JP3074746B2 - ポリアリーレンスルフィドの製造方法 - Google Patents
ポリアリーレンスルフィドの製造方法Info
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- JP3074746B2 JP3074746B2 JP03023448A JP2344891A JP3074746B2 JP 3074746 B2 JP3074746 B2 JP 3074746B2 JP 03023448 A JP03023448 A JP 03023448A JP 2344891 A JP2344891 A JP 2344891A JP 3074746 B2 JP3074746 B2 JP 3074746B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はオリゴマー量が少なく、
かつ無機充填剤あるいは他の樹脂との樹脂組成物の機械
的強度がすぐれるポリアリーレンスルフィドの製造方法
に関するものである。
かつ無機充填剤あるいは他の樹脂との樹脂組成物の機械
的強度がすぐれるポリアリーレンスルフィドの製造方法
に関するものである。
【０００２】
【従来技術】ポリフェニレンスルフィドに代表されるポ
リアリーレンスルフィド樹脂は、そのすぐれた耐熱性・
耐薬品性により射出成形用・押出成形用等に幅広く使用
されている。その使用方法は、ポリアリーレンスルフィ
ド樹脂そのもののみならず、無機充填剤、他の樹脂等と
ブレンドして使用される用途が多い。また、金型腐食お
よび成形品のウエルド部の機械的強度の点からオリゴマ
ー量の少ないポリアリーレンスルフィド樹脂が望まれて
いる。
リアリーレンスルフィド樹脂は、そのすぐれた耐熱性・
耐薬品性により射出成形用・押出成形用等に幅広く使用
されている。その使用方法は、ポリアリーレンスルフィ
ド樹脂そのもののみならず、無機充填剤、他の樹脂等と
ブレンドして使用される用途が多い。また、金型腐食お
よび成形品のウエルド部の機械的強度の点からオリゴマ
ー量の少ないポリアリーレンスルフィド樹脂が望まれて
いる。
【０００３】従来、無機充填剤あるいは他の樹脂との親
和性を向上させる手段として特開昭５７−１０８１３６
号公報に代表されるように灰分率の低いポリアリーレン
スルフィド樹脂が好ましかった。しかし、この方法で得
られたポリアリーレンスルフィド樹脂はオリゴマー量が
多く、これを用いて得られた成形品のウエルド部の強度
が十分でないという欠点があった。
和性を向上させる手段として特開昭５７−１０８１３６
号公報に代表されるように灰分率の低いポリアリーレン
スルフィド樹脂が好ましかった。しかし、この方法で得
られたポリアリーレンスルフィド樹脂はオリゴマー量が
多く、これを用いて得られた成形品のウエルド部の強度
が十分でないという欠点があった。
【０００４】オリゴマーの定量法としては、クロロホル
ム、塩化メチレン、アセトン等の溶媒による抽出量ある
いは重合体の加熱減量（３７０℃／１時間）が簡便な方
法であり、例えばクロロホルム抽出量（ソックスレー抽
出法）で見ると上記公報の方法では約３．５％、加熱減
量は０．９％程度である。
ム、塩化メチレン、アセトン等の溶媒による抽出量ある
いは重合体の加熱減量（３７０℃／１時間）が簡便な方
法であり、例えばクロロホルム抽出量（ソックスレー抽
出法）で見ると上記公報の方法では約３．５％、加熱減
量は０．９％程度である。
【０００５】そこで特開昭５９−６２２１号公報に代表
されるように溶媒で反応生成ポリマーを洗浄してオリゴ
マーを除くという方法が公知である。しかし、この方法
によればオリゴマー量は減少するものの、溶媒回収等で
製造コストが高くなるという欠点がある。
されるように溶媒で反応生成ポリマーを洗浄してオリゴ
マーを除くという方法が公知である。しかし、この方法
によればオリゴマー量は減少するものの、溶媒回収等で
製造コストが高くなるという欠点がある。
【０００６】また、米国特許３，７１７，６２０に代表
されるように、空気中で熱架橋する方法が提案されてい
るが、この方法だと十分にオリゴマーが除去されないう
ちに所望のメルトフローレイトに達するという欠点があ
った。
されるように、空気中で熱架橋する方法が提案されてい
るが、この方法だと十分にオリゴマーが除去されないう
ちに所望のメルトフローレイトに達するという欠点があ
った。
【０００７】そこで特開平１−１２１３２７号公報で、
酸素濃度が２０％未満で熱架橋する方法が提案されてい
るが、オリゴマーの除去が十分でなく溶融時の粘度安定
性が改善されたにとどまり、無機充填剤あるいは他の樹
脂との樹脂組成物も十分な機械的強度を有していない。
酸素濃度が２０％未満で熱架橋する方法が提案されてい
るが、オリゴマーの除去が十分でなく溶融時の粘度安定
性が改善されたにとどまり、無機充填剤あるいは他の樹
脂との樹脂組成物も十分な機械的強度を有していない。
【０００８】
【発明が解決しようとする問題】本発明は、オリゴマー
量が少なく、かつ無機充填剤あるいは他の樹脂との樹脂
組成物として機械的強度がすぐれた組成物を与えるポリ
アリーレンスルフィドを経済性良く製造する方法を提供
するものである。
量が少なく、かつ無機充填剤あるいは他の樹脂との樹脂
組成物として機械的強度がすぐれた組成物を与えるポリ
アリーレンスルフィドを経済性良く製造する方法を提供
するものである。
【０００９】
【問題を解決するための手段】上記の目的は、ポリハロ
ゲン芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とを極性有機溶
媒中で反応させフラッシュ法で回収し、金属イオンが５
００ｐｐｍ以下の洗浄水で洗浄して得られる灰分率が
０．５重量％未満のポリアリーレンスルフィドの粉末
を、不活性気体の雰囲気下、１８０℃を越え融点未満の
