JP2013133374A - ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物およびそれからなる成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】優れたオリゴマー低溶出性と溶融流動性を両立するＰＰＳ樹脂組成物およびその成形品の提供。
【解決手段】（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）無機充填材を３０〜１５０重量部を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、樹脂組成物のクロロホルム抽出量が０．４ｗｔ％以下であり、かつ樹脂組成物の溶融粘度（温度３２０℃、せん断速度１，２１６／ｓ）が１００〜５００Ｐａ・ｓであることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ＰＰＳ樹脂組成物およびその成形品を提供する。

ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下ＰＰＳ樹脂と略す）は、剛性、耐熱性、耐熱水性、耐薬品性および成形加工性をバランスよく備えているため、電気・電子部品、水廻り部品および自動車部品などに広く用いられている。

かかるＰＰＳ樹脂の優れた特性を活かして、ＰＰＳ樹脂成形体をモーター部品、特に冷媒と接触するモーター部品に適用する試みはこれまでにもなされてきている。

すなわち冷媒と接触するモーター部品は、１００℃以上の高温に曝される場合があるため高い耐熱性を要求される場合がある。また冷媒中に水分が含まれる場合があり、耐湿熱性も要求される場合がある。更に、冷媒中に溶け出した分解成分やオリゴマー成分が冷媒循環系で異物となり、フィルターなどに詰まる場合があるため、高い耐薬品性も求められる場合がある。ＰＰＳ樹脂はこれら特性を兼ね備えていることから、モーター部品、特に冷媒と接触するモーター部品に好適な材料と言える。

また、冷媒と接触するモーター部品に特に好適なＰＰＳ材料とすべく、ＰＰＳ樹脂から冷媒への溶出成分を極力減らす試みもなされてきており、特定の脂肪酸アミド系化合物を添加することによる溶融流動性と耐冷媒性に優れたＰＰＳ樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、特定の脂肪酸アミド系化合物の添加は連続成形時に金型付着物（モールドデポジット）が増える傾向にあり、生産性を悪化させる課題があった。

更に冷媒としては、かつてはフロンが採用されてきたが、低オゾン層破壊性が求められてきたため、代替フロンＨＦＣが採用されるようになった。しかし、代替フロンＨＦＣは多くの場合、地球温暖化効果が高い問題がある。そのため近年は更に、地球温暖化効果も低い（地球温暖化係数の低い）冷媒の採用が進んでいる。かかる冷媒で高い冷却性能を得るためには作動温度を高くしなければならない場合があり、高温下でもオリゴマーが溶出し難い、より優れた耐冷媒性ＰＰＳ材料のニーズが高まっている。

一方で近年、地球温暖化対策から、自動車分野を中心に、より小型で出力性能も高いエアコンなどのモーター需要が高まっており、かかる用途に適用されるＰＰＳ樹脂に対して、小型、厚み低減による軽量化を目的に、より優れた溶融流動性が求められている。しかしながら、溶融流動性を上げるために分子量を下げると、低分子量成分であるオリゴマーが増加する傾向にあり、優れた、耐冷媒性および溶融流動性を兼ね備えたＰＰＳ樹脂組成物およびその成形品の開発が課題であった。

ＰＰＳ樹脂のオリゴマーを削減する目的で、ＰＰＳポリマー自体のオリゴマー量を削減する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、上記のごとき近年のモーター部品、特に近年の低オゾン層破壊性かつ低地球温暖化係数冷媒と接触するモーター部品に対する要求に応えるには十分なレベルとは言い難い状況であった。

特開２００３−１０５０９９号公報 特開２００５−１９４３１２号公報

本発明は、特定の脂肪酸アミド系化合物を添加することなく、優れた耐冷媒性および連続成形性や溶融流動性等の成形加工性を兼ね備えたＰＰＳ樹脂組成物およびその成形品を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。

すなわち本発明は、下記を提供するものである。
１．（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）無機充填材を３０〜１５０重量部を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、樹脂組成物のクロロホルム抽出量が０．４ｗｔ％以下であり、かつ樹脂組成物の溶融粘度（温度３２０℃、せん断速度１，２１６／ｓ）が１００〜５００Ｐａ・ｓであることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
２．（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）無機充填材を４０〜９０重量部を配合してなる、上記１項記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
３．上記１〜２項いずれか記載のモーター部品用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
４．上記１〜３項いずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を射出成形して得られた成形体であって、モーター部品用であることを特徴とする成形体。
５．成形体が冷媒と接触するモーター部品用であることを特徴とする上記４項記載の成形体。
６．冷媒の地球温暖化係数が１，７００以下であることを特徴とする上記５項記載の成形体。

本発明は、優れた、耐冷媒性および連続成形性や溶融流動性等の成形加工性を兼ね備えたＰＰＳ樹脂組成物およびその成形品を提供するものであり、モーター部品、特に冷媒と接触するモーター部品、中でも地球温暖化係数が低い冷媒と接触するモーター部品用途に特に有用である。

以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明において「重量」とは「質量」を意味する。

（１）ＰＰＳ樹脂
本発明で用いられる（Ａ）ＰＰＳ樹脂は、下記構造式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、

耐熱性の観点からは上記構造式で示される繰り返し単位を含む重合体を７０モル％以上、更には９０モル％以上含む重合体が好ましい。またＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満程度が、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。

本発明で用いられる（Ａ）ＰＰＳ樹脂はクロロホルム抽出量が０．５ｗｔ％以下であることが好ましく、さらには０．４ｗｔ％以下であることが好ましい。

ＰＰＳ樹脂のクロロホルム抽出量が０．５ｗｔ％を越える場合、それを用いた樹脂組成物のクロロホルム抽出量が過大となり好ましくない。本発明おいて、クロロホルム抽出量を低減させる方法としては、後述する重合工程、後処理工程を組み合わせる方法が好ましく用いられる。なお本発明における（Ａ）ＰＰＳ樹脂のクロロホルム抽出量は、ソックスレー抽出器を用い、ＰＰＳ樹脂組成物を凍結粉砕して３２メッシュパス、４２メッシュオンの粒子２．０ｇ、クロロホルム２００ｍｌを用い５時間抽出し、その抽出液を５０℃で乾燥し、得られた残さを仕込みＰＰＳサンプル量で割り返し、１００をかけてパーセンテージ表記としたものである。

