JP2009179757A - ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物、射出成形体および箱型成形体部品 - Google Patents

Abstract

【課題】エポキシ接着剤との接着性に優れ、かつ吸湿量が少なく機械強度に優れるポリフェニレンサルファイド樹脂組成物およびその成形体を提供する。
【解決手段】（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）繊維状無機フィラー５０〜１５０重量部、（Ｃ）タルク３〜１７重量部、（Ｄ）タルクを除く非繊維状無機フィラー１５〜１００重量部、および（Ｅ）エポキシ樹脂３〜１５重量部を配合してなることを特徴とするポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、エポキシ接着剤との接着性に優れ、かつ吸湿量が少なくさらに機械強度に優れるポリフェニレンサルファイド樹脂組成物、射出成形体および箱型成形体部品に関するものである。

ポリフェニレンサルファイド樹脂（以下ＰＰＳ樹脂と略す場合もある）は、高耐熱性のスーパーエンジニアリングプラスチックに属し、優れた機械的強度、剛性、難燃性、耐薬品性、電気特性および寸法安定性などを有していることから、射出成形用を中心として、各種電気・電子部品、家電部品、自動車部品および機械部品などの用途に幅広く使用されている。

ポリフェニレンサルファイド樹脂は、機械的強度、耐熱性、耐水性に優れ、過酷な使用条件にも耐えうる樹脂であることから、車載用電気電子部品などの用途でも使用実績のある樹脂のひとつである。これら用途の中では、機械的強度の保持、電気的絶縁、温度や有利不純物からの保護などの目的から、ポリフェニレンサルファイド樹脂で形成された箱状成形体内部に電子部品等の構成部品を封入したものが多い。また、電子部品等保護の為に封止用接着剤で封止し用いられることも多く、この場合にはエポキシ接着剤が用いられることが多い。ＰＰＳ樹脂は上述のような優れた特性を有する一方、高結晶性の樹脂であるが故に接着剤との接着性に劣るという欠点を有しているため、エポキシ接着剤で封止する際に界面接着力が低く、剥離した界面から吸湿し内部の電子部品に悪影響を及ぼすことが懸念される。また、エポキシ接着剤との接着力に優れる場合でも、樹脂組成物が吸湿すると内部へ水分が徐々に拡散し、同様に内部の電子部品に悪影響を及ぼすことが懸念される。

特に近年、ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物はより過酷な条件下で用いることが要求されてきており、電子電気部品用途、特に車載用電子電気部品用途において、密着性、低吸水性、高機械的強度特性が高度にバランスしたポリフェニレンサルファイド樹脂組成物が求められている。

このような要求に対応するための検討が従来から数多くなされており、その代表例としては、ポリフェニレンサルファイド樹脂に無機充填剤およびエポキシ樹脂を配合した組成物（例えば、特許文献１参照）が知られているが、この樹脂組成物は、ポリフェニレンサルファイド樹脂の強度、寸法安定性、熱安定性向上を目的とするものであり、エポキシ接着性、吸湿性、高強度が高度にバランスしたポリフェニレンサルファイド樹脂組成物については全く言及するものではない。

また、ポリフェニレンサルファイド樹脂に共重合ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂および充填剤を配合した樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）が提案されているが、この樹脂組成物は、ポリフェニレンスルフィド樹脂の強度、寸法安定性、熱安定性向上を目的とするものであり、エポキシ接着性、吸湿性、高強度が高度にバランスしたポリフェニレンサルファイド樹脂組成物については全く言及するものではないばかりか、エポキシ樹脂との接着性については優れるものの、吸湿し易い極性官能基を有する共重合ポリアミド樹脂を配合することがポイントであって、吸湿性の改善については全く配慮されてはいない。

さらに、ポリアリーレンサルファイド樹脂に繊維状充填剤と特定粒径のタルクとを配合した樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）が提案されているが、この樹脂組成物は、ポリフェニレンサルファイド樹脂のエポキシ密着性向上が目的であり、エポキシ樹脂との接着性には優れるものの、エポキシ接着性、吸湿性、高強度が高度にバランスしたポリフェニレンサルファイド樹脂組成物とはいえないばかりか、タルクの高配合は強度の低下をもたらすという懸念が大きいものであった。
特開昭５９−３３３６０号公報 特開平１１−４３６０４号公報 特開平４−３０４２６４号公報

本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として鋭意検討した結果達成されたものである。

すなわち、本発明の目的は、エポキシ接着剤との接着性に優れ、かつ吸湿量が少なく機械強度に優れるポリフェニレンサルファイド樹脂組成物およびその成形体を提供することにある。

上記の目的を達成するために本発明によれば、（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）繊維状無機フィラー５０〜１５０重量部、（Ｃ）タルク３〜１７重量部、（Ｄ）タルクを除く非繊維状無機フィラー１５〜１００重量部、および（Ｅ）エポキシ樹脂３〜１５重量部を配合してなることを特徴とするポリフェニレンサルファイド樹脂組成物が提供される。

なお、本発明のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物においては、
前記（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対し、さらに（Ｆ１）アミド系ワックス及び／又は（Ｆ２）脂肪族カルボン酸エステルを０．１〜１重量部を添加してなること、
前記（Ｃ）タルクの平均粒径が５〜２０μｍであること、
前記（Ｅ）エポキシ樹脂がエポキシ当量１００〜４０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であること、
この樹脂組成物から得られる射出成形体の１２１℃、１００％ＲＨの水蒸気下で１５０時間のプレッシャークッカー処理を行なった際の吸水率が０．８重量％以下であること、
この樹脂組成物から得られる射出成形体の曲げ強度が１８０ＭＰａ以上であること、および
このポリフェニレンサルファイド樹脂組成物から得られる射出成形体のエポキシ接着強度が８ＭＰａ以上であること
が、いずれもこのましい条件として挙げられる。

また、本発明の射出成形品は、上記のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物からなる射出成形体であって、上記吸水率が０．８重量％以下、曲げ強度が１８０ＭＰａ以上、およびエポキシ接着強度が８ＭＰａ以上の三要件の内の少なくともいずれか一つまたは全てを満たしていることを特徴とし、箱形の射出成形体であることが特に望ましい。

