JPH06172530A - ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 機械的強度に優れ、かつ溶融時の発生ガスが
少ないポリアリーレンスルフィド樹脂を提供する。 【構成】 ポリアリーレンスルフィド樹脂を有機溶媒中
で加熱し、有機溶媒に可溶な重量平均分子量１０００以
上１５０００以下のオリゴマーを固液分離によりポリア
リーレンスルフィド樹脂に対して４重量％以上除去し、
得られたポリマーを非酸化性の不活性ガス雰囲気下、２
００℃以上ポリアリーレンスルフィド樹脂の溶融温度未
満で熱処理することを特徴とする、空気中３３０℃で３
０分加熱後のポリマー重量減少率が０．１重量％以下の
ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリアリーレンスルフィ
ド樹脂に関するものであり、さらに詳しくは機械的強度
に優れ、さらに溶融時にガスの発生が少ないポリアリー
レンスルフィド樹脂に関するものである。

【０００２】ポリフェニレンスルフィド樹脂に代表され
るポリアリーレンスルフィド樹脂は、その優れた耐熱
性、耐薬品性を生かして電気・電子部材、自動車機器部
材として注目を集めている。また、射出成形、押出成形
等により各種成形部品、フィルム、シート、繊維等に成
形可能であり、耐熱性、耐薬品性の要求される分野に幅
広く用いられている。

【０００３】

【従来の技術】ポリフェニレンスルフィド樹脂に代表さ
れるポリアリーレンスルフィド樹脂は、特公昭４５−３
３６８号公報に開示されているように、Ｎ−メチルピロ
リドン等の極性非プロトン溶媒中でジハロゲン化芳香族
化合物と硫化ナトリウム等のアルカリ金属硫化物とを加
熱、反応させる方法で製造できるが、得られるポリアリ
ーレンスルフィド樹脂の分子量が低いため、そのままで
は射出成形等に使用不可能であった。そこで、米国特許
第３７９３２５６号公報、特開平１−１２１３２７号公
報等に開示されているように、空気中でポリアリーレン
スルフィド樹脂を酸化硬化させることにより分子量を高
めて使用されている。しかしながら、このようにして得
られたポリアリーレンスルフィド樹脂は脆く、また溶融
時のガス発生量が多いため射出成形等による成形品の外
観不良を引き起こすという問題があった。

【０００４】機械的強度を上げるため、重合反応により
ポリアリーレンスルフィド樹脂の分子量を高める方法
が、特公昭５２−１２２４０号公報や特公昭６３−３３
７７５号公報等に記載されている。これらの方法によ
り、高分子量のポリアリーレンスルフィド樹脂が得ら
れ、機械的強度は向上するものの、ポリアリーレンスル
フィド樹脂より発生するガスによる成形品の外観不良は
改善されていない。

【０００５】ポリアリーレンスルフィド樹脂の発生ガス
量低減方法として、有機溶媒等を用いてポリアリーレン
スルフィド樹脂からオリゴマー等低分子量成分を抽出、
除去する手法が、特開昭６２−１４３９３３号公報、特
開昭６２−２３２４３７号公報、特開平２−１６３１２
５号公報等に記載されている。しかしながら、これらの
手法ではオリゴマーの抽出に比較的高沸点の溶媒を使用
するためポリマー中に溶媒が残存してしまい、この残存
した溶媒も発生ガスの原因となるため、これらの方法で
得られたポリアリーレンスルフィド樹脂の発生ガス量の
低減は十分ではなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記問題点
を改善し、溶融時にガスの発生が少なく、かつ機械的強
度に優れたポリアリーレンスルフィド樹脂を提供するも
のである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、ポリアリ
ーレンスルフィド樹脂を有機溶媒中で加熱し、有機溶媒
に可溶な重量平均分子量１０００以上１５０００以下の
オリゴマーを固液分離によりポリアリーレンスルフィド
樹脂に対して４重量％以上除去し、得られたポリマーを
非酸化性の不活性ガス雰囲気下、２００℃以上ポリアリ
ーレンスルフィド樹脂の溶融温度未満で熱処理し、空気
中３３０℃で３０分加熱時のポリマー重量減少率が０．
１重量％以下のポリアリーレンスルフィド樹脂を得るこ
とを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方
法に関するものである。以下、詳細に本発明を説明す
る。