本発明で用いられる（Ａ）ＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、優れた溶融流動性を有する樹脂組成物を得る観点から、５〜５０Ｐａ・ｓ（３１０℃、剪断速度１，２１６／ｓ）の範囲が好ましく、１０〜４５Ｐａ・ｓの範囲がより好ましく、１０〜４０Ｐａ・ｓの範囲が更に好ましい。また溶融粘度の異なる２種以上のポリフェニレンスルフィド樹脂を併用して用いてもよい。なお、本発明における（Ａ）ＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、３１０℃、剪断速度１，２１６／ｓの条件下、東洋精機社製キャピログラフを用いて測定した値である。

以下に、本発明に用いる（Ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法について説明するが、上記構造と特性を有するＰＰＳが得られれば下記方法に限定されるものではない。但し、ジクロロベンゼンと硫黄源を主たるモノマー（９０モル％以上）とし、非プロトン性極性溶媒存在下で重合する方法が、生産安定性の点で最も好ましい。

次に、製造に使用するポリハロゲン芳香族化合物、スルフィド化剤、重合溶媒、分子量調節剤、重合助剤および重合安定剤の内容について説明する。

［ポリハロゲン化芳香族化合物］
本発明で用いられるポリハロゲン化芳香族化合物とは、１分子中にハロゲン原子を２個以上有する化合物をいう。具体例としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，３．５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、１，４−ジブロモベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼンなどのポリハロゲン化芳香族化合物が挙げられ、好ましくは、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，３．５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼンなどのポリクロロベンゼンが好ましく用いられ、更にｐ−ジクロロベンゼンが特に好ましく用いられる。また、異なる２種以上のポリハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて共重合体とすることも可能であるが、ｐ−ジクロロベンゼンで代表されるｐ−ジハロゲン化芳香族化合物を主要成分とすることが好ましい。

ポリハロゲン化芳香族化合物の使用量は、加工に適した粘度とオリゴマー低溶出性のＰＰＳ樹脂を得る点から、スルフィド化剤１モル当たり０．８から１．０２３モル、好ましくは０．８から１．０２０モル、更に本発明に有用な重合度と低オリゴマー性を両立させる意味からは、０．９から１．０１５モルの範囲が有用である。上記範囲の場合、前述したクロロホルム抽出量が好ましい範囲にあるＰＰＳ樹脂を得ることが出来る。

［スルフィド化剤］
本発明で用いられるスルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。

アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。

アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。

また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物からアルカリ金属硫化物を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。

あるいは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素からアルカリ金属硫化物を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。

本発明において、仕込みスルフィド化剤の量は、脱水操作などにより重合反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。

なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。

スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいが、この使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９０から１．１０モル、好ましくは０．９０から１．０５モル、更に好ましくは０．９５から１．０２モルの範囲が例示できる。

［重合溶媒］
本発明では重合溶媒として有機極性溶媒を用いる。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、およびこれらの混合物などが挙げられ、これらはいずれも反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでも、特にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記することもある）が好ましく用いられる。

有機極性溶媒の使用量は、スルフィド化剤１モル当たり２．０モルから１０モル、好ましくは２．２５から６．０モル、より好ましくは２．５から５．５モルの範囲が選択される。

［分子量調節剤］
本発明においては、生成するＰＰＳ樹脂の末端を形成させるか、あるいは重合反応や分子量を調節するなどのために、モノハロゲン化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）を、上記ポリハロゲン化芳香族化合物と併用することができる。モノハロゲン化化合物としては、モノハロゲン化ベンゼン、モノハロゲン化ナフタレン、モノハロゲン化アントラセン、ベンゼン環を２個以上含むモノハロゲン化化合物、モノハロゲン化複素環式化合物、などを挙げることができる。なかでも、経済性の観点からするとモノハロゲン化ベンゼンが好ましい。また、異なる２種以上のモノハロゲン化化合物を組み合わせて用いることも可能である。

［重合助剤］
本発明においては、重合度調節のために重合助剤を用いることも好ましい態様の一つである。ここで重合助剤とは得られるＰＰＳ樹脂の粘度を増大させる作用を有する物質を意味する。このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸塩、水、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独であっても、また２種以上を同時に用いることもできる。なかでも、有機カルボン酸塩、水、およびアルカリ金属塩化物が好ましく、さらにはナトリウム、リチウムのカルボン酸塩および／または水が特に好適に用いられる。

上記アルカリ金属カルボン酸塩とは、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）ｎ（式中、Ｒは、炭素数１〜２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれるアルカリ金属である。ｎは１〜３の整数である。）で表される化合物である。アルカリ金属カルボン酸塩は、水和物、無水物または水溶液としても用いることができる。アルカリ金属カルボン酸塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウム、およびそれらの混合物などを挙げることができる。

アルカリ金属カルボン酸塩は、有機酸と、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属塩および重炭酸アルカリ金属塩よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。上記アルカリ金属カルボン酸塩の中で、リチウム塩は反応系への溶解性が高く助剤効果が大きいが高価であり、カリウム、ルビジウムおよびセシウム塩は反応系への溶解性が不十分であると思われるため、安価で、重合系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが最も好ましく用いられる。