さらに、本発明の箱型成形体部品は、上記箱形の成形体に、電気電子部品を内包したことを特徴とする。

本発明によれば、エポキシ接着剤との接着性に優れ、かつ吸湿量が少なく機械強度に優れるポリフェニレンサルファイド樹脂組成物および射出成形体を得ることができ、これら射出成形体および箱型成形体部品は、かかる特性を併せ持つことから、各種電気・電子部品、家電部品、自動車部品および機械部品などの用途に適し、特に過酷な使用条件下で使用される車載用電機電子部品等の材料として好適に使用することができる。

以下に、本発明についてさらに詳述する。

まず、本発明のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物の構成成分について説明すれば次のとおりである。

（１）ＰＰＳ樹脂
本発明で用いられる（Ａ）ＰＰＳ樹脂は、下記構造式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、

耐熱性の観点からは上記構造式で示される繰り返し単位を含む重合体を７０モル％以上、更には９０モル％以上含む重合体が好ましい。またＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満程度が、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。

かかる構造を一部有するＰＰＳ共重合体は、融点が低くなるため、このような樹脂組成物は成形性の点で有利となる。

本発明で用いられる（Ａ）ＰＰＳ樹脂の溶融粘度に特に制限はないが、より優れた流動性を得る意味からその溶融粘度は低い方が好ましい。例えば１〜１０００Ｐａ・ｓ（３１０℃、剪断速度１０００／ｓ）の範囲が好ましく、２〜８００Ｐａ・ｓの範囲がより好ましい。また溶融粘度の異なる２種以上のポリアリーレンサルファイド樹脂を併用して用いてもよい。

なお、本発明における溶融粘度は、３１０℃、剪断速度１０００／ｓの条件下、東洋精機社製キャピログラフを用いて測定した値である。

以下に、本発明に用いる（Ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法について説明するが、上記構造のＰＰＳが得られれば下記方法に限定されるものではもちろんない。

まず、製造方法において使用するポリハロゲン芳香族化合物、スルフィド化剤、重合溶媒、分子量調節剤、重合助剤および重合安定剤の内容について説明する。

［ポリハロゲン化芳香族化合物］
本発明で用いられるポリハロゲン化芳香族化合物とは、１分子中にハロゲン原子を２個以上有する化合物をいう。具体例としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、１，４−ジブロモベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼンなどのポリハロゲン化芳香族化合物が挙げられ、好ましくはｐ−ジクロロベンゼンが用いられる。また、異なる２種以上のポリハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて共重合体とすることも可能であるが、ｐ−ジハロゲン化芳香族化合物を主要成分とすることが好ましい。

ポリハロゲン化芳香族化合物の使用量は、加工に適した粘度のＰＰＳ樹脂を得る点から、スルフィド化剤１モル当たり０．９から２．０モル、好ましくは０．９５から１．５モル、更に好ましくは１．００５から１．２モルの範囲が例示できる。

［スルフィド化剤］
本発明で用いられるスルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。

アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。

アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。

また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物からアルカリ金属硫化物を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。

あるいは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素からアルカリ金属硫化物を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。

本発明において、仕込みスルフィド化剤の量は、脱水操作などにより重合反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。

なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。

スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいが、この使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９５から１．２０モル、好ましくは１．００から１．１５モル、更に好ましくは１．００５から１．１００モルの範囲が例示できる。

［重合溶媒］
本発明では重合溶媒として有機極性溶媒を用いる。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、およびこれらの混合物などが挙げられ、これらはいずれも反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでも、特にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記することもある）が好ましく用いられる。

有機極性溶媒の使用量は、スルフィド化剤１モル当たり２．０モルから１０モル、好ましくは２．２５から６．０モル、より好ましくは２．５から５．５モルの範囲が選択される。

［分子量調節剤］
本発明においては、生成するＰＰＳ樹脂の末端を形成させるか、あるいは重合反応や分子量を調節するなどのために、モノハロゲン化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）を、上記ポリハロゲン化芳香族化合物と併用することができる。

［重合助剤］
本発明においては、重合度調節のために重合助剤を用いることも好ましい態様の一つである。ここで重合助剤とは得られるＰＰＳ樹脂の粘度を増大させる作用を有する物質を意味する。このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸塩、水、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独であっても、また２種以上を同時に用いることもできる。なかでも、有機カルボン酸塩、水、およびアルカリ金属塩化物が好ましく、更に有機カルボン酸塩としてはアルカリ金属カルボン酸塩が、アルカリ金属塩化物としては塩化リチウムが好ましい。および／または水、塩化リチウムが好ましく用いられる。

上記アルカリ金属カルボン酸塩とは、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）ｎ（式中、Ｒは、炭素数１〜２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれるアルカリ金属である。ｎは１〜３の整数である。）で表される化合物である。アルカリ金属カルボン酸塩は、水和物、無水物または水溶液としても用いることができる。アルカリ金属カルボン酸塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウム、およびそれらの混合物などを挙げることができる。

アルカリ金属カルボン酸塩は、有機酸と、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属塩および重炭酸アルカリ金属塩よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。上記アルカリ金属カルボン酸塩の中で、リチウム塩は反応系への溶解性が高く助剤効果が大きいが高価であり、カリウム、ルビジウムおよびセシウム塩は反応系への溶解性が不十分であると思われるため、安価で、重合系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが最も好ましく用いられる。

これらアルカリ金属カルボン酸塩を重合助剤として用いる場合の使用量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０．０１モル〜２モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．１〜０．６モルの範囲が好ましく、０．２〜０．５モルの範囲がより好ましい。

また水を重合助剤として用いる場合の添加量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０．３モル〜１５モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．６〜１０モルの範囲が好ましく、１〜５モルの範囲がより好ましい。

これら重合助剤は２種以上を併用することももちろん可能であり、例えばアルカリ金属カルボン酸塩と水を併用すると、それぞれより少量で高分子量化が可能となる。

これら重合助剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を用いる場合は前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが、添加が容易である点からより好ましい。また水を重合助剤として用いる場合は、ポリハロゲン化芳香族化合物を仕込んだ後、重合反応途中で添加することが効果的である。

［重合安定剤］
本発明においては、重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられ、重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。上述のアルカリ金属カルボン酸塩も重合安定剤として作用するので、本発明で使用する重合安定剤の一つに入る。また、スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいことを前述したが、ここでスルフィド化剤に対して過剰となるアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。

これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対して、通常０．０２〜０．２モル、好ましくは０．０３〜０．１モル、より好ましくは０．０４〜０．０９モルの割合で使用することが好ましい。この割合が少ないと安定化効果が不十分であり、逆に多すぎても経済的に不利益であったり、ポリマー収率が低下したりする傾向となる。