【０００８】本発明に使用されるポリアリーレンスルフ
ィド樹脂は、公知の方法により得られるポリアリーレン
スルフィド樹脂である。一般的には、極性有機溶媒中で
アルカリ金属化合物とポリハロゲン化芳香族化合物を反
応させることにより得られるものである。また、必要に
応じて、有機酸金属塩や水等の重合助剤を加えて重合を
行ってもさしつかえない。

【０００９】ここでいう極性有機溶媒とは、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチル−
ε−カプロラクタム、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾ
リジノン、テトラメチル尿素等およびそれらの混合物が
挙げられる。

【００１０】アルカリ金属硫化物としては、硫化リチウ
ム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、
硫化セシウムおよびそれらの混合物が挙げられ、これら
は水和物の形で使用されてもさしつかえない。これらア
ルカリ金属硫化物は、水硫化アルカリ金属とアルカリ金
属塩基、硫化水素とアルカリ金属塩基とを反応させるこ
とによって得られるが、ｐ−ジハロベンゼンの重合系内
への添加に先立ってその場で調整されても、また系外で
調整されたものを用いてもさしつかえない。上記アルカ
リ金属硫化物中で本発明に使用するのに好ましいものは
硫化ナトリウムである。

【００１１】また、ポリハロゲン化芳香族化合物として
は、１分子中２個のハロゲン基を有するｐ−ジハロゲン
化芳香族化合物が好ましく、例えば、ｐ−ジクロロベン
ゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼンお
よびこれらの混合物が挙げられるが、ｐ−ジクロロベン
ゼンが好適である。また、ｐ−ジハロゲン化芳香族化合
物に対して１０モル％未満であれば、ｍ−ジクロロベン
ゼン等のｍ−ジハロベンゼンやｏ−ジクロロベンゼン等
のｏ−ジハロベンゼン、ジクロロナフタレン、ジブロモ
ナフタレン、ジクロロジフェニルスルホン、ジクロロベ
ンゾフェノン、ジクロロジフェニルエーテル、ジクロロ
ジフェニルスルフィド、ジクロロジフェニル、ジブロモ
ジフェニル、ジクロロジフェニルスルホキシド、ジクロ
ロアニリン、ジクロロフェノール、ジクロロ安息香酸、
１，２，４−トリクロロベンゼン， １，３，５−トリ
クロロベンゼン， １，２，３−トリクロロベンゼン等
のトリクロロベンゼン、トリクロロアニリン，トリクロ
ロニトロベンゼン，トリクロロ安息香酸，トリクロロフ
ェノール，トリクロロトルエン，テトラクロロベンゼ
ン，テトラブロモベンゼン，ヘキサクロロベンゼン等の
ポリハロ芳香族化合物、またモノハロ芳香族化合物とし
てアミノクロロベンゼン，ジアミノクロロベンゼン，ク
ロロ安息香酸，クロロフェノール，クロロチオフェノー
ル，クロロニトロベンゼン等、およびそれらの混合物を
共重合してもさしつかえない。

【００１２】本発明は、このようにして得られたポリア
リーレンスルフィド樹脂を有機溶媒中で加熱し、有機溶
媒に可溶な重量平均分子量１０００以上１５０００以下
のオリゴマーを固液分離によりポリアリーレンスルフィ
ド樹脂に対して４重量％以上除去する。ここで使用する
有機溶媒は、ポリアリーレンスルフィド樹脂に含まれる
オリゴマーを溶解する必要がある。好ましい溶媒として
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド， Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド，ヘキサメチルホスホルアミド，Ｎ−メ
チル−ε−カプロラクタム，Ｎ−エチル−２−ピロリド
ン，Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン，Ｎ−メチル
−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、１，３−ジメチル
イミダゾリジノン，テトラメチル尿素等の尿素系溶媒、
ジフェニルスルフォン，スルフォラン，ジメチルスルフ
ォキシド等のスルホン系もしくはスルホキシド系溶媒、
１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒が
挙げられ、さらにはこれら溶媒の混合物を使用してもさ
しつかえない。