これらアルカリ金属カルボン酸塩を重合助剤として用いる場合の使用量は、加工に適した粘度とオリゴマー低溶出性のＰＰＳ樹脂を得る点から、仕込みスルフィド化剤１モルに対し、通常０．０１モル〜２モルの範囲であり、本発明に有用な重合度と低オリゴマー性を両立させる意味からは、０．０１０〜０．０８８モルの範囲が好ましい。上記範囲の場合、前述した溶融粘度が好ましい範囲にあるＰＰＳ樹脂を得ることが出来る。

また水を重合助剤として用いる場合の添加量は、仕込みスルフィド化剤１モルに対し、通常０．３モル〜１５モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．６〜１０モルの範囲が好ましく、１〜５モルの範囲がより好ましい。これら重合助剤は２種以上を併用することももちろん可能であり、例えばアルカリ金属カルボン酸塩と水を併用すると、それぞれより少量で高分子量化が可能となる。

これら重合助剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を用いる場合は前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが、添加が容易である点からより好ましい。また水を重合助剤として用いる場合は、ポリハロゲン化芳香族化合物を仕込んだ後、重合反応途中で添加することが効果的である。

［重合安定剤］
本発明においては、重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられ、重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。上述のアルカリ金属カルボン酸塩も重合安定剤として作用するので、本発明で使用する重合安定剤の一つに入る。また、スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいことを前述したが、ここでスルフィド化剤に対して過剰となるアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。

これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、仕込みスルフィド化剤１モルに対して、通常０．０２〜０．２モル、好ましくは０．０３〜０．１モル、より好ましくは０．０４〜０．０９モルの割合で使用することが好ましい。この割合が少ないと安定化効果が不十分であり、逆に多すぎても経済的に不利益であったり、ポリマー収率が低下する傾向となる。

重合安定剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが、添加が容易である点からより好ましい。

次に、本発明に用いる（Ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法について、前工程、重合反応工程、回収工程、および後処理工程と、順を追って具体的に説明する。

［前工程］
本発明に用いる（Ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法において、スルフィド化剤は通常水和物の形で使用されるが、ポリハロゲン化芳香族化合物を添加する前に、有機極性溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。

また、上述したように、スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで、あるいは重合槽とは別の槽で調製されるスルフィド化剤も用いることができる。この方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜１５０℃、好ましくは常温から１００℃の温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０〜２６０℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。この段階で重合助剤を加えてもよい。また、水分の留去を促進するために、トルエンなどを加えて反応を行ってもよい。

重合反応における、重合系内の水分量は、仕込みスルフィド化剤１モル当たり０．３〜１０．０モルであることが好ましい。ここで重合系内の水分量とは重合系に仕込まれた水分量から重合系外に除去された水分量を差し引いた量である。また、仕込まれる水は、水、水溶液、結晶水などのいずれの形態であってもよい。

［重合反応工程］
本発明においては、有機極性溶媒中でスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物とを２００℃以上２９０℃未満の温度範囲内で反応させることによりＰＰＳ樹脂を製造する。

重合反応工程を開始するに際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜２４０℃、好ましくは１００〜２３０℃の温度範囲で、有機極性溶媒とスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物を混合する。この段階で重合助剤を加えてもよい。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時であってもさしつかえない。

かかる混合物を通常２００℃〜２９０℃の範囲に昇温する。昇温速度に特に制限はないが、通常０．０１〜５℃／分の速度が選択され、０．１〜３℃／分の範囲がより好ましい。一般に、最終的には２５０〜２９０℃の温度まで昇温し、その温度で通常０．２５〜５０時間、好ましくは０．５〜２０時間反応させる。最終温度に到達させる前の段階で、例えば２００℃〜２６０℃で一定時間反応させた後、２７０〜２９０℃に昇温する方法は、より高い重合度を得る上で有効である。この際、２００℃〜２６０℃での反応時間としては、通常０．２５時間から２０時間の範囲が選択され、好ましくは０．２５〜１０時間の範囲が選択される。

なお、より高重合度のポリマーを得るためには、複数段階で重合を行うことが有効である場合がある。複数段階で重合を行う際は、２４５℃における系内のポリハロゲン化芳香族化合物の転化率が、４０モル％以上、好ましくは６０モル％に達した時点であることが有効である。

また、ポリハロゲン化芳香族化合物（ここではＰＨＡと略記）の転化率は、以下の式で算出した値である。ＰＨＡ残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法によって求めることができる。
（a）ポリハロゲン化芳香族化合物をアルカリ金属硫化物に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ過剰量（モル）〕
（ｂ）上記（ａ）以外の場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）〕

［回収工程］
本発明で用いる（Ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法においては、重合終了後に、重合体、溶媒などを含む重合反応物から固形物を回収する。本発明で用いるＰＰＳ樹脂は、公知の如何なる回収方法を採用しても良い。

例えば、重合反応終了後、徐冷して粒子状のポリマーを回収する方法を用いても良い。この際の徐冷速度には特に制限は無いが、通常０．１℃／分〜３℃／分程度である。徐冷工程の全行程において同一速度で徐冷する必要もなく、ポリマー粒子が結晶化析出するまでは０．１〜１℃／分、その後１℃／分以上の速度で徐冷する方法などを採用しても良い。上記回収方法を用いる場合、前述したクロロホルム抽出量が好ましい範囲にあるPPS樹脂を得ることが出来る。

また上記の回収を急冷条件下に行うことも好ましい方法の一つであり、この回収方法の好ましい一つの方法としてはフラッシュ法が挙げられる。フラッシュ法とは、重合反応物を高温高圧（通常２５０℃以上、８ｋｇ／ｃｍ^２以上）の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ、溶媒回収と同時に重合体を粉末状にして回収する方法であり、ここでいうフラッシュとは、重合反応物をノズルから噴出させることを意味する。フラッシュさせる雰囲気は、具体的には例えば常圧中の窒素または水蒸気が挙げられ、その温度は通常１５０℃〜２５０℃の範囲が選択される。