温度において、熱処理前後のメルトフローレイトが下式
を満たすように熱処理してポリアリーレンスルフィド中
のオリゴマー量を低減させることを特徴とするオリゴマ
ー量の低減されたポリアリーレンスルフィドの製造方法
によって達成される。 ０．５≦ＭＦo／ＭＦh≦２．５ 但し、 ＭＦo：熱処理前のメルトフローレイト ＭＦh：熱処理後のメルトフローレイト である。
ゲン芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とを極性有機溶
媒中で反応させフラッシュ法で回収し、金属イオンが５
００ｐｐｍ以下の洗浄水で洗浄して得られる灰分率が
０．５重量％未満のポリアリーレンスルフィドの粉末
を、不活性気体の雰囲気下、１８０℃を越え融点未満の
温度において、熱処理前後のメルトフローレイトが下式
を満たすように熱処理してポリアリーレンスルフィド中
のオリゴマー量を低減させることを特徴とするオリゴマ
ー量の低減されたポリアリーレンスルフィドの製造方法
によって達成される。 ０．５≦ＭＦo／ＭＦh≦２．５ 但し、 ＭＦo：熱処理前のメルトフローレイト ＭＦh：熱処理後のメルトフローレイト である。
【００１０】なお、本発明において、メルトフローレイ
トとは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準じて温度３１５．
６℃荷重５ｋｇにて測定したものである。単位はｇ／１
０分である。
トとは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準じて温度３１５．
６℃荷重５ｋｇにて測定したものである。単位はｇ／１
０分である。
【００１１】
【作用及び効果】ポリハロゲン芳香族化合物とアルカリ
金属硫化物とを極性有機溶媒中で反応させフラッシュ法
で回収し、金属イオンが５００ｐｐｍ以下の洗浄水で洗
浄して得られる灰分率が０．５重量％未満のポリアリー
レンスルフィドの粉末を、特定の気体の雰囲気下、特定
の温度範囲で特定のメルトフローレイト範囲内に熱処理
することにより効率的にオリゴマー量を低減させ、かつ
無機充填剤あるいは他の樹脂との樹脂組成物の機械的強
度がすぐれるポリアリーレンスルフィドを得ることがで
きる。
金属硫化物とを極性有機溶媒中で反応させフラッシュ法
で回収し、金属イオンが５００ｐｐｍ以下の洗浄水で洗
浄して得られる灰分率が０．５重量％未満のポリアリー
レンスルフィドの粉末を、特定の気体の雰囲気下、特定
の温度範囲で特定のメルトフローレイト範囲内に熱処理
することにより効率的にオリゴマー量を低減させ、かつ
無機充填剤あるいは他の樹脂との樹脂組成物の機械的強
度がすぐれるポリアリーレンスルフィドを得ることがで
きる。
【００１２】このような作用の機構は明らかでないが、
無機充填剤あるいは他の樹脂との反応基を残したまま、
もしくは強制的に増加させると同時にオリゴマー量を低
下することができるため、無機充填剤あるいは他の樹脂
との親和性が高いと思われる。
無機充填剤あるいは他の樹脂との反応基を残したまま、
もしくは強制的に増加させると同時にオリゴマー量を低
下することができるため、無機充填剤あるいは他の樹脂
との親和性が高いと思われる。
【００１３】
【発明の具体的開示】本発明のポリアリーレンスルフィ
ドを製造する際使用するポリハロゲン芳香族化合物とは
ハロゲン原子が２以上でかつ分子量が１０００未満の芳
香族化合物をいう。具体例としては、ｐ−ジクロルベン
ゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、
１，３，５−トリクロルベンゼン、１，２，４−トリク
ロルベンゼン、１，２，４，５−テトラクロルベンゼ
ン、ヘキサクロルベンゼン、２，５−ジクロルトルエ
ン、２，５−ジクロル−ｐ−キシレン、１，４−ジブロ
ムベンゼン、１，４−ジクロルナフタリン、１，５−ジ
クロルナフタレン、１−メトキシ−２，５−ジクロルベ
ンゼン、４，４′−ジクロルビフェニル、３，５−ジク
ロル安息香酸、４，４′−ジクロルジフェニルエーテ
ル、４，４′−ジクロルジフェニルスルホン、４，４′
−ジクロルジフェニルケトンなどがあり、なかでも、ｐ
−ジクロルベンゼン、４，４′−ジクロルジフェニルス
ルホン、４，４′−ジクロルジフェニルケトンが好まし
く用いられる。
ドを製造する際使用するポリハロゲン芳香族化合物とは
ハロゲン原子が２以上でかつ分子量が１０００未満の芳
香族化合物をいう。具体例としては、ｐ−ジクロルベン
ゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、
１，３，５−トリクロルベンゼン、１，２，４−トリク
ロルベンゼン、１，２，４，５−テトラクロルベンゼ
ン、ヘキサクロルベンゼン、２，５−ジクロルトルエ
ン、２，５−ジクロル−ｐ−キシレン、１，４−ジブロ
ムベンゼン、１，４−ジクロルナフタリン、１，５−ジ
クロルナフタレン、１−メトキシ−２，５−ジクロルベ
ンゼン、４，４′−ジクロルビフェニル、３，５−ジク
ロル安息香酸、４，４′−ジクロルジフェニルエーテ
ル、４，４′−ジクロルジフェニルスルホン、４，４′
−ジクロルジフェニルケトンなどがあり、なかでも、ｐ
−ジクロルベンゼン、４，４′−ジクロルジフェニルス
ルホン、４，４′−ジクロルジフェニルケトンが好まし
く用いられる。
【００１４】本発明のポリアリーレンスルフィドを製造
する際使用するアルカリ金属硫化物とは、周期律表ＩＡ
族の金属の硫化物であり具体的には硫化リチウム、硫化
ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシ
ウム、硫化フランシウムであり、中でも硫化ナトリウム
が好ましく用いられる。
する際使用するアルカリ金属硫化物とは、周期律表ＩＡ
族の金属の硫化物であり具体的には硫化リチウム、硫化
ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシ
ウム、硫化フランシウムであり、中でも硫化ナトリウム
が好ましく用いられる。
【００１５】また、アルカリ金属硫化物の合成法に特に
制限はなく、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸
化物より、あるいはアルカリ金属水酸化物と硫化水素よ
り合成されたものを用いてもさしつかえない。また、ア
ルカリ金属硫化物は無水のものでも結晶水を含んでいて
も良く、水溶液でもさしつかえない。
制限はなく、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸
化物より、あるいはアルカリ金属水酸化物と硫化水素よ
り合成されたものを用いてもさしつかえない。また、ア
ルカリ金属硫化物は無水のものでも結晶水を含んでいて
も良く、水溶液でもさしつかえない。
【００１６】本発明のポリアリーレンスルフィドを製造
する際使用する極性有機溶媒としては、Ｎ−メチルピロ
リドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサ
メチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメ
チレンスルホキシドなどがあげられ、中でもＮ−メチル
ピロリドンが好ましく用いられる。
する際使用する極性有機溶媒としては、Ｎ−メチルピロ
リドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサ
メチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメ
チレンスルホキシドなどがあげられ、中でもＮ−メチル
ピロリドンが好ましく用いられる。
【００１７】アルカリ金属硫化物等に水が含有される場
合は、ポリハロゲン芳香族化物と反応させる前に脱水工
程が必要とされる。その後、温度１５０〜３００℃で反
応せしめる。
合は、ポリハロゲン芳香族化物と反応させる前に脱水工
程が必要とされる。その後、温度１５０〜３００℃で反
応せしめる。
【００１８】この際、有機カルボン酸塩、有機スルホン
酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、
アルカリ金属リン酸塩、アルカリ土類金属リン酸塩、等
の助剤を添加することもできるし、水、有機酸、無機
酸、末端封止剤等を本発明の効果がそこなわれない限り
添加することができる。
酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、
アルカリ金属リン酸塩、アルカリ土類金属リン酸塩、等
の助剤を添加することもできるし、水、有機酸、無機
酸、末端封止剤等を本発明の効果がそこなわれない限り
添加することができる。
【００１９】本発明のポリアリーレンスルフィドとは、
式
式
【化１】 の繰り返し単位を主要構成単位とするホモポリマーまた
はコポリマーである。この繰り返し単位を主要構成単位
とする限り、
はコポリマーである。この繰り返し単位を主要構成単位
とする限り、
【化２】 等で表わされる少量の分岐結合または架橋結合を含むこ
ともできる。
ともできる。
【００２０】Ａｒとしては、
【化３】
【化４】 （Ｒ1 ，Ｒ2 は水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロ
ゲン基から選ばれる基である）などがある。
ゲン基から選ばれる基である）などがある。
【００２１】特に好ましく用いられるポリアリーレンス
ルフィドとしては、ポリマーの主構成単位としてｐ−フ
ェニレンスルフィド単位
ルフィドとしては、ポリマーの主構成単位としてｐ−フ
ェニレンスルフィド単位
【化５】 を９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィド、
ポリフェニレンスルフィドスルホンおよびポリフェニレ
ンスルフィドケトンがあげられる。
ポリフェニレンスルフィドスルホンおよびポリフェニレ
ンスルフィドケトンがあげられる。
【００２２】本発明においてはポリハロゲン芳香族化合
物とアルカリ金属硫化物とを極性有機溶媒中で反応させ
フラッシュ法でポリアリーレンスルフィドを粉末として
回収する。
物とアルカリ金属硫化物とを極性有機溶媒中で反応させ
フラッシュ法でポリアリーレンスルフィドを粉末として
回収する。
【００２３】重合反応物は高温高圧（通常２５０℃以
上、８ｋｇ／ｃｍ2 圧力以上）の状態から常圧もしくは
減圧の雰囲気中へフラッシュさせ、溶媒回収と同時に重
合体を粉末状にして回収する。フラッシュ法とは、重合
反応物を小径ノズルから急激に、大量に短時間の間に噴
出させ、同時に溶媒を気化させ、固形物のみを粉末状に
得る方法である。
上、８ｋｇ／ｃｍ2 圧力以上）の状態から常圧もしくは
減圧の雰囲気中へフラッシュさせ、溶媒回収と同時に重
合体を粉末状にして回収する。フラッシュ法とは、重合
反応物を小径ノズルから急激に、大量に短時間の間に噴
出させ、同時に溶媒を気化させ、固形物のみを粉末状に
得る方法である。
【００２４】本発明においてここでは固形物はポリマと
副生成物（ＮａＣｌ等）の混合物を主とする組成であ
る。フラッシュさせる雰囲気は、具体的には例えば常圧
中の窒素または水蒸気中へフラッシュし、温度は１８０
〜２５０℃の状態である。噴出速度については後に詳述
する。
副生成物（ＮａＣｌ等）の混合物を主とする組成であ
る。フラッシュさせる雰囲気は、具体的には例えば常圧
中の窒素または水蒸気中へフラッシュし、温度は１８０
〜２５０℃の状態である。噴出速度については後に詳述
する。
【００２５】回収後、副生する塩類を除去するために水