【００１３】この有機溶媒でポリアリーレンスルフィド
樹脂を加熱する場合、ポリアリーレンスルフィド樹脂の
有機溶媒に対する重量比は、０．０２以上０．５以下で
あることが好ましく、加熱時間は１０分〜１０時間が好
ましい。ポリアリーレンスルフィド樹脂に含まれている
オリゴマーを上記有機溶媒に溶解させる温度は、１００
℃以上ポリアリーレンスルフィド樹脂が溶解する温度未
満、好ましくは１２０℃以上２２０℃以下である。１０
０℃未満では、極低分子量のオリゴマーしか溶解せず、
またポリアリーレンスルフィド樹脂が溶解する温度を越
えるとポリマーとオリゴマーの分離ができなくなってし
まう。ここでいうオリゴマーとは、重合時の副反応によ
り生成すると考えられる低分子量化合物、環状ポリアリ
ーレンスルフィドオリゴマー、直鎖状ポリアリーレンス
ルフィドオリゴマー、さらには有機溶媒に溶解する低分
子量のポリアリーレンスルフィド樹脂も含むものであ
り、超高温ゲル浸透クロマトグラフィーによる重量平均
分子量は１０００以上、１５０００以下のものである。
除去するオリゴマーの分子量が１０００以上１５０００
以下では機械的物性のうち引張強度が向上し、さらに使
用するポリアリーレンスルフィド樹脂の分子量が４００
００以上６００００以下で、除去するオリゴマーの分子
量が５０００以上１５０００以下のものをポリアリーレ
ンスルフィド樹脂に対して８重量％以上除去することに
より引張伸びも向上する。

【００１４】除去されるオリゴマーの重量平均分子量が
１０００未満では、ガスの発生に起因するオリゴマーは
除去できるものの、機械的物性に悪影響を及ぼすオリゴ
マーの除去は十分でなく、また１５０００を超えるもの
を除去すると機械的物性には悪影響を及ぼさない低分子
量ポリマーも同時に除去され、ポリマーの回収率が大き
く低下し好ましくない。

【００１５】本発明において有機溶媒中に溶解したオリ
ゴマーをポリマーから除去する場合の固液分離装置には
特に制限はなく、固体と液体が分離できる装置であれば
よい。例えば、遠心分離機、スーパーデカンター、ベル
トフィルター、さらにはタンク内でのデカンテーション
も挙げられる。

【００１６】除去するオリゴマーの量は、仕込みポリア
リーレンスルフィド樹脂に対して４重量％以上、好まし
くは５重量％以上である。４重量％未満では、機械的強
度の向上が十分でなく好ましくない。また、１回の固液
分離で除去するオリゴマーの量が４重量％未満であって
も、繰り返し有機溶媒にオリゴマーを溶解させた後、固
液分離を行うことにより４重量％以上にすれば問題な
い。

【００１７】この様にして得られたポリアリーレンスル
フィド樹脂は、目的とするオリゴマーが除去されたもの
であるが、このままではポリマー中に残存する有機溶媒
や微量のガス発生に起因するオリゴマーが残存してお
り、発生ガスの低減は十分ではない。そのため、本発明
では、ポリアリーレンスルフィド樹脂の発生ガスを低減
させるために、上記の方法で得られたポリアリーレンス
ルフィド樹脂をさらに非酸化性の不活性ガス中で熱処理
を行う。ここでいう非酸化性の不活性ガスとしては、ヘ
リウム、アルゴン、窒素、二酸化炭素、水蒸気等または
これらの混合物が挙げられるが、経済的見地から見れば
窒素が好ましい。