重合安定剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが、添加が容易である点からより好ましい。

次に、本発明に用いる（ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法について、前工程、重合反応工程、回収工程、および後処理工程と、順を追って具体的に説明する。

［前工程］
本発明に用いる（ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法において、スルフィド化剤は通常水和物の形で使用されるが、ポリハロゲン化芳香族化合物を添加する前に、有機極性溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。

また、上述したように、スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで、あるいは重合槽とは別の槽で調製されるスルフィド化剤も用いることができる。この方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜１５０℃、好ましくは常温から１００℃の温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０〜２６０℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。この段階で重合助剤を加えてもよい。また、水分の留去を促進するために、トルエンなどを加えて反応を行ってもよい。

重合反応における、重合系内の水分量は、仕込みスルフィド化剤１モル当たり０．３〜１０．０モルであることが好ましい。ここで重合系内の水分量とは重合系に仕込まれた水分量から重合系外に除去された水分量を差し引いた量である。また、仕込まれる水は、水、水溶液、結晶水などのいずれの形態であってもよい。

［重合反応工程］
本発明においては、有機極性溶媒中でスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物とを２００℃以上２９０℃未満の温度範囲内で反応させることによりＰＰＳ樹脂を製造する。

重合反応工程を開始するに際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜２４０℃、好ましくは１００〜２３０℃の温度範囲で、有機極性溶媒とスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物を混合する。この段階で重合助剤を加えてもよい。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時であってもさしつかえない。

かかる混合物を通常２００℃〜２９０℃の範囲に昇温する。昇温速度に特に制限はないが、通常０．０１〜５℃／分の速度が選択され、０．１〜３℃／分の範囲がより好ましい。

一般に、最終的には２５０〜２９０℃の温度まで昇温し、その温度で通常０．２５〜５０時間、好ましくは０．５〜２０時間反応させる。

最終温度に到達させる前の段階で、例えば２００℃〜２６０℃で一定時間反応させた後、２７０〜２９０℃に昇温する方法は、より高い重合度を得る上で有効である。この際、２００℃〜２６０℃での反応時間としては、通常０．２５時間から２０時間の範囲が選択され、好ましくは０．２５〜１０時間の範囲が選択される。

なお、より高重合度のポリマーを得るためには、複数段階で重合を行うことが有効である場合がある。複数段階で重合を行う際は、２４５℃における系内のポリハロゲン化芳香族化合物の転化率が、４０モル％以上、好ましくは６０モル％に達した時点であることが有効である。

なお、ポリハロゲン化芳香族化合物（ここではＰＨＡと略記）の転化率は、以下の式で算出した値である。ＰＨＡ残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法によって求めることができる。
（a）ポリハロゲン化芳香族化合物をアルカリ金属硫化物に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ過剰量（モル）〕
（ｂ）上記（a）以外の場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）〕

［回収工程］
本発明で用いる（Ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法においては、重合終了後に、重合体、溶媒などを含む重合反応物から固形物を回収する。本発明で用いるＰＰＳ樹脂は、公知の如何なる回収方法を採用しても良い。

例えば、重合反応終了後、徐冷して粒子状のポリマーを回収する方法を用いても良い。この際の徐冷速度には特に制限は無いが、通常０．１℃／分〜３℃／分程度である。徐冷工程の全行程において同一速度で徐冷する必要もなく、ポリマー粒子が結晶化析出するまでは０．１〜１℃／分、その後１℃／分以上の速度で徐冷する方法などを採用しても良い。

また、上記の回収を急冷条件下に行うことも好ましい方法の一つであり、この回収方法の好ましい一つの方法としてはフラッシュ法が挙げられる。フラッシュ法とは、重合反応物を高温高圧（通常２５０℃以上、８ｋｇ／ｃｍ^２ 以上）の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ、溶媒回収と同時に重合体を粉末状にして回収する方法であり、ここでいうフラッシュとは、重合反応物をノズルから噴出させることを意味する。フラッシュさせる雰囲気は、具体的には例えば常圧中の窒素または水蒸気が挙げられ、その温度は通常１５０℃〜２５０℃の範囲が選択される。

［後処理工程］
本発明で用いられる（Ａ）ＰＰＳ樹脂は、上記重合、回収工程を経て生成した後、酸処理、熱水処理または有機溶媒による洗浄を施されたものであってもよい。

酸処理を行う場合は次のとおりである。本発明でＰＰＳ樹脂の酸処理に用いる酸は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸およびプロピル酸などが挙げられ、なかでも酢酸および塩酸がより好ましく用いられるが、硝酸のようなＰＰＳ樹脂を分解、劣化させるものは好ましくない。

酸処理の方法は、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。例えば、酢酸を用いる場合、ＰＨ４の水溶液を８０〜２００℃に加熱した中にＰＰＳ樹脂粉末を浸漬し、３０分間撹拌することにより十分な効果が得られる。処理後のＰＨは４以上例えばＰＨ４〜８程度となっても良い。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。

熱水処理を行う場合は次のとおりである。本発明において使用するＰＰＳ樹脂を熱水処理するにあたり、熱水の温度を１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１７０℃以上とすることが好ましい。１００℃未満ではＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果が小さいため好ましくない。

本発明の熱水洗浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作に特に制限は無く、所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、圧力容器内で加熱、撹拌する方法、連続的に熱水処理を施す方法などにより行われる。ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の多い方が好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される。

また、処理の雰囲気は、末端基の分解は好ましくないので、これを回避するため不活性雰囲気下とすることが望ましい。さらに、この熱水処理操作を終えたＰＰＳ樹脂は、残留している成分を除去するため温水で数回洗浄するのが好ましい。

有機溶媒で洗浄する場合は次のとおりである。本発明でＰＰＳ樹脂の洗浄に用いる有機溶媒は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒のうちでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどの使用が特に好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。

有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなる程洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で加圧下に洗浄することも可能である。また、洗浄時間についても特に制限はない。洗浄条件にもよるが、バッチ式洗浄の場合、通常５分間以上洗浄することにより十分な効果が得られる。また連続式で洗浄することも可能である。

