JP2009030012A - 環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とを有機極性溶媒中で接触させて環式ポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって、スルフィド化剤のイオウ原子1モルに対して有機極性溶媒を1.25リットル以上用いて、反応混合物を常圧における還流温度を越えて加熱することを特徴とする環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【選択図】なし
Description
1. スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とを有機極性溶媒中で接触させて環式ポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって、スルフィド化剤のイオウ原子1モルに対して有機極性溶媒を1.25リットル以上用いて、反応混合物を常圧における還流温度を越えて加熱することを特徴とする環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
2. スルフィド化剤のイオウ原子1モルに対する有機極性溶媒を50リットル以下として行うことを特徴とする1に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
3. 反応混合物を加熱する際の圧力がゲージ圧で0.05MPa以上であることを特徴とする1または2に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
4. 反応混合物を加熱する際の圧力がゲージ圧で0.25MPa以上であることを特徴とする1から3のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
5. 反応開始前に反応系内の圧力を大気圧以上に加圧してから反応を行うことを特徴とする1から4のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
6. ジハロゲン化芳香族化合物がジクロロベンゼンであることを特徴とする1から5のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
7. スルフィド化剤がアルカリ金属硫化物であることを特徴とする1から6のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
8. 1から7のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法により得られた、少なくとも環式ポリアリーレンスルフィド、線状ポリアリーレンスルフィド及び有機極性溶媒を含む反応混合物から有機極性溶媒を除去して、少なくと環式ポリアリーレンスルフィド及び線状ポリアリーレンスルフィドを含むポリアリーレンスルフィド混合物を得ることを特徴とするポリアリーレンスルフィド混合物の製造方法。
9. 8に記載のポリアリーレンスルフィド混合物の製造方法により得られた、少なくとも
(a)線状ポリアリーレンスルフィド
(b)環式ポリアリーレンスルフィド
を含むポリアリーレンスルフィド混合物を、環式ポリアリーレンスルフィドを溶解可能な溶剤と接触させて環式ポリアリーレンスルフィドを含む溶液を調製し、次いで該溶液から溶剤を除去することで繰り返し単位数が4〜50の混合物として環式ポリアリーレンスルフィドを得ることを特徴とする環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
10. 9に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法により得られた、環式ポリアリーレンスルフィドを少なくとも50重量%以上含み、且つ重量平均分子量が10,000未満である環式ポリアリーレンスルフィドを加熱して重量平均分子量10,000以上の高重合度体に転化させることを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
11. 10に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法により得られた、重量平均分子量が10,000以上であって、且つ、加熱した際の重量減少が下記式を満たすことを特徴とするポリアリーレンスルフィド。
△Wr=(W1−W2)/W1×100≦0.18(%)
(ここで△Wrは重量減少率(%)であり、常圧の非酸化性雰囲気下で50℃から330℃以上の任意の温度まで昇温速度20℃/分で熱重量分析を行った際に、100℃到達時点の試料重量(W1)を基準とした330℃到達時の試料重量(W2)から求められる値である)
を提供する。
本発明で用いられるスルフィド化剤とは、ジハロゲン化芳香族化合物にスルフィド結合を導入できるものであれば良く、例えばアルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。