【００１８】熱処理を行う温度としては、２００℃以上
ポリアリーレンスルフィド樹脂の溶融温度未満、好まし
くは２２０℃以上２７０℃以下である。この温度範囲で
は、ポリアリーレンスルフィド樹脂は粉末状であり、従
来の酸化硬化反応装置と同様な装置、すなわちリボンブ
レンダー等の各種ブレンダーや流動床等を用いることに
より効率的に非酸化性の不活性ガス中で熱処理すること
ができる。熱処理温度が２００℃未満の場合、ガス発生
に起因するオリゴマー、溶媒等の除去が十分にできず好
ましくない。また、ポリアリーレンスルフィド樹脂の溶
融温度を超えると粒子が融解してしまい、粉末状態に比
べると表面積が著しく低下するため、オリゴマー、溶媒
等の除去が不十分になるだけでなく、融解したポリアリ
ーレンスルフィド樹脂が硬化器内部に付着するため、ポ
リアリーレンスルフィド樹脂の装置からの抜き出しや内
部の洗浄、パージに大きな支障をきたし好ましくない。
また、発生ガスの低減を図るために、上記熱処理の前に
ポリマーを水や熱水、さらにはアルコール類、アセト
ン、塩化メチレンといった低沸点有機溶媒で洗浄すると
効果的である。

【００１９】本発明は、このような条件下、ポリアリー
レンスルフィド樹脂を３３０℃で３０分加熱後のポリマ
ー重量減少率が０．１重量％以下となるまで、非酸化性
の不活性ガス雰囲気下で熱処理を実施しなければならな
い。ここでいうポリマー重量減少率とは、ポリアリーレ
ンスルフィド樹脂をオーブン中１２０℃で２時間乾燥後
のポリマー重量（Ａ）に対して、オーブン中３３０℃で
３０分加熱後のポリマー重量（Ｂ）がどの程度減少して
いるかを示す値であり、以下の式により表される。

【００２０】ポリマー重量減少率（重量％）＝（Ａ−
Ｂ）／Ａ×１００ このポリマー重量減少率が０．１重量％を超えている
と、オリゴマー、溶媒等による機械的物性の低下、成形
時の金型転写不良や金型汚染の原因となり好ましくな
い。

【００２１】熱処理時間については特に限定されない
が、ポリアリーレンスルフィド樹脂を３３０℃で３０分
加熱後のポリマー重量減少率が０．１重量％以下となる
のに十分な時間であればよく、約１０分〜約２４時間程
度が適当である。

【００２２】また、ポリアリーレンスルフィド樹脂のポ
リマー重量減少率が０．１重量％以下になれば、溶融粘
度をコントロールできる温度範囲で非酸化性の不活性ガ
ス雰囲気に酸化性のガス、例えば、空気、酸素、オゾン
等およびこれらの混合物を導入し、硬化を行ってもさし
つかえない。

【００２３】このようにして得られたポリアリーレンス
ルフィド樹脂は、必要に応じて以下の無機充填剤や有
機，無機顔料、繊維質充填剤を添加することができる。

【００２４】無機充填剤や有機，無機顔料としては、例
えば、炭酸カルシウム、マイカ、タルク、シリカ、硫酸
バリウム、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、パイロ
フェライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、
ネフェリンシナイト、アタパルジャイト、ウォラストナ
イト、フェライト、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、ドロマイト、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チ
タン、酸化マグネシウム、酸化鉄、二硫化モリブデン、
黒鉛、石こう、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ガラス
バルーン、石英、石英ガラス等が挙げられる。

【００２５】繊維質充填剤としては、例えば、ガラス繊
維、炭素繊維、アルミナ繊維等のセラミック繊維、アラ
ミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、金属繊維、チタ
ン酸カリウムウィスカー等が挙げられる。

【００２６】また、本発明の主旨を逸脱しない範囲で、
芳香族ヒドロキシ誘導体などの離型剤、シラン系，チタ
ネート系のカップリング剤、滑剤、耐熱安定剤、耐侯性
安定剤、結晶核剤、発泡剤、防錆剤、イオントラップ
剤、難燃剤、難燃助剤等を必要に応じて添加してもよ
い。

【００２７】さらに必要に応じて、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリク
ロロプレン、ポリスチレン、ポリブテン、ポリα−メチ
ルスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリア
クリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリア
クリロニトリル、ナイロン６，ナイロン６６，ナイロン
６１０，ナイロン１２，ナイロン１１，ナイロン４６等
のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチ
レンテレフタレート，ポリアリレート等のポリエステ
ル、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリカーボネー
ト、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィ
ドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリス
ルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリールスルホ
ン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケト
ン、ポリイミド、ポリアミドイミド、シリコーン樹脂、
フェノキシ樹脂、フッ素樹脂などの単独重合体、ランダ
ムまたはブロック、グラフト共重合体の一種以上を混合
してしようすることもできる。