なかでも、より優れた低オリゴマー性を発現させるためには、後述の有機溶媒による洗浄効果を上げるために、重合反応終了後、徐冷して粒子状のポリマーを回収する方法が好ましく用いられる。

［後処理工程］
本発明で用いられる（Ａ）ＰＰＳ樹脂は、上記重合、回収工程を経て生成した後、酸処理、熱水処理または有機溶媒による洗浄を施されたものであってもよい。

酸処理を行う場合は次のとおりである。本発明でＰＰＳ樹脂の酸処理に用いる酸は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸およびプロピル酸などが挙げられ、なかでも酢酸および塩酸がより好ましく用いられるが、硝酸のようなＰＰＳ樹脂を分解、劣化させるものは好ましくない。

酸処理の方法は、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。例えば、酢酸を用いる場合、ｐＨ４の水溶液を８０〜２００℃に加熱した中にＰＰＳ樹脂粉末を浸漬し、３０分間撹拌することにより十分な効果が得られる。処理後のｐＨは４以上例えばｐＨ４〜８程度となっても良い。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。

熱水処理を行う場合は次のとおりである。本発明において使用するＰＰＳ樹脂を熱水処理するにあたり、熱水の温度を１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１７０℃以上とすることが好ましい。１００℃未満ではＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果が小さいため好ましくない。

本発明の熱水洗浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作に特に制限は無く、所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、圧力容器内で加熱、撹拌する方法、連続的に熱水処理を施す方法などにより行われる。ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の多い方が好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される。

また、処理の雰囲気は、末端基の分解は好ましくないので、これを回避するため不活性雰囲気下とすることが望ましい。さらに、この熱水処理操作を終えたＰＰＳ樹脂は、残留している成分を除去するため温水で数回洗浄するのが好ましい。

有機溶媒で洗浄する場合は次のとおりである。本発明でＰＰＳ樹脂の洗浄に用いる有機溶媒は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒のうちでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどの使用が好ましく、特に優れたオリゴマー除去効果を得る意味では、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの使用が特に好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。

有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなる程洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で加圧下に洗浄することも可能である。また、洗浄時間についても特に制限はない。洗浄条件にもよるが、バッチ式洗浄の場合、通常５分間以上洗浄することにより十分な効果が得られる。また連続式で洗浄することも可能である。かかる有機溶媒による洗浄は、高いオリゴマー除去効果が得られることから、本発明で用いる（Ａ）ＰＰＳ樹脂の製造に好適なプロセスである。

本発明においては、上記のようにして得られたポリフェニレンスルフィド樹脂を、アルカリ土類金属塩を含む水による洗浄による処理を施しても良い。ポリフェニレンスルフィド樹脂を、アルカリ土類金属塩を含む水で洗浄する場合の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。アルカリ土類金属塩の種類としては特に制限は無いが、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウムなどの水溶性有機カルボン酸のアルカリ土類金属塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物が好ましい例として挙げられ、特に酢酸カルシウム、酢酸マグネシウムなどの水溶性有機カルボン酸のアルカリ土類金属塩が好ましい。水の温度は、室温〜２００℃であることが好ましく、５０〜９０℃であることがより好ましい。上記水中におけるアルカリ土類金属塩の使用量は乾燥ポリフェニレンスルフィド樹脂１ｋｇに対し０．１ｇ〜５０ｇであることが好ましく、０．５ｇ〜３０ｇであることがより好ましい。洗浄時間としては０．５時間以上が好ましく、１．０時間以上がより好ましい。また好ましい洗浄浴比（乾燥ポリフェニレンスルフィド樹脂単位重量当たりのアルカリ土類金属塩を含む温水使用重量）は洗浄時間、温度にもよるが、乾燥ポリフェニレンスルフィド１ｋｇ当たり、上記アルカリ土類金属を含む温水を５ｋｇ以上用いて洗浄することが好ましく、１０ｋｇ以上用いて洗浄することがより好ましい。上限としては特に制限はなく、高くてもよいが、使用量と得られる効果の点から１００ｋｇ以下であることが好ましい。かかる温水洗浄は複数回行っても良い。

本発明において用いる（Ａ）ＰＰＳ樹脂は、重合終了後に酸素雰囲気下においての加熱および過酸化物などの架橋剤を添加しての加熱による熱酸化架橋処理により高分子量化して用いることも可能である。

熱酸化架橋による高分子量化を目的として乾式熱処理する場合には、その温度は１６０〜２６０℃が好ましく、１７０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また、酸素濃度は５体積％以上、更には８体積％以上とすることが望ましい。酸素濃度の上限には特に制限はないが、５０体積％程度が限界である。処理時間は、０．５〜１００時間が好ましく、１〜５０時間がより好ましく、２〜２５時間がさらに好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。

しかしながら、オリゴマー低溶出性と優れた溶融流動性を両立する観点からは、架橋構造の導入はあまり好ましくなく、直鎖状ＰＰＳであることが好ましい。

また、熱酸化架橋を抑制し、揮発分除去を目的として乾式熱処理を行うことが可能である。その温度は１３０〜２５０℃が好ましく、１６０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また、この場合の酸素濃度は５体積％未満、更には２体積％未満とすることが望ましい。処理時間は、０．５〜５０時間が好ましく、１〜２０時間がより好ましく、１〜１０時間がさらに好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。

本発明において、脱イオン処理などにより、ＰＰＳ中の灰分率が０．２重量％以下に低減されたＰＰＳ樹脂を用いることは、より優れた靭性および成形加工性を得る意味で好ましい。かかる脱イオン処理の具体的方法としては酸水溶液洗浄処理、熱水洗浄処理および有機溶剤洗浄処理などが例示でき、これらの処理は２種以上の方法を組み合わせて用いてもよい。なお、ここで灰分量の測定は以下の方法が挙げられる。乾燥状態のＰＰＳ原末約５ｇを白金坩堝に量り取り、電気コンロ上で黒色塊状物となるまで焼成する。次にこれを５５０℃に設定した電気炉中で炭化物が焼成しきるまで焼成を続ける。その後デシケータ中で冷却後、重量を測定し、初期重量との比較から灰分量を計算することができる。