本発明の環式PASの製造において使用されるジハロゲン化芳香族化合物としては、p−ジクロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、m−ジクロロベンゼン、p−ジブロモベンゼン、o−ジブロモベンゼン、m−ジブロモベンゼン、1−ブロモ−4−クロロベンゼン、1−ブロモ−3−クロロベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼン、及び1−メトキシ−2,5−ジクロロベンゼン、1−メチル−2,5−ジクロロベンゼン、1,4−ジメチル−2,5−ジクロロベンゼン、1,3−ジメチル−2,5−ジクロロベンゼン、3,5−ジクロロ安息香酸などのハロゲン以外の置換基をも含むジハロゲン化芳香族化合物などを挙げることができる。なかでも、p−ジクロロベンゼンに代表されるp−ジハロゲン化ベンゼンを主成分にするジハロゲン化芳香族化合物が好ましい。特に好ましくは、p−ジクロロベンゼンを80〜100モル%含むものであり、さらに好ましくは90〜100モル%含むものである。また、環式PAS共重合体を製造するために異なる2種以上のジハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて用いることも可能である。
本発明の環式PASの製造においては反応溶媒として有機極性溶媒を用いるが、なかでも有機アミド溶媒を用いるのが好ましい。具体例としては、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、N−シクロヘキシル−2−ピロリドンなどのN−アルキルピロリドン類、N−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、及びこれらの混合物などが、反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでもN−メチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンが好ましく用いられる。
本発明における環式ポリアリーレンスルフィドとは式、−(Ar−S)−の繰り返し単位を主要構成単位とする環式化合物であり、好ましくは当該繰り返し単位を80モル%以上含有する下記一般式(A)のごとき化合物である。
本発明では、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とを有機極性溶媒中で接触させて環式PASを製造する。
(a)ジハロゲン化芳香族化合物をスルフィド化剤に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率(%)=[〔DHA仕込み量(モル)−DHA残存量(モル)〕/〔DHA仕込み量(モル)−DHA過剰量(モル)〕]×100%
(b)上記(a)以外の場合
転化率(%)=[〔DHA仕込み量(モル)−DHA残存量(モル)〕/〔DHA仕込み量(モル)〕]×100%
本発明の環式PASの製造においては前記した反応により得られた、反応混合物から環式PASを分離回収することも可能である。反応により得られた反応混合物には環式PAS、線状PAS及び有機極性溶媒が含まれ、その他成分として未反応原料や水、副生塩などが含まれる場合もある。この様な反応混合物からPAS成分を回収する方法に特に制限は無く、例えば必要に応じて有機極性溶媒の一部もしくは大部分を蒸留等の操作により除去した後に、PAS成分に対する溶解性が低く且つ有機極性溶媒と混和し、副生塩に対して溶解性を有する溶剤と必要に応じて加熱下で接触させて、環式PASを線状PASとの混合固体として回収する方法、反応混合物において環式PASおよび線状PASが溶解するに足る温度、好ましくは200℃を越える温度、より好ましくは230℃以上の温度において反応混合物中に存在する固形成分と可溶成分を固液分離により分離して少なくとも環式PAS、線状PASおよび有機極性溶媒を含む溶液成分を回収し、この溶液成分から必要に応じて有機極性溶媒の一部もしくは大部分を蒸留等の操作により除去した後に、PAS成分に対する溶解性が低く且つ有機極性溶媒と混和し、好ましくは副生塩に対して溶解性を有する溶剤と必要に応じて加熱下で接触させて、環式PASを線状PASとの混合固体としてPAS成分を回収する方法、が例示できる。この様な特性を有する溶剤は一般に比較的極性の高い溶剤であり、用いた有機極性溶媒や副生塩の種類により好ましい溶剤は異なるので限定はできないが、例えば水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノールに代表されるアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンに代表されるケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどに代表される酢酸エステル類が例示でき、入手性、経済性の観点から水、メタノール及びアセトンが好ましく、水が特に好ましい。