【００２８】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもので
はない。

【００２９】参考例１ 本発明では、ポリアリーレンスルフィド樹脂としてポリ
フェニレンスルフィドを以下の方法で合成し使用した。

【００３０】攪拌機、脱水塔およびジャケットを装備す
る内容積１５ｌの反応器に、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン（ＮＭＰ）５ｌおよび硫化ナトリウム（純度：６０．
４％）１８７２．５ｇ（１４．５モル）を仕込み、攪拌
下加熱し、内温が２０５℃に達するまで脱水塔を通じて
脱水を行った。この際、４２０ｇの主として水からなる
留出液を留去した。次いで、ｐ−ジクロロベンゼン ２
１３２ｇを添加し、２２５℃で２時間、２５０℃で３時
間反応させた。反応終了後、反応混合物を約１００℃ま
で冷却し、反応器内を減圧後再度加熱することにより、
脱水塔を通じて主としてＮＭＰからなる留出液５２００
ｇを留去した。反応器系内に窒素を導入することにより
常圧にもどし、水８ｌを加えて水スラリーとし、８０℃
で１５分間加熱攪拌した後、水スラリーを反応器下部の
取り出し口から抜き出し、遠心分離機によりポリマーを
分別し回収した。さらに、ポリマーを反応器にもどし水
８ｌを加え、１８０℃で３０分間加熱攪拌を行った。冷
却後、水スラリーを反応器下部の取り出し口から抜き出
し、遠心分離機によりポリマーを分別し回収した。得ら
れたポリマーを９０℃で一昼夜乾燥し、溶融粘度６１０
ポイズ（重量平均分子量 ３５０００）のポリフェニレ
ンスルフィド樹脂を得た。このポリマーを３３０℃で３
０分加熱した際のポリマー重量減少率は０．６０重量％
であり、引張強度は４８０ｋｇ／ｃｍ²、引張伸びは
１．５％であった。このようにして得られたポリフェニ
レンスルフィド樹脂を以下の実施例、比較例で使用し
た。

【００３１】ポリフェニレンスルフィド樹脂の溶融粘度
は、高化式フローテスター（ダイス径：内径１．０ｍ
ｍ，長さ２．０ｍｍ，荷重１０ｋｇ）を用いて、３００
℃で測定した値である。

【００３２】ポリマーおよびオリゴマーの重量平均分子
量の測定条件は、超高温ゲル浸透クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）を使用し、以下の条件で測定した。ここでい
う重量平均分子量はポリスチレン換算の値である。溶
媒：１−クロロナフタレン、試料濃度：０．２重量％、
試料流量：１ｍｌ／分、カラム温度：２１０℃、カラム
充填剤：ポリスチレンゲル、検出器：ＵＶ検出器、ＵＶ
吸収波長：３６０ｎｍ．得られたポリフェニレンスルフ
ィド樹脂の機械的強度の測定は、ポリフェニレンスルフ
ィド樹脂を２軸押出機により溶融混練し、ペレット化し
た後、射出成形機にて試験片に成形した。引張測定はＡ
ＳＴＭ−６３８法に準じて行った。

【００３３】参考例２ ｐ−ジクロロベンゼン ２１００ｇを使用することを除
いては、参考例１と同様の方法でポリフェニレンスルフ
ィド樹脂を得た。得られたポリフェニレンスルフィド樹
脂の溶融粘度は８７０ポイズ（重量平均分子量 ４２０
００）であった。このポリマーを３３０℃で３０分加熱
した際のポリマー重量減少率は０．５８重量％であり、
引張強度は５６０ｋｇ／ｃｍ²、引張伸びは１．８％で
あった。このようにして得られたポリフェニレンスルフ
ィド樹脂を以下の実施例、比較例で使用した。