本発明においては、上記のようにして得られたポリフェニレンスルフィド樹脂を、アルカリ土類金属塩を含む水による洗浄による処理を施しても良い。

ポリフェニレンスルフィド樹脂をアルカリ土類金属塩を含む水で洗浄する場合の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。アルカリ土類金属塩の種類としては特に制限は無いが、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウムなどの水溶性有機カルボン酸のアルカリ土類金属塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物が好ましい例として挙げられ、特に酢酸カルシウム、酢酸マグネシウムなどの水溶性有機カルボン酸のアルカリ土類金属塩が好ましい。水の温度は、室温〜２００℃であることが好ましく、５０〜９０℃であることがより好ましい。上記水中におけるアルカリ土類金属塩の使用量は乾燥ポリフェニレンスルフィド樹脂１ｋｇに対し０．１ｇ〜５０ｇであることが好ましく、０．５ｇ〜３０ｇであることがより好ましい。洗浄時間としては０．５時間以上が好ましく、１．０時間以上がより好ましい。また好ましい洗浄浴比（乾燥ポリフェニレンスルフィド樹脂単位重量当たりのアルカリ土類金属塩を含む温水使用重量）は洗浄時間、温度にもよるが、乾燥ポリフェニレンスルフィド１ｋｇ当たり、上記アルカリ土類金属を含む温水を５ｋｇ以上用いて洗浄することが好ましく、１０ｋｇ以上用いて洗浄することがより好ましい。上限としては特に制限はなく、高くてもよいが、使用量と得られる効果の点から１００ｋｇ以下であることが好ましい。かかる温水洗浄は複数回行っても良い。

本発明において用いる（Ａ）ＰＰＳ樹脂は、重合終了後に酸素雰囲気下においての加熱および過酸化物などの架橋剤を添加しての加熱による熱酸化架橋処理により高分子量化して用いることも可能である。

熱酸化架橋による高分子量化を目的として乾式熱処理する場合には、その温度は１６０〜２６０℃が好ましく、１７０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また、酸素濃度は５体積％以上、更には８体積％以上とすることが望ましい。酸素濃度の上限には特に制限はないが、５０体積％程度が限界である。処理時間は、０．５〜１００時間が好ましく、１〜５０時間がより好ましく、２〜２５時間がさらに好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。

また、熱酸化架橋を抑制し、揮発分除去を目的として乾式熱処理を行うことが可能である。その温度は１３０〜２５０℃が好ましく、１６０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また、この場合の酸素濃度は５体積％未満、更には２体積％未満とすることが望ましい。処理時間は、０．５〜５０時間が好ましく、１〜２０時間がより好ましく、１〜１０時間がさらに好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。

かかる好適なＰＰＳ樹脂の製品例としては、東レ株式会社製、Ｌ４２３０、Ｍ３９１０、Ｍ３１０２、Ｍ２９００、Ｌ２１２０、Ｍ２１００、Ｍ３０８８、Ｍ２８８８、Ｍ２５８８などが挙げられる。

本発明においては（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）繊維状無機フィラー５０〜１５０重量部を配合することが必須である。かかる繊維状無機フィラーとしては、具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、炭酸カルシウムウィスカー、ワラステナイトウィスカー、硼酸アルミウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などが用いられ、これらは２種類以上併用することも可能である。また、これら繊維状充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。中でもガラス繊維、炭素繊維がより好適に用いられる。本発明で用いられる繊維状無機フィラーの配合量は、（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対し５０〜１５０重量部であり、好ましくは７０〜１３０重量部であり、更に好ましくは８０〜１２０重量部である。繊維状充填材の配合量が少なすぎると強度、剛性、耐衝撃性が低くなってしまい、多すぎると成形時の流動性が低下してしまう。

本発明においては（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対し、（Ｃ）タルク３〜１７重量部、（Ｄ）タルクを除く非繊維状無機フィラー１５〜１００重量部を配合することが必須であり、特にタルクの配合はエポキシ接着材との接着性向上の観点から重要である。

本発明で用いるタルクは、含水珪酸マグネシウム（構造式：３ＭｇＯ・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ、ＳｉＯ_２５８〜６３％、ＭｇＯ ２８〜３３％）を主成分とするものであり、含水率が０．３％以下のものが好ましい。本発明に用いるタルクの平均粒径は５〜２０μｍであり、好ましくは１０〜１５μｍである。また、本発明におけるタルク配合量は３〜１７重量部であり、好ましくは５〜１５重量部であり、更に好ましくは７〜１３重量部である。タルクの配合量が少ないと、エポキシ接着剤との接着力が向上せず、逆に配合量が多いと強度、剛性、耐衝撃性が不十分となるばかりか、成形時の流動性が低下してしまう。

一方、タルクを除く非繊維状無機フィラーの具体例としては、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケートなどの珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、カーボンブラックおよびシリカ、黒鉛などが用いられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用することも可能である。また、これら非繊維状充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用してもよい。中でも炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、カオリン、クレー、タルクなどの珪酸塩、アルミナ、黒鉛が特に好ましい。本発明で用いられる（Ｄ）タルクを除く非繊維状無機フィラーの配合量は１５〜１００重量部であり、好ましくは２０〜９０重量％、更に好ましくは２５〜８０重量％である。（Ｄ）タルクを除く非繊維状無機フィラーの配合量が少なすぎると成形品の寸法安定性が不十分であり、多すぎると強度、剛性、耐衝撃性が不十分となるばかりか、成形時の流動性が低下してしまう。

本発明においては、エポキシ接着剤との接着性向上の観点から（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対し、（Ｅ）エポキシ樹脂３〜１５部を配合することが必須である。

エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノーＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、あるいはノボラックフェノール型エポキシ樹脂挙げられ、なかでもがビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましく、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた場合は、エポキシ接着剤との接着力が特に大きく向上するため望ましい。エポキシ樹脂のエポキシ当量としては、成形加工性、相溶性の観点から１００〜４０００が望ましく、更に望ましくは２０００〜３５００である。本発明で用いられるエポキシ樹脂の配合量は３〜１５重量部であり、好ましくは５〜１２重量部、更に好ましくは６〜１０重量部である。エポキシ樹脂の配合量が少なすぎるとエポキシ接着剤との接着力が不十分であり、逆に多すぎると吸湿性が悪化するばかりか、成形時発生ガス量増など成形性が悪化することになる。

本発明において、ポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対し、さらに（Ｆ１）アミド系ワックス及び／又は（Ｆ２）脂肪族カルボン酸エステルを添加することは、優れたエポキシ接着性を得る上で好ましい態様の一つである。