かくして得られた環式ポリアリーレンスルフィドは十分に高純度であり、各種用途に好適に用いることができるが、さらに以下に述べる後処理を付加的に施すことによってよりいっそう純度の高い環式PASを得ることが可能である。
かくして得られた環式PASは、通常、環式PASを50重量%以上、好ましくは70重量%以上、より好ましくは80重量%以上含む純度の高いものであり、一般的に得られる線状のPASとは異なる特性を有する工業的にも利用価値の高いものである。また、本発明の製造方法により得られる環式PASは前記式(A)におけるmが単一ではなく、m=4〜50の異なるmを有する前記式(A)が得られやすいという特徴を有する。ここで好ましいmの範囲は4〜25,より好ましくは4〜20である。mがこの範囲の場合、後述するように環式PASを開環重合に用いる場合に重合反応が進行しやすく、高分子量体が得られやすくなる傾向にある。この理由は現時点判然とはしないが、この範囲の環式PASは分子が環状であるがために生じる結合のゆがみが大きく、重合時に開環反応が起こりやすいためと推測している。
本発明で得られた環式PASを各種樹脂に配合して用いることも可能であり、このような環式PASを配合した樹脂組成物は、溶融加工時のすぐれた流動性を発現する傾向が強く、また滞留安定性にも優れる傾向にある。この様な特性、特に流動性の向上は、樹脂組成物を溶融加工する際の加熱温度が低くても溶融加工性に優れるという特徴を発現するため、射出成形品や繊維、フィルム等の押出成形品に加工する際の溶融加工性の向上をもたらす点で大きなメリットとなる。環式PASを配合した際にこの様な特性の向上が発現する理由は定かではないが、環式PASの構造の特異性、すなわち環状構造であるために通常の線状化合物と比較してコンパクトな構造をとりやすいため、マトリックスである各種樹脂との絡み合いが少なくなりやすいこと、各種樹脂に対して可塑剤として作用すること、またマトリックス樹脂どうしの絡み合い抑制にも奏効するためと推測している。
本発明によって製造される環式PASは(8)に述べたごとき優れた特性を有するので、開環重合によりポリマーを得る際のプレポリマーとして好適に用いることが可能である。なおここでプレポリマーとしては本発明の環式PAS製造方法で得られる環式PAS単独でも良いし、所定量の他の成分を含むものでも差し障り無いが、環式PAS以外の成分を含む場合は線状PASや分岐構造を有するPASなど、PAS成分であることが特に好ましい。少なくとも本発明の環式PASを含み、以下に例示する方法により高重合度体へ変換可能なものがポリアリーレンスルフィドプレポリマーであり、以下PASプレポリマーと称する場合もある。
前記(10)によれば、工業上極めて有用なPASを得ることが可能である。ここでPASとは、式、−(Ar−S)−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を80モル%以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである。Arとしては前記式(B)〜式(M)などであらわされる単位などを例示できるが、なかでも式(B)が特に好ましい。
△Wr=(W1−W2)/W1×100≦0.18(%) ・・・(1)
△Wr1=△Wt1−(1.0×10−3×T1) …(2)
△Wr2=△Wt2+(1.0×10−3×T2) …(3)
△Wt1=(W−Wt1)/W×100 (%)・・・(1)’
△Wt2=(W−Wt2)/W×100 (%) ・・・(1)’’
本発明の好ましい態様によって得られるPASは、耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気的性質並びに機械的性質に優れ、特に従来のPASと比べて分子量分布が狭く、且つ、金属含有量が著しく少ない傾向があるため、成形加工性や機械特性及び電気的特性が極めて優れており、射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形用途のみならず、押出成形により、シート、フィルム、繊維及びパイプなどの押出成形品に成形,使用することができる。