【００３４】参考例３ 攪拌機、脱水塔およびジャケットを装備する内容積１５
ｌの反応器に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
５ｌおよび硫化ナトリウム（純度：６０．４％）１８７
２．５ｇ（１４．５モル）を仕込み、攪拌下加熱し、内
温が２０５℃に達するまで脱水塔を通じて脱水を行っ
た。この際、４２０ｇの主として水からなる留出液を留
去した。次いで、ｐ−ジクロロベンゼン ２１３０ｇを
添加し、２２５℃で２時間、２５０℃で３時間反応させ
た。その後、６５３ｇの水を添加し、２５０℃で５時間
重合を行った。重合後のポリマーは顆粒状であったた
め、系内の水を留出させた後、２５０℃に昇温し、０．
５時間保持することによりポリマーを溶解させた。ポリ
マーの回収は、参考例１と同様の方法で行った。得られ
たポリフェニレンスルフィド樹脂の溶融粘度は２５００
ポイズ（重量平均分子量５００００）であった。このポ
リマーを３３０℃で３０分加熱した際のポリマー重量減
少率は０．５５重量％であり、引張強度は７５０ｋｇ／
ｃｍ²、引張伸びは２．９％であった。このようにして
得られたポリフェニレンスルフィド樹脂を以下の実施
例、比較例で使用した。

【００３５】実施例１ 攪拌機を備えた２ｌの反応器に、参考例１で得られたポ
リフェニレンスルフィド樹脂３２４ｇ、ＮＭＰ１０００
ｇを加え、１５０℃で３０分加熱攪拌後、反応器の蓋を
開け、ポリフェニレンスルフィド樹脂とＮＭＰからなる
スラリーを吸引濾過により固液分離した。濾液を水５ｌ
に注ぎ、塩酸を滴下することによりオリゴマーを析出さ
せ回収した。得られたオリゴマーは、減圧下８０℃で１
２時間乾燥した。収率（オリゴマー除去率）は５．８重
量％、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量は１５００
であった。続いて、得られたポリマーを水３ｌで洗浄
後、さらに水１ｌとともに２ｌの反応器に加え、１８０
℃で３０分加熱することにより洗浄を行った後、１００
℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーの熱処理は、
攪拌機を備えた２ｌ反応器にポリマーを加え、窒素置換
を繰り返し行った後、窒素気流下２５０℃で５時間攪拌
することにより行った。このポリマーを３３０℃で３０
分加熱した際のポリマー重量減少率は０．０８重量％で
あった。また、このポリマーの引張強度は６５０ｋｇ／
ｃｍ²、引張伸びは２．７％であった。オリゴマーを除
去し、さらに窒素気流下で熱処理することにより、ポリ
マー重量減少率が大幅に減少し、機械的強度が向上し
た。

【００３６】実施例２ １８０℃で３０分加熱攪拌したことを除いては、実施例
１と同様の操作でオリゴマー除去を行った。オリゴマー
除去率は７．５重量％、ＧＰＣにより測定した重量平均
分子量は２８００であった。熱処理は、実施例１と同様
に窒素気流下２５０℃で５時間行った。ポリマー重量減
少率は０．０７重量％であり、揮発分が大幅に減少し
た。また、このポリマーの引張強度は７５０ｋｇ／ｃｍ
²、引張伸びは３．４％であり、除去するオリゴマーの
分子量を高めることにより機械的強度がより向上した。

【００３７】実施例３ 窒素雰囲気下２３０℃で１２時間熱処理を行ったことを
除いては、実施例２と同様の方法によりポリマーを得
た。ポリマーの重量減少率は０．０９重量％であり、引
張強度は７３０ｋｇ／ｃｍ²、引張伸びは３．３％であ
った。熱処理温度を低下させても熱処理時間を延ばすこ
とにより、ポリマー重量減少率を低下させることができ
る。