を用いて重合反応物を洗浄する。洗浄はバッチ式でも連
続式でもさしつかえないが、使用する水の金属イオンは
５００ｐｐｍ以下である。
を用いて重合反応物を洗浄する。洗浄はバッチ式でも連
続式でもさしつかえないが、使用する水の金属イオンは
５００ｐｐｍ以下である。
【００２６】金属イオンが５００ｐｐｍを越える水を使
用すると、本発明の灰分率０．５重量％未満のポリアリ
ーレンスルフィドを得ることは困難であり特に注意する
必要がある。使用する水の種類としてはイオン交換水、
蒸留水が好ましく用いられる。また洗浄の温度としては
２０℃以上２２０℃以下が好ましく、５０℃以上２００
℃以下が特に好ましい。２０℃未満の温度では塩類の除
去が困難であり、２２０℃を越えるとポリアリーレンス
ルフィドと無機充填剤あるいは他の樹脂との樹脂組成物
の機械的強度が低下するため好ましくない。
用すると、本発明の灰分率０．５重量％未満のポリアリ
ーレンスルフィドを得ることは困難であり特に注意する
必要がある。使用する水の種類としてはイオン交換水、
蒸留水が好ましく用いられる。また洗浄の温度としては
２０℃以上２２０℃以下が好ましく、５０℃以上２００
℃以下が特に好ましい。２０℃未満の温度では塩類の除
去が困難であり、２２０℃を越えるとポリアリーレンス
ルフィドと無機充填剤あるいは他の樹脂との樹脂組成物
の機械的強度が低下するため好ましくない。
【００２７】本発明の灰分率０．５重量％未満のポリア
リーレンスルフィドを得るために、洗浄水に有機酸、無
機酸を添加することが好ましい。中でも酢酸、硫酸、塩
酸、硝酸が特に好ましく用いられる。
リーレンスルフィドを得るために、洗浄水に有機酸、無
機酸を添加することが好ましい。中でも酢酸、硫酸、塩
酸、硝酸が特に好ましく用いられる。
【００２８】本発明でいう灰分率とは、ポリアリーレン
スルフィド中のイオン性不純物が酸化された無機化合物
のことであり、具体的には白金るつぼでポリアリーレン
スルフィドを５６０℃×６時間焼成した後の残査量を言
う。
スルフィド中のイオン性不純物が酸化された無機化合物
のことであり、具体的には白金るつぼでポリアリーレン
スルフィドを５６０℃×６時間焼成した後の残査量を言
う。
【００２９】灰分率の範囲は、０．５重量％未満であ
り、特に好ましい範囲は０．４重量％以下である。灰分
率が０．５重量％を越えると、得られたポリアリーレン
スルフィドと無機充填剤あるいは他の樹脂との樹脂組成
物の機械的強度が低く好ましくない。
り、特に好ましい範囲は０．４重量％以下である。灰分
率が０．５重量％を越えると、得られたポリアリーレン
スルフィドと無機充填剤あるいは他の樹脂との樹脂組成
物の機械的強度が低く好ましくない。
【００３０】本発明中の不活性気体とは酸素、オゾン等
の活性酸素を含有しない気体のことであり、窒素、アル
ゴン、ヘリウム、二酸化炭素、水蒸気およびビニル系単
量体などがあげられ、中でも窒素およびビニル系化合物
が特に好ましく用いられる。
の活性酸素を含有しない気体のことであり、窒素、アル
ゴン、ヘリウム、二酸化炭素、水蒸気およびビニル系単
量体などがあげられ、中でも窒素およびビニル系化合物
が特に好ましく用いられる。
【００３１】ここでビニル系化合物とは炭素二重結合を
有している化合物であり、ブタジエン、スチレン、アク
リロニトリル、グリシジルメタクリレート、メチルメタ
クリレート、アクリル酸等のビニル系単量体、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ
−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキ
シ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリア
セトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤
などがあげられるが、無機充填剤あるいは他の樹脂との
親和性が高い構造を有しかつ炭素二重結合を有している
化合物であれば何ら制限はない。この中でもグリシジル
メタクリレートおよびγ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシランが特に好ましく用いられる。
有している化合物であり、ブタジエン、スチレン、アク
リロニトリル、グリシジルメタクリレート、メチルメタ
クリレート、アクリル酸等のビニル系単量体、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ
−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキ
シ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリア
セトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤
などがあげられるが、無機充填剤あるいは他の樹脂との
親和性が高い構造を有しかつ炭素二重結合を有している
化合物であれば何ら制限はない。この中でもグリシジル
メタクリレートおよびγ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシランが特に好ましく用いられる。
【００３２】本発明中の不活性気体は、実質的に活性酸
素を含有しないことが必須であり酸素濃度としては１．
０容量％未満が好ましく、特に１０００ｐｐｍ未満が好
ましい。酸素濃度が１．０容量％を越えると熱処理して
得られたポリアリーレンスルフィドと無機充填剤あるい
は他の樹脂との樹脂組成物の機械的強度が低くなり好ま
しくない。
素を含有しないことが必須であり酸素濃度としては１．
０容量％未満が好ましく、特に１０００ｐｐｍ未満が好
ましい。酸素濃度が１．０容量％を越えると熱処理して