例えば、上記のごとき製造法を採用することで、優れたオリゴマー低溶出性と溶融流動性を備えた（Ａ）ＰＰＳ樹脂を得ることが可能であり、本発明にはかかる（Ａ）ＰＰＳ樹脂を用いることが重要となる。

本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物における（B）無機充填材の配合量は、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）無機充填材を３０〜１５０重量部である。優れた低溶出性と溶融流動性を並立させる意味および適切な強度を付与する意味において必要である。

（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）無機充填材が３０重量部未満の場合は、組成物としての適切な機械強度が得られないため好ましくない。また（Ｂ）無機充填材が１５０重量部を超える場合は、組成物の溶融流動性が低下し、適切な成形加工性が得られないため好ましくない。特に（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）無機充填材を３０〜１００重量部の範囲が好ましく、４０〜９０重量部の範囲が特に好適である。（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）無機充填材が４０〜９０重量部の範囲では、優れたオリゴマー低溶出性と、組成物としての適切な機械強度、成形加工性を兼ね備えるため特に好ましい。

かかる（Ｂ）無機充填材としての繊維状充填材としては、具体的には、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、ガラスフラットファイバー、異形断面ガラスファイバー、ガラスカットファイバー、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維、ロックウール、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、炭酸カルシウムウィスカー、ワラステナイトウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、アスベスト繊維、石膏繊維、セラミック繊維、ジルコニア繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、などが挙げられ、これらは２種類以上併用することも可能である。また、これら繊維状充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。

また（Ｂ）無機充填材としての非繊維状充填材の具体例としては、タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケート、ハイドロタルサイトなどの珪酸塩、酸化珪素、ガラス粉、酸化マグネシウム、酸化アルミ（アルミナ）、シリカ（破砕状・球状）、石英、ガラスビーズ、ガラスフレーク、破砕状・不定形状ガラス、ガラスマイクロバルーン、二硫化モリブデン、酸化アルミニウム（破砕状）、透光性アルミナ（繊維状・板状・鱗片状・粒状・不定形状・破砕品）、酸化チタン（破砕状）、酸化亜鉛（繊維状・板状・鱗片状・粒状・不定形状・破砕品）などの酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛などの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、炭化珪素、カーボンブラックおよびシリカ、黒鉛、窒化アルミニウム、透光性窒化アルミニウム（繊維状・板状・鱗片状・粒状・不定形状・破砕品）、ポリリン酸カルシウム、グラファイト、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属酸化物などが挙げられ、ここで金属粉、金属フレーク、金属リボンの金属種の具体例としては銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロム、錫などが例示できる。また、カーボン粉末、黒鉛、カーボンフレーク、鱗片状カーボン、フラーレン、グラフェンなどが挙げられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用することも可能である。

また、これら非繊維状充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用してもよい。中でもガラス繊維、炭素繊維、炭酸カルシウム、カーボンブラック、黒鉛が特に好ましい。

さらに、本発明のＰＰＳ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、機械的強度、靱性などの向上を目的に、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基およびウレイド基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するシラン化合物を添加してもよい。かかる化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリクロロシランなどのイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、およびγ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。なかでもエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基を有するアルコキシシランが優れたウェルド強度を得る上で特に好適である。かかるシラン化合物の好適な添加量は、ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、０．０５〜３重量部の範囲が選択される。

本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに他の樹脂をブレンドして用いてもよい。かかるブレンド可能な樹脂には特に制限はないが、その具体例としては、ナイロン６，ナイロン６６，ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２、芳香族系ナイロンなどのポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシルジメチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシル基やカルボン酸エステル基や酸無水物基やエポキシ基などの官能基を有するオレフィン系コポリマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリエーテルエステルエラストマー、ポリエーテルアミドエラストマー、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、エポキシ基含有ポリオレフィン共重合体などが挙げられる。

なお、本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤及び滑剤（モンタン酸及びその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、着色用カーボンブラック等）、染料（ニグロシン等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（例えば、赤燐、燐酸エステル、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、熱安定剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸リチウムなどの滑剤、ビスフェノールＡ型などのビスフェノールエポキシ樹脂、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの強度向上材、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤および発泡剤などの通常の添加剤を添加することができる。

本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の調製方法には特に制限はないが、各原料を単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーおよびミキシングロールなど通常公知の溶融混合機に供給して、２８０〜３８０℃の温度で混練する方法などを代表例として挙げることができる。原料の混合順序にも特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し、さらに残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後単軸あるいは２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法などのいずれの方法を用いてもよい。また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することももちろん可能である。

本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、そのクロロホルム抽出量が０．４ｗｔ％以下であることが必要であり、０．３ｗｔ％以下であることがより好ましい。クロロホルム抽出量が０．４ｗｔ％を超えると、オリゴマー成分に代表されるクロロホルム抽出物が冷媒中に溶け出して冷媒循環系で異物となり、フィルターなどに詰まる可能性が高まるためである。特に地球温暖化効果の低い（地球温暖化係数の低い）冷媒と接触する場合、高い冷却性能を得るために作動温度を高くしなければならない。高温下でもオリゴマーを溶出しにくくするために、耐冷媒性に優れる。

本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物のクロロホルム抽出量は、例えば、ソックスレー抽出器を用い、ＰＰＳ樹脂組成物を凍結粉砕して３２メッシュパス、４２メッシュオンの粒子２．０ｇ、クロロホルム２００ｍｌを用い５時間抽出し、その抽出液を５０℃で乾燥する方法が挙げられる。得られた残さ重量を仕込みＰＰＳサンプル重量で割り返し、１００をかけてパーセンテージ表記としたものを、クロロホルム抽出量とする。

