した。濾過前後のメンブランフィルター重量の差を残さ量とした。
測定温度315.5℃、5000g荷重とし、ASTM−D1238−70に準ずる方法で測定した。
東洋精機社製キャピログラフ1Cを用い、孔長10.00mm、孔直径0.50mmのダイスを用い、300℃で溶融粘度の測定を行った。
篩い分け法で測定して得られる積算分布の50%に対応する粒子径(D50)を求め、平均粒径とした。具体的には振とう機として、FRITSCH−ELECTROMAGNETIC LABORATORY SIEVE SHAKERを用い、ステンレス製標準ふるい(径203mm、深さ45mm)セットした。標準ふるいのメッシュは、粒径が比較的細かい場合、20メッシュ、32メッシュ、60メッシュ、200メッシュ、330メッシュの組合せとし、粒径が比較的荒い場合は4メッシュ、7メッシュ、14メッシュ、20メッシュ、32メッシュ、60メッシュの組合せとした。PPSサンプル110±0.1gを秤量し、そこに帯電防止用にカーボンブラック(330メッシュをパスするもの)を1.1±0.1g入れ、ポリ袋中で混合した。該PPSサンプル100±0.1gを、標準ふるいをセットした振とう機の最上段の標準ふるい内に入れた後、蓋をして30分振とうさせた。その後各振るいに残ったサンプル量を±0.1gの精度で秤量し、各メッシュに相当する目開き(μm)と、積算重量をプロットし、積算分布の50%に対応する粒子径(D50)を求めた。
パーキンエルマー社製DSC7を用い、サンプル量約10mg、窒素雰囲気下、昇温・降温速度20℃/分で、50℃で340℃まで昇温し、340℃で1分間ホールドし、100℃まで降温後、再度昇温した際の融解ピーク温度を融点(Tm)とした。
ASTM D790に準じて測定を行った。具体的には次のように測定を行った。本発明の樹脂組成物ペレットを、シリンダー温度330℃に設定した住友−ネスタール社製射出成形機(SG75−HIPRO・MIII)に供給し、射出圧力=成形下限圧力+5Kgf/cm2のゲージ圧にて射出成形を行い、幅12.7mm×高さ6.4mm×長さ127mmの試験片を得た。この試験片を用い、23℃、相対湿度50%の雰囲気下、スパン100mm、歪み速度3mm/minの条件で測定を行った。
撹拌機および底に弁のついたオートクレーブに、47.5%水硫化ナトリウム8267.4g(70.0モル)、96%水酸化ナトリウム2925.0g(70.2モル)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)13860.0g(140.0モル)、酢酸ナトリウム2238.6g(27.3モル)、及びイオン交換水10500.0gを仕込み、常圧で窒素を通じながら240℃まで約3時間かけて徐々に加熱し、水14772.1gおよびNMP280.0gを留出したのち、反応容器を160℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物1モル当たりの系内残存水分量は、NMPの加水分解に消費された水分を含めて1.08モルであった。また、硫化水素の飛散量は仕込みアルカリ金属硫化物1モル当たり0.023モルであった。
重合時に酢酸ナトリウムを添加しなかったこと以外は、参考例1と同様にして重合を行った。
PPS−1を空気雰囲気下、表1に示す条件で熱酸化処理を行い、MFR、ガス発生量及び残さ量を測定した。結果を表1、図1に示す。比較例2からわかるように熱酸化処理が少なすぎるとガス発生量が多くなる。一方比較例3からわかるように、過度の熱酸化処理は、ガス発生量低減効果は飽和し、溶融粘度のみ低下する傾向にある。
PPS−2を空気雰囲気下、表2に示す条件で熱酸化処理を行い、MFR及び/または溶融粘度、ガス発生量、残さ量を測定した。結果を表2に示す。
実施例2のPPSを100重量部、ガラス繊維(日本電気硝子社製ECS03TN−103/P)67重量部ドライブレンドした後、日本製鋼所社製TEX30α型2軸押出機(L/D=45.5)を用い、スクリュー回転数300rpmでシリンダー出樹脂温度が320℃となるように温度を設定し、溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。120℃で一晩乾燥したペレットを用い、射出成形に供した。サンプルの曲げ強度、曲げ弾性率を測定したところ、曲げ強度230MPa、曲げ弾性率11.5GPaであった。
比較例2のPPSを用いた以外は実施例4と同様に溶融混練、射出成形を行った。サンプルの曲げ強度、曲げ弾性率を測定したところ、曲げ強度180MPa、曲げ弾性率11.0GPaであった。
Claims (7)
- 熱酸化処理を施されたポリフェニレンスルフィド樹脂からなり、真空下、320℃で2時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量が0.3重量%以下であり、かつ250℃で5分間、20倍重量の1−クロロナフタレンで溶解して、ポアサイズ1μmのPTFEメンブランフィルターで熱時加圧濾過した際の残さ量が4.0重量%以下であり、さらにメルトフローレート(ASTMD−1238−70に準ず。温度315.5℃、荷重5000gにて測定。)が500g/10分を越えるポリフェニレンスルフィド樹脂。
- 熱酸化処理を施されたポリフェニレンスルフィド樹脂からなり、平均粒径が50μmを超える範囲である請求項1記載のポリフェニレンスルフィド樹脂。
- ポリフェニレンスルフィド樹脂がフラッシュ法で回収されたポリフェニレンスルフィド樹脂である請求項1または2に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂。
- 熱酸化処理温度(Tc)が、熱酸化処理前のポリフェニレンスルフィド樹脂の融点(Tm)と、下記関係にあることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法。
Tm(℃)−120℃< Tc <Tm(℃)−70℃ - 熱酸化処理の処理時間が0.5〜50時間であることを特徴とする、請求項4記載のポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法。
- 熱酸化処理前のポリフェニレンスルフィド樹脂がフラッシュ法で回収されたポリフェニレンスルフィド樹脂であることを特徴とする請求項4または5記載のポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂を射出成形してなる成形品。
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