本発明の好ましい態様によって得られるPASの優れた特性として成形加工性や機械特性及び電気的特性があげられ、その用途としては、例えばセンサー、LEDランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、FDDキャリッジ、FDDシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品等に代表される電気・電子部品;VTR部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク(登録商標)、コンパクトディスク、デジタルビデオディスク等の音声・映像機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品等に代表される家庭、事務電気製品部品;オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品:顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品;水道蛇口コマ、混合水栓、ポンプ部品、パイプジョイント、水量調節弁、逃がし弁、湯温センサー、水量センサー、水道メーターハウジングなどの水廻り部品;バルブオルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター,ICレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、燃料タンク、点火装置ケース、車速センサー、ケーブルライナー等の自動車・車両関連部品、その他各種用途が例示できる。
ポリアリーレンスルフィド及びポリアリーレンスルフィドプレポリマーの分子量はサイズ排除クロマトグラフィー(SEC)の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、ポリスチレン換算で算出した。GPCの測定条件を以下に示す。
装置:センシュー科学 SSC−7100
カラム名:センシュー科学 GPC3506
溶離液:1−クロロナフタレン
検出器:示差屈折率検出器
カラム温度:210℃
プレ恒温槽温度:250℃
ポンプ恒温槽温度:50℃
検出器温度:210℃
流量:1.0mL/min
試料注入量:300μL (スラリー状:約0.2重量%)
ポリアリーレンスルフィド及びポリアリーレンスルフィドプレポリマーの含有するアルカリ金属含有量の定量は下記により行った。
(a) 試料を石英るつぼに秤とり、電気炉を用いて灰化した。
(b) 灰化物を濃硝酸で溶解した後、希硝酸で定容とした。
(c) 得られた定容液をICP重量分析法(装置;Agilent製4500)及びICP発光分光分析法(装置;PerkinElmer製Optima4300DV)に処した。
ポリアリーレンスルフィドの加熱時重量減少率は熱重量分析機を用いて下記条件で行った。なお、試料は2mm以下の細粒物を用いた。
装置:パーキンエルマー社製 TGA7
測定雰囲気:窒素気流下
試料仕込み重量:約10mg
測定条件:
(a)プログラム温度50℃で1分保持
(b)プログラム温度50℃から400℃まで昇温。この際の昇温速度20℃/分
重量減少率△Wrは(b)の昇温において、100℃時の試料重量を基準として、330℃到達時の試料重量から前述の式(1)を用いて算出した。
なお、以下の実施例中においては、100℃時の試料重量を基準とした昇温時300℃における重量減少率を△Wr300,100℃時の試料重量を基準とした昇温時320℃における重量減少率を△Wr320,100℃時の試料重量を基準とした昇温時340℃における重量減少率を△Wr340で表し、参考として示した。
環式ポリフェニレンスルフィド化合物の生成率は、HPLCを用いて定性定量分析を行なった。HPLCの測定条件を以下に示す。
装置:島津株式会社製 LC−10Avpシリーズ
カラム:Mightysil RP−18 GP150−4.6(5μm)
検出器:フォトダイオードアレイ検出器(UV=270nm)
撹拌機を具備した1リットルオートクレーブに水硫化ナトリウムの48重量%水溶液を14.0g(水硫化ナトリウム6.73g(0.120mol),水7.28g(0.404mol))、水酸化ナトリウムの48重量%水溶液10.5g(水酸化ナトリウム5.04g(0.126mol),水5.46g(0.303mol))、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)600g(6.05mol)、p−ジクロロベンゼン(p−DCB)18.0g(0.122mol)を仕込んだ。スルフィド化剤である水硫化ナトリウムのイオウ成分1モルあたりの溶媒量は約4.88Lであった。
200℃到達後に約50分かけて250℃まで昇温し、250℃で1時間保持した以外は実施例1と同様に行った。なお、250℃到達時の反応容器内の圧力は0.75MPaであった。
200℃到達後に約30分かけて230℃まで昇温し、230℃で2時間保持した以外は実施例1と同様に行った。なお、230℃到達時の反応容器内の圧力は0.54MPaであった。
200℃到達後に約1.5時間かけて300℃まで昇温し、300℃で0.5時間保持した以外は実施例1と同様に行った。なお、300℃到達時の反応容器内の圧力は1.28MPaであった。
水硫化ナトリウムの48重量%水溶液の仕込量を7.0g(水硫化ナトリウム3.37g(0.060mol),水3.64g(0.20mol))、水酸化ナトリウムの48重量%水溶液の仕込量を5.25g(水酸化ナトリウム2.52g(0.063mol),水2.73g(0.15mol))、p−ジクロロベンゼン(p−DCB)9.00g(0.061mol)に変更した以外は実施例1と同様に行った。なお、スルフィド化剤である水硫化ナトリウムのイオウ成分1モルあたりの溶媒量は約9.76Lであった。また、200℃到達時の反応容器内の圧力は0.22MPa、270℃到達時の反応容器内の圧力は0.79MPaであった。