（Ｆ１）アミド系ワックスの具体例としては、モノカルボン酸とジアミンを反応せしめてなるアミド化合物、モノアミンと多塩基酸を反応せしめてなるアミド化合物、モノカルボン酸と多塩基酸とジアミンを反応せしめてなるアミド化合物などが挙げられる。これらは相当するアミンとカルボン酸の脱水反応等により得ることができる。

前記モノアミンとしては炭素数５以上のモノアミンが好ましく、その具体例としては、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミンなどが例示でき、これらは２種以上を併用しても良い。中でも炭素数１０以上の高級脂肪族モノアミンが特に好ましい。

前記モノカルボン酸は炭素数５以上の脂肪族モノカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸が好ましく、その具体例としては、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ベヘン酸、モンタン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、安息香酸などが挙げられ、これらは２種以上を併用しても良い。中でも炭素数１０以上の高級脂肪族モノカルボン酸が特に好ましい。

前記ジアミンの具体例としてはエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノプロパン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、トリレンジアミン、フェニレンジアミン、イソホロンジアミンなどが挙げられ、これらは２種以上を併用しても良い。なかでもエチレンジアミンが特に好適である。

前記多塩基酸とは、二塩基酸以上のカルボン酸であり、その具体例としてはマロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ピメリン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロへキサンジカルボン酸、シクロヘキシルコハク酸などの脂環式ジカルボン酸などが挙げられ、これらは２種以上を併用しても良い。

中でも高級脂肪族モノカルボン酸と多塩基酸およびジアミンを反応せしめたアミド化合物が特に好適であり、例えば、ステアリン酸、セバシン酸およびエチレンジアミンを反応せしめてなるアミド化合物が好ましく挙げられる。その際の各成分の混合割合は、高級脂肪族モノカルボン酸２モルに対し、多塩基酸０．１８モル〜１．０モル、ジアミン１．０モル〜２．２モルの範囲が好適であり、多塩基酸０．５モル〜１．０モル、ジアミン１．５モル〜２．０モルの範囲が更に好適である。

（Ｆ２）脂肪酸カルボン酸エステルの具体例としてはエチレングリコールジモンタネート、ペンタエリスリトールテトラモンタネート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサベヘネート、ポリペンタエリスリトールステアレート、ポリペンタエリスリトールモンタネート、フタル酸ジベヘニル、フタル酸ジステアリル、ベヘニルベヘネート、トリメチロールプロパントリモンタネート、トリメチロールプロパントリステアレートなどが好ましく挙げられ、なかでもエチレングリコールジモンタネート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ポリペンタエリスリトールステアレートが特に好ましく挙げられる。

かかる（Ｆ１）アミド系ワックス及び／又は（Ｆ２）脂肪酸カルボン酸エステルの添加量は（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対し、０．１〜１重量部が好適な範囲としてあげられ、０．１〜０．５重量部がより好適である。０．１重量部未満ではエポキシ接着性向上効果が小さく、１重量部を超える範囲で添加してもそれ以上のエポキシ接着性向上効果は認められず、逆に吸水性を悪化させるため好ましくない。

本発明のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに他の樹脂をブレンドして用いてもよい。かかるブレンド可能な樹脂には特に制限はないが、その具体例としては、ナイロン６，ナイロン６６，ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２、芳香族系ナイロンなどのポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシルジメチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシル基やカルボン酸エステル基や酸無水物基やエポキシ基などの官能基を有するオレフィン系コポリマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリエーテルエステルエラストマー、ポリエーテルアミドエラストマー、ポリアミドイミド、ポリアセタールおよびポリイミドなどが挙げられる。

なお、本発明のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン化合物などの可塑剤、有機リン化合物などの結晶核剤、ポリオレフィン系化合物、シリコーン系化合物、長鎖脂肪族エステル系化合物、長鎖脂肪族アミド系化合物などの離型剤、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物などの酸化防止剤、熱安定剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸リチウムなどの滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤および発泡剤などの通常の添加剤を添加することができる。また、同じく本発明の効果を損なわない範囲において、成形時のバリ抑制のために、例えばエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシラン化合物などのシラン系カップリング剤を添加することができる。

本発明のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物の調製方法には特に制限はないが、各原料を単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーおよびミキシングロールなど通常公知の溶融混合機に供給して、２８０〜３８０℃の温度で混練する方法などを代表例として挙げることができる。原料の混合順序にも特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し、さらに残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後単軸あるいは２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法などのいずれの方法を用いてもよい。また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することももちろん可能である。

このようにして得られる本発明のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、トランスファー成形など各種成形に供することが可能であるが、特に射出成形用途に適している。

本発明の樹脂組成物を、射出成形体および電気電子部品を内包した箱型成形体部品として用いる場合には、水分の吸収拡散による内部電気電子部品の損傷を抑制する観点から、本発明の成形体を１２１℃、１００％ＲＨの水蒸気下で１５０時間のプレッシャークッカー処理を行なった際の吸水率が０．８重量％以下とすることが好ましく、０．６重量％以下であることが更に好ましい（要件１）。

この値は実際に電気電子部品を内包した箱型成形体部品として用いた場合のモデルテストから、内部電気電子部品が損傷しない最低限の値として得られたものである。

なお、吸水率の具体的な測定法は以下の通りである。樹脂ペレットをシリンダー温度３２０℃に設定した住友−ネスタール社製射出成形機（ＳＧ７５−ＨＩＰＲＯ・ＭIII）に供給し、金型温度１３０℃に温調した８０ｍｍ×８０ｍｍ×１ｍｍ厚み片成形用金型を用いて射出成形を行い、８０ｍｍ×８０ｍｍ×１ｍｍ厚み成形片を得た。得られた成形片の重量を測定した後、エスペック（株）製プレッシャークッカー試験機（ＨＡＳＴチャンバーＥＨＳ−２２１Ｍ）を用い、試験片を内部に封入した後１２１℃、１００％ＲＨで１５０時間の処理を実施した。処理終了後に成形片を取り出し、表面付着水をガーゼで除去し２３℃で１時間放置した後重量を測定し、処理前重量との差異を算出、本値を処理前重量で除した値をパーセント表示し吸水率とした。

本発明の樹脂組成物を、射出成形体および電気電子部品を内包した箱型成形体部品として用いる場合には、特に箱形成形体部品をネジ締め等により固定する際に、割れなどの不都合が生じさせないとの観点から、本発明の成形体の曲げ強度が１８０ＭＰａ以上とすることが好ましく、２００ＭＰａ以上であることが更に好ましい（要件２）。