本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、その溶融粘度（温度３２０℃、せん断速度１，２１６／ｓ）が１００〜５００Ｐａ・ｓである。溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ未満の場合は、無機充填材を配合しても強度低下の問題を招き易くなり好ましくない。また溶融粘度が５００Ｐａ・ｓを超える場合は、成形加工性が著しく低下するため好ましくない。特にポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の溶融粘度が１５０〜３５０Ｐａ・ｓの範囲がより好ましい。これは、近年、地球温暖化対策から、自動車分野を中心に、より小型で出力性能も高いエアコンなどのモーター需要が高まっており、かかる用途に適用されるＰＰＳ樹脂に対して、小型、厚み低減による軽量化を目的に成形品の薄肉化要求が高まり、より優れた溶融流動性且つ高強度が求められているためである。

本発明のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物ＰＰＳ樹脂組成物の溶融粘度は、例えば、３２０℃、剪断速度１，２１６／ｓの条件下、東洋精機社製キャピログラフを用いて測定する方法が挙げられる。

溶融流動性を上げるために分子量を下げると、低分子量成分であるオリゴマーが増加する傾向にあり、優れたオリゴマー低溶出性と溶融流動性を両立するＰＰＳ樹脂組成物およびその成形品の開発が求められている。

このようにして得られる本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、トランスファー成形など各種成形に供することが可能であるが、特に射出成形用途に適している。

以上のように、本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、低オリゴマー溶出性と高溶融流動性について均衡して優れている事から、モーター部品、特に家庭用、産業用、自動車用エアコンや冷蔵庫などの冷媒と接触するモーター部品に好適に用いられ、さらには地球温暖化係数が低い冷媒と接触するモーター部品に特に好適に用いられる。モーター部品の具体例としては、モーターインシュレーター、モーターコイルのオーバーモールドなどが例示できる。

また冷媒としては、ＣＦＣ Ｒ１１（地球温暖化係数 ４，７５０）、ＣＦＣ Ｒ１２（同１０，９００）、ＣＦＣ Ｒ１１４（同１０，０００）、ＨＣＦＣ Ｒ１２３（同７７）、ＨＦＣ Ｒ２３（１４，８００）、ＨＣＦＣ Ｒ２２（同１，８１０）、ＨＦＣ Ｒ３２（同６７５）、ＨＦＣ Ｒ１３４ａ（同１，４３０）、ＨＦＣ Ｒ１４３ａ（同４，４７０）、ＨＦＣ Ｒ２４５ｆａ（同１，０３０）、ＨＦＣ Ｒ４０４Ａ（同３，９２０）、ＨＦＣ Ｒ４０７Ｃ（同１，７７０）、ＨＦＣ Ｒ４０７Ｅ（同１，５５０）、ＨＦＣ Ｒ４１０Ａ（同２，０９０）などが挙げられる。中でも地球温暖化係数が１，７００以下のＨＣＦＣ Ｒ１２３（地球温暖化係数 ７７）、ＨＦＣ Ｒ３２（同６７５）、ＨＦＣ Ｒ１３４ａ（同１，４３０）、ＨＦＣ Ｒ２４５ｆａ（同１，０３０）、ＨＦＣ Ｒ４０７Ｅ（同１，５５０）および最近開発されたＨＦＯ−１２３４ｙｆ（同４）が冷媒として用いられる際に、本発明のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物およびそれからなる成形体は特に有効に適用される。更に地球温暖化係数が１，０００以下のＨＣＦＣ Ｒ１２３（地球温暖化係数 ７７）、ＨＦＣ Ｒ３２（同６７５）、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（同４）が冷媒として用いられる際に、格段に有効である。なおここで言う地球温暖化係数とは、二酸化炭素を基準にして、ほかの気体がどれだけ温暖化する能力があるか表した数字のことである。すなわち、単位質量の気体が大気中に放出されたときに、１００年間で地球に与える放射エネルギーの積算値（すなわち温暖化への影響）を二酸化炭素に対する比率として見積もったものである。

その他本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の適用可能な用途としては、例えばセンサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク(登録商標)・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品への適用も可能である。なお、昨今、優れた耐腐食性や環境等への配慮から、塩素、臭素含有量を少なくすることが、電気電子部品、なかでも特に、コネクター、コネクター構成部品、ＤＶＤシャーシ、パソコン筐体、コンデンサー構成部品用途において求められている。本発明の樹脂組成物はこの観点に置いても優れた低塩素、低臭素のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物（塩素、臭素の含有量がそれぞれ９００ｐｐｍ以下、さらには７００ｐｐｍ以下）を提供できる。なぜならば、本発明の方法で得られる（Ａ）ＰＰＳ樹脂は、特にオリゴマー量が少ないため、塩素末端量を低減できるからである。なお、ここで言う塩素、臭素の含有量は、ＳＧＳジャパン株式会社に依頼し、ＢＳＥＮ１４５８２法に従い、ＳＧＳ台湾で測定した値である。その他、オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；水道蛇口コマ、混合水栓、ポンプ部品、パイプジョイント、水量調節弁、逃がし弁、湯温センサー、水量センサー、水道メーターハウジングなどの水廻り部品；バルブオルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター，ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、車速センサー、ケーブルライナーなどの自動車・車両関連部品など各種用途が例示できる。