【００３８】実施例４ 攪拌機を備えた２ｌの反応器に、参考例１で得られたポ
リフェニレンスルフィド樹脂２００ｇ、ＮＭＰ１８００
ｇを加え、１８０℃で３０分加熱攪拌後攪拌を停止し、
３０分静置させたのち、デカンテーションにより上澄み
を１３５０ｇ除去した。反応器内に再度ＮＭＰ１３５０
ｇを加え、１８０℃で３０分加熱攪拌後攪拌を停止し、
３０分静置させたのち、デカンテーションにより上澄み
を１３５０ｇ除去した。デカンテーションで除去した上
澄みを水１０ｌに注ぎ、塩酸を滴下することによりオリ
ゴマーを析出させ回収した。得られたオリゴマーは、減
圧下８０℃で１２時間乾燥した。オリゴマー除去率６．
６重量％、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量は３２
００であった。得られたポリマーを実施例１と同様に乾
燥し、窒素雰囲気下２５０℃で５時間熱処理を行った。
このポリマーを３３０℃で３０分加熱した際のポリマー
重量減少率は０．０８重量％であり、このポリマーの引
張強度は７１０ｋｇ／ｃｍ²、引張伸びは３．２％であ
った。オリゴマーの除去方法を変えても、ポリマー重量
減少率の低減と機械的強度の向上が達成できる。

【００３９】比較例１ ６０℃で３０分加熱攪拌したことを除いては、実施例１
と同様の操作でオリゴマー除去を行った。オリゴマー除
去率は３．２重量％、ＧＰＣにより測定した重量平均分
子量は８００であった。得られたポリマーを実施例１と
同様に乾燥し、窒素雰囲気下２５０℃で５時間熱処理を
行った。ポリマー重量減少率は０．１５重量％であり、
引張強度は５５０ｋｇ／ｃｍ²、引張伸びは１．８％で
あった。除去するオリゴマーの分子量が低いとポリマー
重量減少率が十分低下せず、また機械的強度はあまり向
上しない。

【００４０】比較例２ 攪拌機を備えた２ｌの反応器に、参考例１で得られたポ
リフェニレンスルフィド樹脂２００ｇ、ＮＭＰ１８００
ｇを加え、１８０℃で３０分加熱攪拌後攪拌を停止し、
３０分静置させたのち、デカンテーションにより上澄み
を５５０ｇ除去した。除去した上澄みを水１０ｌに注
ぎ、塩酸を滴下することによりオリゴマーを析出させ回
収した。得られたオリゴマーは、減圧下８０℃で１２時
間乾燥した。オリゴマー除去率３．１重量％、ＧＰＣに
より測定した重量平均分子量は２８００であった。得ら
れたポリマーを実施例１と同様に乾燥し、窒素雰囲気下
２５０℃で５時間熱処理を行った。このポリマーを３３
０℃で３０分加熱した際のポリマー重量減少率は０．１
８重量％であり、このポリマーの引張強度は５６０ｋｇ
／ｃｍ²、引張伸びは１．８％であった。オリゴマー除
去率が小さいとポリマー重量減少率が十分低下せず、ま
た機械的強度はあまり向上しない。

【００４１】比較例３ 窒素雰囲気下１５０℃で５時間熱処理を行ったことを除
いては、実施例２と同様の操作でポリフェニレンスルフ
ィド樹脂を得た。除去したオリゴマーの分子量は２８０
０で、ポリマー重量減少率は０．２０重量％、引張強度
は６４０ｋｇ／ｃｍ²、引張伸びは２．４％であった。
除去したオリゴマーの分子量が高くても、不活性ガス中
の熱処理温度が低いとポリマー重量減少率は十分低下し
ない。

【００４２】比較例４ 参考例１で得られたポリマーをオリゴマーの除去は行わ
ず、窒素雰囲気下２５０℃で５時間熱処理を行った。得
られたポリマーの重量減少率は０．３５重量％であり、
引張強度は５１０ｋｇ／ｃｍ²、引張伸びは１．８％で
あった。オリゴマーの除去を行わないと、窒素気流下で
熱処理を行ってもポリマー重量減少率の低下は十分でな
く、また機械的強度はほとんど向上しない。