なお、曲げ強度はＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って測定した値である。

本発明の樹脂組成物を、射出成形体および電気電子部品をエポキシ樹脂で内包した箱型成形体部品として用いる場合には、本発明の成形体のエポキシ接着強度が８ＭＰａ以上であることが好ましく、１０ＭＰａ以上であることがより好ましい（要件３）。

この値は実際に電気電子部品をエポキシ樹脂で内包した箱型成形体部品として用いた場合のモデルテストから、−４０℃（１時間）と１００℃（１時間）の冷熱サイクル時にエポキシ樹脂とＰＰＳ樹脂成形体間の剥離が生じない最低限の値として得られたものである。

なお、エポキシ接着強度の具体的な測定法は以下の通りである。樹脂ペレットをシリンダー温度３２０℃に設定した住友−ネスタール社製射出成形機（ＳＧ７５−ＨＩＰＲＯ・ＭIII）に供給し、金型温度１３０℃に温調したＡＳＴＭ１号ダンベル片成形用金型を用いて射出成形を行い、ＡＳＴＭ１号ダンベル片を得た。得られたＡＳＴＭ１号ダンベル片を中央から２等分し、エポキシ接着剤との接触面積が５０ｍｍ^２となるように作成したスペーサー（厚さ：１．８〜２．２ｍｍ、開口部：５ｍｍ×１０ｍｍ）を２等分したＡＳＴＭ１号ダンベル片２枚の間に挟み、クリップを用い固定した後開口部にエポキシ樹脂（ナガセケムテックス(株)製２液型エポキシ樹脂、主剤：ＸＮＲ５００２、硬化剤：ＸＮＨ５００２、配合比は主剤：硬化剤＝１００：９０）を注入し、１３５℃に設定した熱風乾燥機中で３時間加熱し硬化・接着させた。２３℃下で１日冷却後スペーサーを外し、得られた試験片を用いて歪み速度１ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離８０ｍｍ、２３℃下でインストロン社製引張試験機を用い引張破断強さを測定し、接着面積で除した値をエポキシ接着強度とした。

本発明の樹脂組成物を、射出成形体、特に電気電子部品を内包した箱型成形体部品として用いる場合は、上記要件１〜３の内、少なくとも１要件は満たすことが好ましく、さらには１〜３の全ての要件を満たすことが最も好ましい。

以上のように、本発明のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物は、上述した各特性について均衡して優れていることから、例えばＨＥＶ用コンデンサーケース等の電気電子部品を内包した箱型成形体部品用材料に特に好適に用いられる。

その他本発明のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物の適用可能な用途としては、例えばセンサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；水道蛇口コマ、混合水栓、ポンプ部品、パイプジョイント、水量調節弁、逃がし弁、湯温センサー、水量センサー、水道メーターハウジングなどの水廻り部品；バルブオルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター，ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、車速センサー、ケーブルライナーなどの自動車・車両関連部品など各種用途が例示できる。

以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。

［使用原材料］
（Ａ）ＰＰＳ−１：撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９１ｋｇ（６９．８０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、及びイオン交換水１０．５ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４．７８ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した後、反応容器を２００℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。その後２００℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン１０．４８ｋｇ（７１．２７モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応した後、オートクレーブの底栓弁を開放し、窒素で加圧しながら内容物を攪拌機付き容器に１５分かけてフラッシュし、２５０℃でしばらく撹拌して大半のＮＭＰを除去した。得られた固形物およびイオン交換水７６リットルを撹拌機付きオートクレーブに入れ、７０℃で３０分洗浄した後、ガラスフィルターで吸引濾過した。次いで７０℃に加熱した７６リットルのイオン交換水をガラスフィルターに注ぎ込み、吸引濾過してケークを得た。得られたケークおよびイオン交換水９０リットルを撹拌機付きオートクレーブに仕込み、ｐＨが７になるよう酢酸を添加した。オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９２℃まで昇温し、３０分保持した。その後オートクレーブを冷却して内容物を取り出した。内容物をガラスフィルターで吸引濾過した後、これに７０℃のイオン交換水７６リットルを注ぎ込み吸引濾過してケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、乾燥ＰＰＳ−１を得た。得られたＰＰＳ−１は、溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ、灰分が０．２１重量％であった。

なお、溶融粘度はキャピログラフ１Ｃ（東洋精機（株）社製、ダイス長１０ｍｍ、孔直径０．５〜１ｍｍ）を用い、３１０℃、剪断速度１０００／秒の条件で測定した値である。また、灰分は以下に従って測定した。白金皿を純水で洗浄後、７００℃で１時間焼成しデシケーター内で乾燥した。本白金皿の重量を、化学天秤を用いて０．１ｍｇまで精秤した。この値をＡｇとする。次に、ボリマー試料を白金皿の中におよそ５ｇ採り、白金皿と試料の合計量を化学天秤で０．１ｍｇまで精秤した。この値をＢｇとする。その後、ステンレスバットにボリマー試料の入った白金皿を乗せ、４４０℃にセットされた高温オーブン内に入れ５時間焼成し、次いで高温オーブン設定を５００℃に上げ、５００℃に達してから５時間焼成した。処理後、高温オーブン温度が３００℃以下になるまで冷却し、３００℃以下に達した後白金皿を乗せたステンレスバットを取り出し、デシケーター内で処理後の白金皿を１２時間保管した。その後、白金皿をデシケーター中から取り出し、５３８℃で安定しているマッフル炉に入れ、６時間焼成した。処理後、白金皿をマッフル炉から取り出し、試料中に炭化物（黒色）が完全に無くなっていることを確認した。なお、僅かでも炭化物が認められる場合は、焼成をさらに実施する。焼成終了後、マッフル炉から白金皿を取りだし、汚れのないステンレスバットに乗せデシケーター内で３０分冷却した後、白金皿の重量を化学天秤で０．１ｍｇまで精秤した。この値をＣｇとする。以上の方法で測定した重量Ａ、Ｂ、Ｃを用い、以下式に従って灰分を算出した。
灰分（重量％）＝（Ｃ−Ａ）／（Ｂ−Ａ）×１００