得られたポリアリーレンスルフィドと無機充填剤あるい
は他の樹脂との樹脂組成物の機械的強度が低くなり好ま
しくない。
【００３３】本発明中の熱処理は、１８０℃を越え融点
未満の温度で行なうことが必要である。１８０℃以下の
温度ではオリゴマーの除去が十分でなく得られたポリア
リーレンスルフィドの樹脂組成物の機械的強度が低く好
ましくない。また融点以上の温度では、ポリアリーレン
スルフィドが溶融し操作性が劣るため好ましくない。中
でも２００℃を越え融点より５℃低い温度未満で行なう
のが特に好ましい。
未満の温度で行なうことが必要である。１８０℃以下の
温度ではオリゴマーの除去が十分でなく得られたポリア
リーレンスルフィドの樹脂組成物の機械的強度が低く好
ましくない。また融点以上の温度では、ポリアリーレン
スルフィドが溶融し操作性が劣るため好ましくない。中
でも２００℃を越え融点より５℃低い温度未満で行なう
のが特に好ましい。
【００３４】本発明でいうオリゴマーとはポリアリーレ
ンスルフィド中の低分子量物即ち、分子量として１００
０以下の重合体あるいは副生成物のことである。そのオ
リゴマー量は具体的には溶融時の加熱減量であらわされ
る。予め１５０℃で１時間以上乾燥させたポリアリーレ
ンスルフィドを３７０℃で１時間加熱溶融させた時の重
量減量であり、重量％で表わされる。
ンスルフィド中の低分子量物即ち、分子量として１００
０以下の重合体あるいは副生成物のことである。そのオ
リゴマー量は具体的には溶融時の加熱減量であらわされ
る。予め１５０℃で１時間以上乾燥させたポリアリーレ
ンスルフィドを３７０℃で１時間加熱溶融させた時の重
量減量であり、重量％で表わされる。
【００３５】ポリアリーレンスルフィドを不活性気体の
雰囲気下、熱処理する際、下式を満たすよう熱処理する
ことが必要である。 ０．５≦ＭＦo ／ＭＦh ≦２．５ ＭＦo ：熱処理前のメルトフローレイト ＭＦh ：熱処理後のメルトフローレイト
雰囲気下、熱処理する際、下式を満たすよう熱処理する
ことが必要である。 ０．５≦ＭＦo ／ＭＦh ≦２．５ ＭＦo ：熱処理前のメルトフローレイト ＭＦh ：熱処理後のメルトフローレイト
【００３６】ＭＦo ／ＭＦh が０．５未満になると得ら
れるポリアリーレンスルフィドの溶融粘度が著しく低く
なり、樹脂組成物の機械的強度が著しく低下するため好
ましくない。また２．５を越えると得られるポリアリー
レンスルフィドの溶融粘度が著しく高くなり、樹脂組成
物の流動性が劣り好ましくない。中でもＭＦo ／ＭＦ h
は０．７以上２．０以下が特に好ましく用いられる。
れるポリアリーレンスルフィドの溶融粘度が著しく低く
なり、樹脂組成物の機械的強度が著しく低下するため好
ましくない。また２．５を越えると得られるポリアリー
レンスルフィドの溶融粘度が著しく高くなり、樹脂組成
物の流動性が劣り好ましくない。中でもＭＦo ／ＭＦ h
は０．７以上２．０以下が特に好ましく用いられる。
【００３７】式、０．５≦ＭＦo ／ＭＦh ≦２．５につ
いて更に詳しく説明すると、熱処理前後のＭＦが大きく
変わらない事を意味しているが、ＭＦo ／ＭＦh の値は
熱処理時の温度と雰囲気により左右される。雰囲気中の
酸素濃度が低い程、高温かつ長時間の加熱によってもＭ
Ｆ変化は小さくなる。さらにこの加熱条件は得られるポ
リマ中のオリゴマ量（あるいは加熱減量）とも密接な関
係があり、加熱条件が厳しい程オリゴマ量の低下が可能
となる。
いて更に詳しく説明すると、熱処理前後のＭＦが大きく
変わらない事を意味しているが、ＭＦo ／ＭＦh の値は
熱処理時の温度と雰囲気により左右される。雰囲気中の
酸素濃度が低い程、高温かつ長時間の加熱によってもＭ
Ｆ変化は小さくなる。さらにこの加熱条件は得られるポ
リマ中のオリゴマ量（あるいは加熱減量）とも密接な関
係があり、加熱条件が厳しい程オリゴマ量の低下が可能
となる。
【００３８】例えば、ＭＦ５００のポリマを２３０℃、
酸素濃度０．１％の窒素雰囲気下で１０時間加熱し、Ｍ
Ｆ４５０とした際にはＭＦo ／ＭＦh ＝１．１１であっ
て、本発明の範囲であるが、空気中（酸素濃度２１％）
で同一条件下で加熱し、ＭＦ７０になれば、ＭＦo ／Ｍ
Ｆh ＝７．１４となり本発明外である。
酸素濃度０．１％の窒素雰囲気下で１０時間加熱し、Ｍ
Ｆ４５０とした際にはＭＦo ／ＭＦh ＝１．１１であっ
て、本発明の範囲であるが、空気中（酸素濃度２１％）
で同一条件下で加熱し、ＭＦ７０になれば、ＭＦo ／Ｍ
Ｆh ＝７．１４となり本発明外である。
【００３９】本発明中の熱処理は、これ単独でも十分効
果を発揮するが不活性気体の種類によっては、本発明の
効果がそこなわれない限り本発明の熱処理の前あるいは
後で米国特許３，７１７，６２０に記載されたような熱
架橋を行なってもさしつかえない。
果を発揮するが不活性気体の種類によっては、本発明の
効果がそこなわれない限り本発明の熱処理の前あるいは
後で米国特許３，７１７，６２０に記載されたような熱
架橋を行なってもさしつかえない。
【００４０】本発明で得られたポリアリーレンスルフィ
ドに、ガラス繊維、炭素繊維、酸化チタン、炭酸カルシ
ウム等の無機充填材、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸
収剤、着色剤等を添加することもできる。また、ポリア
ミド、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリカ
ーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポ
リエーテルエステルエラストマー、ポリエーテルアミド
エラストマー等の樹脂を、配合することができる。
ドに、ガラス繊維、炭素繊維、酸化チタン、炭酸カルシ
ウム等の無機充填材、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸
収剤、着色剤等を添加することもできる。また、ポリア
ミド、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリカ
ーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポ
リエーテルエステルエラストマー、ポリエーテルアミド
エラストマー等の樹脂を、配合することができる。
【００４１】
【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例によってのみ限定されるもの
ではない。実施例１〜３ 、比較例１〜４
が、本発明はこれら実施例によってのみ限定されるもの
ではない。実施例１〜３ 、比較例１〜４
【００４２】以下に手順を述べる。攪拌機付の１ｍ3 オ
ートクレーブに硫化ナトリウム・９水塩２４０．２ｋ
ｇ、酢酸ナトリウム２４．６ｋｇおよびＮ−メチル−２
ピロリドン１９８ｋｇを仕込み窒素を通じながら２０５
℃まで約３時間かけて加熱し、水１４４リットルを留出
した。そこで、反応容器を１８０℃に冷却し、ｐ−ジク
ロルベンゼン１４７ｋｇおよびＮ−メチル−２ピロリド
ン１４９ｋｇを加え、窒素ガス下に密閉し、２７０℃ま
で昇温し、２７０℃で３時間反応を行なった。
ートクレーブに硫化ナトリウム・９水塩２４０．２ｋ
ｇ、酢酸ナトリウム２４．６ｋｇおよびＮ−メチル−２
ピロリドン１９８ｋｇを仕込み窒素を通じながら２０５
℃まで約３時間かけて加熱し、水１４４リットルを留出
した。そこで、反応容器を１８０℃に冷却し、ｐ−ジク
ロルベンゼン１４７ｋｇおよびＮ−メチル−２ピロリド
ン１４９ｋｇを加え、窒素ガス下に密閉し、２７０℃ま
で昇温し、２７０℃で３時間反応を行なった。
【００４３】その後、反応液を冷却コンデンサーの付い
た２５０℃に加熱保温された攪拌槽にフラッシュさせ、
ポリフェニレンスルフィドと塩類の混合粉末を得た。そ
の混合粉末を７０℃のイオン交換水５００リットルでス
ラリー化し、ポリエステル製フィルター付遠心分離器で
ろ過した。
た２５０℃に加熱保温された攪拌槽にフラッシュさせ、
ポリフェニレンスルフィドと塩類の混合粉末を得た。そ
の混合粉末を７０℃のイオン交換水５００リットルでス
ラリー化し、ポリエステル製フィルター付遠心分離器で
ろ過した。
【００４４】得られたケーク、イオン交換水５００リッ
トルおよび氷酢酸５００ｍｌを攪拌機付１ｍ3 オートク
レーブに入れ窒素ガス下に密閉し、１９０℃に加熱昇温
し、１９０℃到達後７０℃まで冷却した。得られたスラ
リーを遠心分離器でろ過し、得られたケークを窒素流通
下で乾燥を行ないポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ−
１）１０３ｋｇを得た。
トルおよび氷酢酸５００ｍｌを攪拌機付１ｍ3 オートク
レーブに入れ窒素ガス下に密閉し、１９０℃に加熱昇温
し、１９０℃到達後７０℃まで冷却した。得られたスラ
リーを遠心分離器でろ過し、得られたケークを窒素流通
下で乾燥を行ないポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ−
１）１０３ｋｇを得た。
【００４５】得られたポリフェニレンスルフィド（ＰＰ
Ｓ−１）のメルトフローレイトは８００ｇ／１０分であ
り、灰分率は０．２０重量％であった。このポリフェニ
レンスルフィド（ＰＰＳ−１）を用いて、表−１に記載
した熱処理条件で攪拌機付加熱槽を用いて熱処理を行な
い、メルトフローレイトおよび加熱減量を測定し表−１
に示した。
Ｓ−１）のメルトフローレイトは８００ｇ／１０分であ
り、灰分率は０．２０重量％であった。このポリフェニ
レンスルフィド（ＰＰＳ−１）を用いて、表−１に記載
した熱処理条件で攪拌機付加熱槽を用いて熱処理を行な
い、メルトフローレイトおよび加熱減量を測定し表−１
に示した。
【００４６】熱処理後のポリフェニレンスルフィド６０
重量部およびガラス繊維（直径１３μｍ長さ３ｍｍ）４
０重量部を配合し、二軸押出機を用いて溶融混練しポリ
フェニレンスルフィド樹脂組成物を得た。この樹脂組成
物のメルトフローレイトを測定し、表−１に示した。
重量部およびガラス繊維（直径１３μｍ長さ３ｍｍ）４
０重量部を配合し、二軸押出機を用いて溶融混練しポリ
フェニレンスルフィド樹脂組成物を得た。この樹脂組成
物のメルトフローレイトを測定し、表−１に示した。
【００４７】得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組
成物を射出成形法によって成形し、成形品の引張強度
（ＡＳＴＭ Ｄ−６３８）、ウエルド部の引張強度を測
定し表−１に示した。
成物を射出成形法によって成形し、成形品の引張強度
（ＡＳＴＭ Ｄ−６３８）、ウエルド部の引張強度を測
定し表−１に示した。
【００４８】実施例４〜６ 実施例１〜３において、酢酸ナトリウムを用いないで重
合を行った以外、同様の操作でポリフェニレンスルフィ
ド（ＰＰＳ−２）１０２ｋｇを得た。得られたポリフェ
ニレンスルフィドのメルトフローレイトは３０００ｇ／
１０分であり、灰分率は０．３０重量％であった。
合を行った以外、同様の操作でポリフェニレンスルフィ
ド（ＰＰＳ−２）１０２ｋｇを得た。得られたポリフェ
ニレンスルフィドのメルトフローレイトは３０００ｇ／
１０分であり、灰分率は０．３０重量％であった。
【００４９】このポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ−
２）を用いて表−１に記載した熱処理条件で熱処理を行
ない、熱処理後のメルトフローレイトと加熱減量は表−
１のようであった。実施例１〜３と同様の操作でポリフ
ェニレン樹脂組成物を得、そのメルトフローレイトおよ
び成形品の機械的強度は表−１のようであった。