撹拌機を具備した1リットルオートクレーブに水硫化ナトリウムの48重量%水溶液を24.2g(水硫化ナトリウム11.6g(0.200mol),水12.6g(0.699mol))、水酸化ナトリウムの48重量%水溶液17.5g(水酸化ナトリウム8.40g(0.21mol),水9.10g(0.506mol))、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)500g(5.04mol)、p−ジクロロベンゼン(p−DCB)30.0g(0.204mol)を仕込んだ。スルフィド化剤である水硫化ナトリウムのイオウ成分1モルあたりの溶媒量は約2.44Lであった。
撹拌機を具備した1リットルオートクレーブに無水硫化ナトリウム9.36g(0.12mol)、水酸化ナトリウムの48重量%水溶液0.5g(水酸化ナトリウム0.240g(0.0060mol),水0.260g(0.014mol))、水2.16g(0.12mol)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)600g(6.05mol)、p−ジクロロベンゼン(p−DCB)18.0g(0.122mol)を仕込んだ以外は実施例1と同様に行った。なお、スルフィド化剤である硫化ナトリウムのイオウ成分1モルあたりの溶媒量は約4.88Lであった。また、200℃到達時の反応容器内の圧力は0.10MPa、270℃到達時の反応容器内の圧力は0.35MPaであった。
無水硫化ナトリウムの代わりに無水硫化リチウム5.51g(0.12mol)を用いた以外は実施例7と同様に行った。なお、スルフィド化剤である硫化リチウムのイオウ成分1モルあたりの溶媒量は約4.88Lであった。また、200℃到達時の反応容器内の圧力は0.08MPa、270℃到達時の反応容器内の圧力は0.29MPaであった。
実施例1で得られた内容物200gをイオン交換水1000gで希釈後、固形物を平均ポアサイズ10〜16μmのガラスフィルターで濾別した。得られた固形物にイオン交換水100gを加え、70℃で15分攪拌後に前記同様に濾過する操作を4回行った。得られた固形物を120℃で3時間熱風乾燥した。赤外分光測定により同定した結果、得られた固形物はフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることがわかった。また、仕込みモノマーに対する得られたポリフェニレンスルフィドの収率は89%であった。
実施例9のソックスレー抽出における抽出残渣を70℃で3時間真空乾燥し、白色粉末1.85g、抽出に用いたポリフェニレンスルフィドに対し収率62%で得た。この白色粉末は赤外分光分析における吸収スペクトルよりフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。また、重量平均分子量は約5500であった。
実施例9で得られた環式ポリフェニレンスルフィド混合物0.5gを試験管に仕込み、試験管内を窒素で置換した。次いで試験管内を真空ポンプを用いて減圧(絶対圧で5kPa以下)としてから、340℃で1時間加熱した。加熱後に得られた樹脂を分析した結果、赤外分光分析における吸収スペクトルよりポリフェニレンスルフィドであることがわかった。また重量平均分子量は33,600であった。
実施例10で得られた生成物の加熱時重量減少率の測定を行った結果、100℃時の試料重量を基準として、330℃到達時の試料重量から前述の式(1)を用いて算出した△Wrは0.062%であった。
水硫化ナトリウムの48重量%水溶液の仕込量を3.51g(水硫化ナトリウム1.68g(0.030mol),水1.83g(0.10mol))、水酸化ナトリウムの48重量%水溶液の仕込量を2.63g(水酸化ナトリウム1.26g(0.032mol),水1.37g(0.076mol))、p−ジクロロベンゼン(p−DCB)4.50g(0.031mol)に変更した以外は実施例1と同様に行った。なお、スルフィド化剤である水硫化ナトリウムのイオウ成分1モルあたりの溶媒量は約19.5Lであった。また、200℃到達時の反応容器内の圧力は0.20MPa、270℃到達時の反応容器内の圧力は0.68MPaであった。
200℃到達後に約50分かけて250℃まで昇温し、250℃で2時間保持した以外は実施例12と同様に行った。なお、250℃到達時の反応容器内の圧力は0.50MPaであった。
ここでは反応混合物における原料濃度を大幅に低下させた条件での環式PASの製造方法において、加熱時間を延長した例を示す。
ここでは反応を行うに際してあらかじめ窒素により反応系内を加圧して環式PASの製造を行った例を示す。
ここでは、原料濃度を変えて、反応を行うに際してあらかじめ窒素により反応系内を加圧して環式PASの製造を行った例を示す。