以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。

参考例 ＰＰＳ樹脂の重合
［参考例の測定方法］
（１）ＰＰＳ樹脂の溶融粘度：３１０℃、剪断速度１，２１６／ｓの条件下、東洋精機社製キャピログラフを用いて測定した。なおＬ／Ｄ＝８．０ｍｍ／２．０９６ｍｍのオリフィスを用いた。
（２）塩素含有量：ＳＧＳジャパン株式会社に依頼し、ＢＳ ＥＮ１４５８２法に従い、ＳＧＳ台湾で測定した。
（３）灰分量：乾燥状態のＰＰＳ樹脂約５ｇを白金坩堝に量り取り、電気コンロ上で黒色塊状物となるまで焼成する。次にこれを５５０℃に設定した電気炉中で炭化物が焼成しきるまで焼成を続ける。その後デシケータ中で冷却後、重量を測定し、初期重量との比較から灰分量を計算した。

［参考例１］ＰＰＳの重合（ＰＰＳ−１）
撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９４ｋｇ（７０．６３モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム０．４０２ｋｇ（４．９０モル）、及びイオン交換水３．８２ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水８．０９ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した後、反応容器を２００℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。その後２００℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン１０．１８ｋｇ（６９．２５モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２３５℃まで昇温し、２３５℃で３０分反応した後、０．８℃／分の速度で２７０℃まで昇温し、２７０℃で７０分反応した。その後、２７０℃から２５０℃まで１５分かけて冷却しながら水２．５２ｋｇ（１４０．０モル）を圧入した。ついで２５０℃から２２０℃まで７５分かけて徐々に冷却した後、室温近傍まで冷却し内容物を取り出した。内容物を約３５リットルのＮＭＰで希釈しスラリーとして８５℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網（目開き０．１７５ｍｍ）で濾別して固形物を得た。得られた固形物を同様にＮＭＰ約３５リットルで洗浄濾別した。得られた固形物を７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収する操作を合計３回繰り返した。得られた固形物および酢酸３０ｇを７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過し、更に得られた固形物を７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収した。このようにして得られた固形物を窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、乾燥ＰＰＳを得た。得られたＰＰＳの溶融粘度は、２２Ｐａ・ｓ（３１０℃、剪断速度１，２１６／ｓ）、灰分量０．０３ｗｔ％、クロロホルム抽出量０．２５ｗｔ％、塩素含有量８７０ｐｐｍであった。

［参考例２］ＰＰＳの重合（ＰＰＳ−２）
撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９４ｋｇ（７０．６３モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム０．５１７ｋｇ（６．３０モル）、及びイオン交換水３．８２ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水８．０９ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した後、反応容器を２００℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。その後２００℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン１０．３４ｋｇ（７０．３２モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２３５℃まで昇温し、２３５℃で３０分反応した後、０．８℃／分の速度で２７０℃まで昇温し、２７０℃で７０分反応した。その後、２７０℃から２５０℃まで１５分かけて冷却しながら水２．５２ｋｇ（１４０．０モル）を圧入した。ついで２５０℃から２２０℃まで７５分かけて徐々に冷却した後、室温近傍まで冷却し内容物を取り出した。内容物を約３５リットルのＮＭＰで希釈しスラリーとして８５℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網（目開き０．１７５ｍｍ）で濾別して固形物を得た。得られた固形物を同様にＮＭＰ約３５リットルで洗浄濾別した。得られた固形物を７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収する操作を合計３回繰り返した。得られた固形物および酢酸３０ｇを７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過し、更に得られた固形物を７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収した。このようにして得られた固形物を窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、乾燥ＰＰＳを得た。得られたＰＰＳの溶融粘度は、得られたＰＰＳの溶融粘度は、２２Ｐａ・ｓ（３１０℃、剪断速度１，２１６／ｓ）、灰分量０．０３ｗｔ％、クロロホルム抽出量０．５３ｗｔ％、塩素含有量１，８００ｐｐｍであった。

［参考例３］ＰＰＳの重合（ＰＰＳ−３）
撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９４ｋｇ（７０．６３モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム２．３０ｋｇ（２８．００モル）、及びイオン交換水３．８２ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水８．０９ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した後、反応容器を２００℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。その後２００℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン１０．３４ｋｇ（７０．３２モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２３５℃まで昇温し、２３５℃で３０分反応した後、０．８℃／分の速度で２７０℃まで昇温した。２７０℃到達１０分後に水１．００８ｋｇ（５６．０モル）を圧入し、２７０℃で１２０分反応した。その後、２７０℃から２５０℃まで１５分かけて冷却し、ついで２５０℃から２２０℃まで７５分かけて徐々に冷却した後、室温近傍まで冷却し内容物を取り出した。内容物を約３５リットルのＮＭＰで希釈しスラリーとして８５℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網（目開き０．１７５ｍｍ）で濾別して固形物を得た。得られた固形物を同様にＮＭＰ約３５リットルで洗浄濾別した。得られた固形物を７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収する操作を合計３回繰り返した。得られた固形物および酢酸３０ｇを７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過し、更に得られた固形物を７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収した。このようにして得られた固形物を窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、乾燥ＰＰＳを得た。得られたＰＰＳの溶融粘度は、１９５Ｐａ・ｓ（３１０℃、剪断速度１，２１６／ｓ）、灰分量０．０３ｗｔ％、クロロホルム抽出量０．５１ｗｔ％、塩素含有量１，２００ｐｐｍであった。

［実施例および比較例で用いた配合材とＰＰＳ樹脂組成物の製造法］
シリンダ設定温度を３１０℃、スクリュウ回転数を２００ｒｐｍに設定した、４４ｍｍ直径の中間添加口を有する２軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−４４）を用いて、参考例１〜３で得たＰＰＳ樹脂（Ａ）１００重量部および（Ｃ）添加剤および場合によって（Ｂ−２）無機充填材を表１に示す重量比で原料供給口から添加して溶融状態とし、（Ｂ−１）無機充填材の残りを表１に示す重量比で中間添加口から供給し、吐出量４０ｋｇ／時間で溶融混練してペレットを得た。このペレットを用いて下記の各特性を評価した。なお、実施例中の物性の測定および試験は次の方法で行った。その結果を表１に示す。本実施例および比較例に用いた（Ａ）ＰＰＳ樹脂は以下の通りである。
ＰＰＳ−１：参考例１に記載の方法で重合したＰＰＳ樹脂
ＰＰＳ−２：参考例２に記載の方法で重合したＰＰＳ樹脂
ＰＰＳ−３：参考例３に記載の方法で重合したＰＰＳ樹脂