（Ａ）ＰＰＳ−２：撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９１ｋｇ（６９．８０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム１．８９ｋｇ（２３．１０モル）、及びイオン交換水１０．５ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４．７８ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した後、反応容器を２００℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。その後２００℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン１０．４５ｋｇ（７１．０７モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応した後、オートクレーブの底栓弁を開放し、窒素で加圧しながら内容物を攪拌機付き容器に１５分かけてフラッシュし、２５０℃でしばらく撹拌して大半のＮＭＰを除去した。得られた固形物およびイオン交換水７６リットルを撹拌機付きオートクレーブに入れ、７０℃で３０分洗浄した後、ガラスフィルターで吸引濾過した。次いで７０℃に加熱した７６リットルのイオン交換水をガラスフィルターに注ぎ込み、吸引濾過してケークを得た。得られたケークおよびイオン交換水９０リットルを撹拌機付きオートクレーブに仕込み、ｐＨが７になるよう酢酸を添加した。オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９２℃まで昇温し、３０分保持した。その後オートクレーブを冷却して内容物を取り出した。 内容物をガラスフィルターで吸引濾過した後、これに７０℃のイオン交換水７６リットルを注ぎ込み吸引濾過してケークを得た。得られたケークを酸素気流下、２００℃で熱処理し、乾燥ＰＰＳ−２を得た。得られたＰＰＳ−２は、溶融粘度が８０Ｐａ・ｓ、灰分が０．１６重量％であった。

（Ｂ）繊維状無機フィラー：日本電気硝子社製、ガラスチョップドストランド“ＥＣＳ ０３ Ｔ−７４７Ｈ”

（Ｃ）タルク−１：林化成（株）製、含水珪酸マグネシウム“タルカンパウダー ＰＫ−Ｓ”平均粒径約１１．５μｍ、含水率０．３重量％以下
（Ｃ）タルク−２：竹原化学工業（株）製、含水珪酸マグネシウム“ハイトロン”平均粒径約４μｍ、含水率０．３重量％以下
（Ｃ）タルク−３：松村産業（株）製、含水珪酸マグネシウム“クラウンタルク ＤＲ” 平均粒径約２２μｍ、含水率０．１重量％以下

（Ｄ）非繊維状無機フィラー：丸尾カルシウム（株）製、重質炭酸カルシウム“スーパーＳ”

（Ｅ）エポキシ樹脂−１：ジャパンエポキシレジン（株）製、ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂“ＪＥＲ１００９”エポキシ当量約２４００〜３３００ｇ／ｅｑ
（Ｅ）エポキシ樹脂−２：ジャパンエポキシレジン（株）製、ビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂“ＪＥＲ４００７Ｐ”エポキシ当量約２３００ｇ／ｅｑ
（Ｅ）エポキシ樹脂−３：ジャパンエポキシレジン（株）製、ビフェニル型固形エポキシ樹脂“ＪＥＲ ＹＬ６６７７”エポキシ当量約１５８〜１７０ｇ／ｅｑ
（Ｅ）エポキシ樹脂−４：ジャパンエポキシレジン（株）製、ビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂“ＪＥＲ４０１０Ｐ”エポキシ当量約４４００ｇ／ｅｑ

（Ｆ１）アミド系ワックス：共栄社化学（株）製、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物“ライトアマイド ＷＨ−２５５”
（Ｆ２）脂肪酸エステル：クラリアントジャパン（株）製、エチレングリコールジモンタネート“Ｌｉｃｏｗａｘ Ｅ”

［樹脂ペレット調整方法］
上記各原材料を表１、表２に示す割合で予めドライブレンドし、シリンダー温度２８０℃（ホッパー下側）〜３１０℃（吐出口側）に設定したスクリュー型２軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−４４）を用いて溶融混練、ペレタイズしてペレット状樹脂組成物を作製した。 このペレットを用い、以降に示す各手段により曲げ強度、吸水率、エポキシ接着性の測定を行った。なお、いずれの測定時にも共通し、成形前にはペレットを１３０℃に温調した熱風乾燥機中にて３時間予備乾燥を行った。

［曲げ強度の測定］
曲げ強度はＡＳＴＭ Ｄ７９０にしたがって測定した。曲げ強度評価用試験片は、東芝機械ＩＳ８０型射出成形機にて、シリンダー温度：３２０℃、金型温度：１３０℃、射出−冷却時間：１３−１５秒、射出速度：７５％、射出圧力：充填下限圧力＋１０kg／cm^２(G)の設定条件で射出成形することにより作成した。

［吸水率の測定］
樹脂ペレットをシリンダー温度３２０℃に設定した住友−ネスタール社製射出成形機（ＳＧ７５−ＨＩＰＲＯ・ＭIII）に供給し、金型温度１３０℃に温調した８０ｍｍ×８０ｍｍ×１ｍｍ厚み片成形用金型を用いて射出成形を行い、８０ｍｍ×８０ｍｍ×１ｍｍ厚み成形片を得た。得られた成形片の重量を測定した後、エスペック（株）製プレッシャークッカー試験機（ＨＡＳＴチャンバーＥＨＳ−２２１Ｍ）を用い、試験片を内部に封入した後１２１℃、１００％ＲＨで１５０時間の処理を実施した。処理終了後に成形片を取り出し、表面付着水をガーゼで除去し２３℃で１時間放置した後重量を測定し、処理前重量との差異を算出、本値を処理前重量で除した値をパーセント表示し吸水率とした。

［エポキシ接着強度の測定］
樹脂ペレットをシリンダー温度３２０℃に設定した住友−ネスタール社製射出成形機（ＳＧ７５−ＨＩＰＲＯ・ＭIII）に供給し、金型温度１３０℃に温調したＡＳＴＭ１号ダンベル片成形用金型を用いて射出成形を行い、ＡＳＴＭ１号ダンベル片を得た。得られたＡＳＴＭ１号ダンベル片を中央から２等分し、エポキシ接着剤との接触面積が５０ｍｍ^２となるように作成したスペーサー（厚さ：１．８〜２．２ｍｍ、開口部：５ｍｍ×１０ｍｍ）を２等分したＡＳＴＭ１号ダンベル片２枚の間に挟み、クリップを用い固定した後開口部にエポキシ樹脂（ナガセケムテックス（株）製２液型エポキシ樹脂、主剤：ＸＮＲ５００２、硬化剤：ＸＮＨ５００２、配合比は主剤：硬化剤＝１００：９０）を注入し、１３５℃に設定した熱風乾燥機中で３時間加熱し硬化・接着させた。２３℃下で１日冷却後スペーサーを外し、得られた試験片を用いて歪み速度１ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離８０ｍｍ、２３℃下でインストロン社製引張試験機を用い引張破断強さを測定し、接着面積で除した値をエポキシ接着強度とした。