２）を用いて表−１に記載した熱処理条件で熱処理を行
ない、熱処理後のメルトフローレイトと加熱減量は表−
１のようであった。実施例１〜３と同様の操作でポリフ
ェニレン樹脂組成物を得、そのメルトフローレイトおよ
び成形品の機械的強度は表−１のようであった。
【００５０】実施例７ １リットルのオートクレーブに、４５％水硫化ナトリウ
ム１．００モル（１２４．４ｇ）および固形水酸化カリ
ウム０．９８モルを加え、１モルのＮ−メチルピロリド
ンおよび１モルのＮ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリジノン
とを混合した後、常圧、窒素気流下に内容物を２２０℃
まで加熱することにより脱水操作を行なった。この操作
中６２ｇの留出物とともに０．０２３モルの硫化水素が
系外へ出された。
ム１．００モル（１２４．４ｇ）および固形水酸化カリ
ウム０．９８モルを加え、１モルのＮ−メチルピロリド
ンおよび１モルのＮ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリジノン
とを混合した後、常圧、窒素気流下に内容物を２２０℃
まで加熱することにより脱水操作を行なった。この操作
中６２ｇの留出物とともに０．０２３モルの硫化水素が
系外へ出された。
【００５１】内温を１５０℃まで冷却した後、０．９９
モルのｐ−ジブロムベンゼンを固体状で添加し、かつ
０．２モルのＮ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリジンを加え
オートクレーブを密封し、２７０℃まで０．２５℃／分
の速度で昇温した。２７０℃到達直後に、オートクレー
ブ下に設置してある抜出しバルブを開放し、５リットル
の窒素で満たされ、かつ２００℃に保たれた常圧容器中
へ内容物を３０分間で抜き出した。この時オートクレー
ブの内圧は１２．０ｋｇ／ｃｍ2 であった。
モルのｐ−ジブロムベンゼンを固体状で添加し、かつ
０．２モルのＮ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリジンを加え
オートクレーブを密封し、２７０℃まで０．２５℃／分
の速度で昇温した。２７０℃到達直後に、オートクレー
ブ下に設置してある抜出しバルブを開放し、５リットル
の窒素で満たされ、かつ２００℃に保たれた常圧容器中
へ内容物を３０分間で抜き出した。この時オートクレー
ブの内圧は１２．０ｋｇ／ｃｍ2 であった。
【００５２】得られた固形物は一部塊状であったため、
ミキサーにて粉砕し、７０℃の水７００ｍｌで一回、さ
らに１０ｍｌの氷酢酸を加えた水で１７０℃にて洗浄
（同一のオートクレーブを使用して加熱した）し、乾燥
して粉末状のポリマ（ＰＰＳ−３）を得た。
ミキサーにて粉砕し、７０℃の水７００ｍｌで一回、さ
らに１０ｍｌの氷酢酸を加えた水で１７０℃にて洗浄
（同一のオートクレーブを使用して加熱した）し、乾燥
して粉末状のポリマ（ＰＰＳ−３）を得た。
【００５３】得られたポリマのメルトフローレイトは２
７００であった。この重合体をさらに窒素気流中２３０
℃、２．０時間加熱し、メルトフローレイトが１９５０
のポリマを得た。ガラス繊維（直径１３μｍ、長さ３ｍ
ｍ）４０％を配合し、小型成形機を使用して成形し機械
特性を測定し、表−１に記載した。
７００であった。この重合体をさらに窒素気流中２３０
℃、２．０時間加熱し、メルトフローレイトが１９５０
のポリマを得た。ガラス繊維（直径１３μｍ、長さ３ｍ
ｍ）４０％を配合し、小型成形機を使用して成形し機械
特性を測定し、表−１に記載した。
【００５４】比較例５ 米国フッリップス石油（株）のポリフェニレンスルフィ
ド（商標ライトン）Ｖ−１を用いて実施例１〜３と同様
に、表−１に記載した熱処理条件で熱処理を行ない、得
られたポリフェニレンスルフィドおよびポリフェニレン
スルフィド樹脂組成物の測定値を表−１に示した。
ド（商標ライトン）Ｖ−１を用いて実施例１〜３と同様
に、表−１に記載した熱処理条件で熱処理を行ない、得
られたポリフェニレンスルフィドおよびポリフェニレン
スルフィド樹脂組成物の測定値を表−１に示した。
【表１】
【００５５】表−１から明らかなように、本発明の実施
例１〜７の場合、熱処理後のポリアリーレンスルフィド
の加熱減量が少なく、樹脂組成物の機械的強度が高く流
動性も優れていることがわかる。
例１〜７の場合、熱処理後のポリアリーレンスルフィド
の加熱減量が少なく、樹脂組成物の機械的強度が高く流
動性も優れていることがわかる。
【００５６】それに対して、比較例１〜４のように、空
気中で熱処理を行なう場合（比較例１）、酸素濃度が
１．０容量％を越える雰囲気下で熱処理を行なう場合
（比較例２）、熱処理温度が本発明の範囲を外れる場合
（比較例３）、熱処理前後のメルトフローレイトの比が
本発明の範囲を外れる場合（比較例４）は、熱処理後の
ポリアリーレンスルフィドの加熱減量が大きく樹脂組成
物の機械的強度が十分でなかったり、流動性が劣る。ま
た、比較例５のように灰分率の高いポリアリーレンスル
フィドを用いると、樹脂組成物の機械的強度が著しく低
い。
気中で熱処理を行なう場合（比較例１）、酸素濃度が
１．０容量％を越える雰囲気下で熱処理を行なう場合
（比較例２）、熱処理温度が本発明の範囲を外れる場合
（比較例３）、熱処理前後のメルトフローレイトの比が
本発明の範囲を外れる場合（比較例４）は、熱処理後の
ポリアリーレンスルフィドの加熱減量が大きく樹脂組成
物の機械的強度が十分でなかったり、流動性が劣る。ま
た、比較例５のように灰分率の高いポリアリーレンスル
フィドを用いると、樹脂組成物の機械的強度が著しく低
い。
【００５７】
【発明の効果】本発明のポリアリーレンスルフィドの製
造方法によれば、オリゴマー量が少なく、かつ、無機充
填剤あるいは他の樹脂との樹脂組成物として、機械的強