【００４３】実施例５ 参考例２で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂を使
用し、２１０℃で３０分加熱攪拌したことを除いては、
実施例１と同様の操作でオリゴマー除去を実施した。オ
リゴマー除去率は１３．５重量％、ＧＰＣにより測定し
た重量平均分子量は１１０００であった。得られたポリ
マーを実施例１と同様に乾燥し、窒素雰囲気下２５０℃
で５時間熱処理を行った。このポリマーを３３０℃で３
０分加熱した際のポリマー重量減少率は０．０５重量％
であり、ポリマー重量減少率が大幅に低下した。また、
このポリマーの引張強度は８７０ｋｇ／ｃｍ²、引張伸
びは９．５％であった。使用するポリマーの分子量、除
去するオリゴマーの分子量と除去率を高め、さらに窒素
気流下で熱処理することにより機械的強度が大きく向上
した。

【００４４】実施例６ 参考例３で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂を使
用し、２１０℃で３０分加熱攪拌したことを除いては実
施例１と同様の操作でオリゴマー除去を実施した。オリ
ゴマー除去率は１１．０重量％、ＧＰＣにより測定した
重量平均分子量は１１０００であった。得られたポリマ
ーを実施例１と同様に乾燥し、窒素雰囲気下２５０℃で
５時間熱処理を行った。このポリマーを３３０℃で３０
分加熱した際のポリマー重量減少率は０．０５重量％で
あり、ポリマー重量減少率が大幅に低下した。また、こ
のポリマーの引張強度は８６０ｋｇ／ｃｍ²、引張伸び
は１０．６％であった。使用するポリマーの分子量、除
去するオリゴマーの分子量と除去率を高め、さらに窒素
気流下で熱処理することにより機械的強度が大きく向上
した。

【００４５】比較例５ 窒素雰囲気下１５０℃で５時間熱処理を行ったことを除
いては、実施例５と同様の操作でポリフェニレンスルフ
ィド樹脂を得た。除去したオリゴマーの分子量は１１０
００で、ポリマー重量減少率は０．２２重量％、引張強
度は８３０ｋｇ／ｃｍ²、引張伸びは６．４％であっ
た。除去したオリゴマーの分子量が高くても、不活性ガ
ス中の熱処理温度が低いとポリマー重量減少率は十分低
下しない。 比較例６ 参考例２で得られたポリマーをオリゴマーの除去は行わ
ず、窒素雰囲気下２５０℃で５時間熱処理を行った。得
られたポリマーの重量減少率は０．３０重量％であり、
引張強度は６５０ｋｇ／ｃｍ²、引張り伸びは２．８％
であった。オリゴマーの除去を行わないと、窒素気流下
で熱処理を行ってもポリマー重量減少率の低下は十分で
なく、また機械的強度はほとんど向上しない。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、ポリア
リーレンスルフィド樹脂から重量平均分子量１０００以
上１５０００以下のオリゴマーをポリアリーレンスルフ
ィド樹脂に対して４重量％以上除去し、さらに得られた
ポリマーを非酸化性の不活性ガス雰囲気下、２００℃以
上ポリアリーレンスルフィド樹脂の溶融温度未満で熱処
理することにより、機械的強度に優れ、さらに金型の転
写不良や金型汚染の原因となる溶融時の発生ガスが少な
いポリアリーレンスルフィド樹脂を製造することができ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリアリーレンスルフィド樹脂を有機溶媒
   中で加熱し、有機溶媒に可溶な重量平均分子量１０００
   以上１５０００以下のオリゴマーを固液分離によりポリ
   アリーレンスルフィド樹脂に対して４重量％以上除去
   し、得られたポリマーを非酸化性の不活性ガス雰囲気
   下、２００℃以上ポリアリーレンスルフィド樹脂の溶融
   温度未満で熱処理し、空気中３３０℃で３０分加熱後の
   ポリマー重量減少率が０．１重量％以下のポリアリーレ
   ンスルフィド樹脂を得ることを特徴とするポリアリーレ
   ンスルフィド樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】ポリアリーレンスルフィド樹脂が重量平均
   分子量４００００以上６００００以下であり、かつ有機
   溶媒に可溶な重量平均分子量５０００以上１５０００以
   下のオリゴマーを固液分離によりポリアリーレンスルフ
   ィド樹脂に対して８重量％以上除去することを特徴とす
   る請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製
   造方法。