［実施例１〜１３］
表１に実施例を示す。

実施例１〜３では、ベースポリマーであるポリフェニレンサルファイド樹脂の粘度を変えた際の各特性を示しているが、いずれも優れた曲げ強度、低吸水性、エポキシ接着性を示す。実施例４では、アミド系ワックスに代わり脂肪族カルボン酸エステルを配合しているが、実施例１と同等の特性が得られていることが判る。実施例５では、タルク−１の配合量を５重量部としており、エポキシ接着力が実施例１に比べ低下するものの、高い数値を示している。一方、実施例６ではタルク−１の配合量を１５重量部としたが、曲げ強度が実施例１に比べ低下するものの、高い数値を示している。実施例７ではエポキシ樹脂−１の配合量を５重量部としたが、エポキシ接着力が実施例１に比べ低下するものの、高い数値を示している。実施例８では、アミド系ワックスおよび脂肪族カルボン酸エステル双方とも配合しておらず、実施例１および実施例４に比べエポキシ接着力は低下するものの、高い数値を示している。実施例９では平均粒径が５μｍ以下であるタルク−２を、実施例１０では平均粒径が２０μｍ以上であるタルク−３をそれぞれ配合しており、いずれも曲げ強度が１９０ＭＰａ以下と低下するが、曲げ強度、吸水率と併せ、いずれも高い数値を示していることが判る。実施例１１では、エポキシ当量が約２３００ｇ／ｅｑであるビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂−２を用いており、エポキシ当量約２４００〜３３００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるエポキシ樹脂−１に比べエポキシ接着力に劣るが、優れた値を示している。実施例１２では、エポキシ当量が約１５８〜１７０ｇ／ｅｑであるビフェニル型のエポキシ樹脂−３を用いており、エポキシ樹脂−１に比べ吸水率が高いものの、優れた値を示している。また、実施例１３では、エポキシ当量が約４４００ｇ／ｅｑであるビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂−４を用いており、エポキシ樹脂−１に比べエポキシ接着強度が低いものの、優れた値を示していることが判る。

［比較例１〜４］
表２に比較例を示す。

比較例１ではタルクを配合しておらず、エポキシ接着力が８ＭＰａ以下となることが判る。一方、比較例２ではタルクを２０重量部配合しており、エポキシ接着力は向上するが曲げ強度が１８０ＭＰａ以下となることが判る。比較例３ではエポキシ樹脂を配合しておらず、エポキシ接着力が８ＭＰａ以下となることが判る。一方、比較例４ではエポキシ樹脂を２０重量部配合しており、エポキシ接着力は向上するが吸水率が０．８重量％以上となることが判る。

［実施例１４］
住友−ネスタール社製射出成形機（ＳＧ７５−ＨＩＰＲＯ・ＭIII）を用い、うちのりが１８０ｍｍ×１５０ｍｍ×高さ７０ｍｍ、そとのりが１８４ｍｍ×１５４ｍｍ×高さ７２ｍｍの箱型形状を有し、長手方向の両端部にリブが設けられた形状を有する箱型成形体を成形した。ゲートは１φピンゲートであり、底面に４点配置している。実施例３の組成物を用い、金型温度１４０℃、樹脂温度３２０℃で成形を行ったところ、正常な成形体が得られた。本成形体内に、１００ｍｍ×５０ｍｍ×３０ｍｍの角形フィルムコンデンサーを入れ、エポキシ樹脂（ナガセケムテックス（株）製２液型エポキシ樹脂、主剤：ＸＮＲ５００２、硬化剤：ＸＮＨ５００２、配合比は主剤：硬化剤＝１００：９０）で包埋し、１３５℃に設定した熱風乾燥機中で３時間加熱し硬化・接着させた。本品を用い、エスペック（株）製サーマルショックチャンバー（ＴＳＡ−１００Ｓ）中で冷熱サイクル処理（−４０℃から１３０℃へ約１５分かけて昇温し、安定後１３０℃で４５分ホールド。その後、１３０℃から−４０℃へ約３０分かけて降温し、安定後−４０℃で３０分ホールド。以上を１サイクルとして処理）を１００サイクル実施したが、エポキシ樹脂と成形体の剥離などの不具合は生じなかった。

本発明のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物、射出成形体および箱形成形体は、エポキシ接着剤との接着性に優れ、かつ吸湿量が少なくさらに機械強度に優れていることから、各種電気・電子部品、家電部品、自動車部品および機械部品などの用途に適し、特に過酷な使用条件下で使用される車載用電機電子部品等の材料として好適に使用することができる。

Claims (11)

1. （Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）繊維状無機フィラー５０〜１５０重量部、（Ｃ）タルク３〜１７重量部、（Ｄ）タルクを除く非繊維状無機フィラー１５〜１００重量部、および（Ｅ）エポキシ樹脂３〜１５重量部を配合してなることを特徴とするポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
2. 前記（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対し、さらに（Ｆ１）アミド系ワックス及び／又は（Ｆ２）脂肪族カルボン酸エステルを０．１〜１重量部を添加してなることを特徴とする請求項１記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
3. 前記（Ｃ）タルクの平均粒径が５〜２０μｍであることを特徴とする請求項１または２記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
4. 前記（Ｅ）エポキシ樹脂がエポキシ当量１００〜４０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
5. この樹脂組成物から得られる射出成形体の１２１℃、１００％ＲＨの水蒸気下で１５０時間のプレッシャークッカー処理を行なった際の吸水率が０．８重量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
6. この樹脂組成物から得られる射出成形体の曲げ強度が１８０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
7. このポリフェニレンサルファイド樹脂組成物から得られる射出成形体のエポキシ接着強度が８ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
8. 請求項１〜４のいずれか１項記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物からなる射出成形体であって、請求項５〜７のいずれか１項記載の要件の内少なくともいずれか一つを満たすことを特徴とする射出成形体。
9. 請求項１〜４のいずれか１項記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物からなる射出成形体であって、請求項５〜７に記載の要件を全て満たすことを特徴とする射出成形体。
10. 箱形の射出成形体であることを特徴とする請求項８または９に記載の射出成形体。
11. 請求項１０記載の箱形の成形体に、電気電子部品を内包したことを特徴とする箱型成形体部品。