度がすぐれた組成物を与えるポリアリーレンスルフィド
を経済性良く製造できる。
造方法によれば、オリゴマー量が少なく、かつ、無機充
填剤あるいは他の樹脂との樹脂組成物として、機械的強
度がすぐれた組成物を与えるポリアリーレンスルフィド
を経済性良く製造できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−14221（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−70157（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−20566（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−20567（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−59870（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 75/00 - 75/32 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】 ポリハロゲン芳香族化合物とアルカリ金
属硫化物とを極性有機溶媒中で反応させフラッシュ法で
回収し、金属イオンが５００ｐｐｍ以下の洗浄水で洗浄
して得られる灰分率が０．５重量％未満のポリアリーレ
ンスルフィドの粉末を、不活性気体の雰囲気下、１８０
℃を越え融点未満の温度において、熱処理前後のメルト
フローレイトが下式を満たすように熱処理してポリアリ
ーレンスルフィド中のオリゴマー量を低減させることを
特徴とするオリゴマー量の低減されたポリアリーレンス
ルフィドの製造方法。 ０．５≦ＭＦo／ＭＦh≦２．５ 但し、 ＭＦo：熱処理前のメルトフローレイト ＭＦh：熱処理後のメルトフローレイト である。 - 【請求項２】 不活性気体が窒素、二酸化炭素、水蒸気
およびビニル系単量体から選ばれた少なくとも１種の気
体であることを特徴とする請求項１に記載のポリアリー
レンスルフィドの製造方法。 - 【請求項３】 不活性気体中の酸素濃度が１．０容量％
未満であることを特徴とする請求項１に記載のポリアリ
ーレンスルフィドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03023448A JP3074746B2 (ja) | 1991-02-18 | 1991-02-18 | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03023448A JP3074746B2 (ja) | 1991-02-18 | 1991-02-18 | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07233256A JPH07233256A (ja) | 1995-09-05 |
| JP3074746B2 true JP3074746B2 (ja) | 2000-08-07 |
Family
ID=12110787
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03023448A Expired - Lifetime JP3074746B2 (ja) | 1991-02-18 | 1991-02-18 | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3074746B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002293934A (ja) * | 2001-03-29 | 2002-10-09 | Toray Ind Inc | ポリアリーレンスルフィド樹脂及びその製造方法 |
| JP2005232254A (ja) * | 2004-02-18 | 2005-09-02 | Toray Ind Inc | ポリアリーレンスルフィド樹脂および押出成形品 |
| JP2006012649A (ja) * | 2004-06-28 | 2006-01-12 | Toray Ind Inc | 樹脂被覆電線 |
| US7847055B2 (en) | 2004-11-30 | 2010-12-07 | Toray Industries, Inc. | Polyphenylene sulfide resin, process for producing the same, and fiber comprising the same |
| JP4887904B2 (ja) * | 2006-05-19 | 2012-02-29 | 東レ株式会社 | ポリフェニレンスルフィド樹脂、その製造方法およびそれからなる成形品 |
| JP5176344B2 (ja) * | 2007-03-07 | 2013-04-03 | 東レ株式会社 | ポリアリーレンスルフィド樹脂粉粒体の製造方法およびポリアリーレンスルフィド樹脂ペレットの製造方法 |
| US20230133345A1 (en) | 2020-03-31 | 2023-05-04 | Toray Industries, Inc. | Poly(arylene sulfide) and production method therefor |
-
1991
- 1991-02-18 JP JP03023448A patent/JP3074746B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07233256A (ja) | 1995-09-05 |
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