本実施例および比較例に使用した（Ｂ）無機充填材および（Ｃ）添加剤は以下の通りである。
（Ｂ）無機充填材
Ｂ−１： チョップドストランド（日本電気硝子（株）社製 Ｔ−７４７Ｈ ３ｍｍ長、平均繊維径１０．５μｍ）
Ｂ−２： 硫酸バリウム（堺化学工業社製）
（Ｃ）添加剤
Ｃ−１：金型離型性改良剤 高密度ポリエチレン メルトフローレート ０．０４ｇ／１０分（測定法ＡＳＴＭ Ｄ１２３８）
Ｃ−２：金型離型性改良剤 エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物
軟化点（環球法）２５０±５℃

［測定方法］
（１）クロロホルム抽出量：ソックスレー抽出器を用い、ＰＰＳ樹脂組成物を凍結粉砕して３２メッシュパス、４２メッシュオンの粒子２．０ｇ、クロロホルム２００ｍｌを用い５時間抽出し、その抽出液を５０℃で乾燥し、得られた残さ重量を仕込みＰＰＳサンプル重量で割り返し、１００をかけてパーセンテージ表記としたものである。
（２）ＰＰＳ樹脂組成物の溶融粘度：３２０℃、剪断速度１，２１６／ｓの条件下、東洋精機社製キャピログラフを用いて測定した。なおＬ／Ｄ＝４０．０ｍｍ／１．０ｍｍのオリフィスを用いた。
（３）曲げ強度：ＩＳＯ １７８法に準拠
（４）引張強度：ＩＳＯ ５２７−１、２法に準拠
（５）モールドデポジット性：ＰＰＳ樹脂組成物を用い、成形品のサイズとして最大長さ５５ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚み２ｍｍ、ゲートサイズとして幅２ｍｍ、厚み１ｍｍ（サイドゲート）、ガスベント部最大長さ２０ｍｍ、幅１０ｍｍ、深さ５μｍのガス評価用金型で、住友重機械工業（株）社製ＳＥ−３０Ｄを用いて、シリンダ温度３０５℃、金型温度１３０℃、射出速度１００ｍｍ／ｓとして、樹脂組成物ごとの充填時間が０．４秒となるよう射出圧力を５０〜８０ＭＰａ内で設定し、さらに保圧２５ＭＰａ、保圧速度３０ｍｍ／ｓ、保圧時間３秒として連続成形を行い、２００ショット完了時にガスベント部およびキャビティ部に汚れが認められなかった場合に「優れる」（○）、僅かに汚れが認められた場合に「僅かに劣る」（△）、明確な汚れやガスベント部の詰まりが認められた場合に「劣る」（×）とした。
（６）耐冷媒性：ＰＰＳペレットを凍結粉砕して３２メッシュパス、４２メッシュオンの粒子０．５ｇを、内径１０φのガラス管内に、ポリオールエステル油系の冷凍機油１．５ｃｃと冷媒２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン１．５ｃｃとともに注入後密封し、１３０℃、及び１７５℃で１４日間加熱処理した。その後、それぞれのガラス管を０℃、−２０℃、−４０℃、−６０℃に冷却して液状態を観察し、液中に白色浮遊物が認められなかった場合に「透明」、液中に白色浮遊物が認められ白濁の外観を示した場合は「白濁」とした。

実施例１と比較例１との対比および実施例２と比較例３から判るように、ＰＰＳ−２を用いるとクロロホルム抽出量が多くなりすぎる。また、実施例１と比較例２との対比から判るように、ＰＰＳ−３を用いると溶融流動性の低下が大きい。実施例１と実施例２は低オリゴマー性と溶融流動性に均衡して優れることがわかる。

実施例１、２と比較例４、５との対比からわかるように、ＰＰＳ−１を用いても（Ｂ）無機充填材量が不適切であると、低オリゴマー性と溶融流動性のバランスが悪化する。

また、実施例１と比較例１との対比および実施例２と比較例３から判るように、処理温度１３０℃ではＰＰＳ−１とＰＰＳ−２の明確な差は認められないが、処理温度１７５℃では比較例１は−２０℃から白濁の外観を示した。ＰＰＳ−１を用いた場合は実用環境において高い処理温度でも冷凍回路に影響を及ぼす可能性のある異物の析出が少ないことがわかる。

かくして得られるＰＰＳ樹脂およびそれを射出成形して得られる成形体は、ＰＰＳ樹脂が元来示す耐熱性、耐薬品性、耐熱水性、機械的特性を維持しつつ、低オリゴマー性と溶融流動性に均衡して優れため、モーター部品に特に有用に用いられる。

Claims (6)

1. （Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）無機充填材を３０〜１５０重量部を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、樹脂組成物のクロロホルム抽出量が０．４ｗｔ％以下であり、かつ樹脂組成物の溶融粘度（温度３２０℃、せん断速度１，２１６／ｓ）が１００〜５００Ｐａ・ｓであることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
2. （Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）無機充填材を４０〜９０重量部を配合してなる、請求項１記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
3. 請求項１〜２いずれか記載のモーター部品用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
4. 請求項１〜３いずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を射出成形して得られた成形体であって、モーター部品用であることを特徴とする成形体。
5. 成形体が冷媒と接触するモーター部品用であることを特徴とする請求項４記載の成形体。
6. 冷媒の地球温暖化係数が１，７００以下であることを特徴とする請求項５記載の成形体。