実施例1と同様に原料を仕込んだ後、オートクレーブ上部に水冷式ジムロートコンデンサーを接続して反応容器内を窒素で置換した。窒素を封入したテドラーバックをジムロートの上部に接続し反応系を窒素下に密封した後、400rpmで撹拌しながら室温から200℃まで約1時間かけて昇温した。さらに加熱を継続したところ、内温約202℃で還流が始まった。この段階で、反応容器内の圧力はゲージ圧で0MPaであり大気圧とほぼ等しいことを確認した。
還流温度での反応時間を2時間にした以外は比較例1と同様に行った。
還流温度での反応時間を10時間にした以外は比較例1と同様に行った。
比較例3で得られた内容物200gをイオン交換水1000gで希釈後、固形物を平均ポアサイズ10〜16μmのガラスフィルターで濾別した。得られた固形物にイオン交換水100gを加え、70℃で15分攪拌後に前記同様に濾過する操作を4回行った。得られた固形物を120℃で3時間熱風乾燥した。赤外分光測定により同定した結果、得られた固形物はフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることがわかった。また、仕込みモノマーに対する得られたポリフェニレンスルフィドの収率は69%であった。
比較例4で得られた環式ポリフェニレンスルフィドを含む混合物0.5gを試験管に仕込み、試験管内を窒素で置換した。次いで試験管内を真空ポンプを用いて減圧(絶対圧で5kPa以下)としてから、340℃で1時間加熱した。加熱後に得られた成分を分析した結果、赤外分光分析における吸収スペクトルよりポリフェニレンスルフィドであることがわかった。また重量平均分子量は3,900であった。
比較例4のソックスレー抽出における抽出残渣を70℃で3時間真空乾燥し、褐色粉末1.41g、抽出に用いたポリフェニレンスルフィドに対し収率47%で得た。この白色粉末は赤外分光分析における吸収スペクトルよりフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。また、重量平均分子量は約2100であった。
実施例6と同様に原料を仕込んだ後、オートクレーブ上部に水冷式ジムロートコンデンサーを接続して反応容器内を窒素で置換した。窒素を封入したテドラーバックをジムロートの上部に接続し反応系を窒素下に密封した後、400rpmで撹拌しながら室温から200℃まで約1時間かけて昇温した。さらに加熱を継続したところ、内温約202℃で還流が始まった。この段階で、反応容器内の圧力はゲージ圧で0MPaであり大気圧とほぼ等しいことを確認した。
撹拌機を具備した1リットルオートクレーブに水硫化ナトリウムの48重量%水溶液を46.8g(水硫化ナトリウム22.4g(0.400mol),水24.4g(1.35mol))、水酸化ナトリウムの48重量%水溶液35.0g(水酸化ナトリウム16.8g(0.420mol),水5.46g(1.01mol))、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)400g(4.04mol)、p−ジクロロベンゼン(p−DCB)60.0g(0.408mol)を仕込んだ。スルフィド化剤である水硫化ナトリウムのイオウ成分1モルあたりの溶媒量は約0.976Lであった。
Claims (11)
- スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とを有機極性溶媒中で接触させて環式ポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって、スルフィド化剤のイオウ原子1モルに対して有機極性溶媒を1.25リットル以上用いて、反応混合物を常圧における還流温度を越えて加熱することを特徴とする環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- スルフィド化剤のイオウ原子1モルに対する有機極性溶媒を50リットル以下として行うことを特徴とする請求項1に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 反応混合物を加熱する際の圧力がゲージ圧で0.05MPa以上であることを特徴とする請求項1または2に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 反応混合物を加熱する際の圧力がゲージ圧で0.25MPa以上であることを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 反応開始前に反応系内の圧力を大気圧以上に加圧してから反応を行うことを特徴とする請求項1から4のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- ジハロゲン化芳香族化合物がジクロロベンゼンであることを特徴とする請求項1から5のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- スルフィド化剤がアルカリ金属硫化物であることを特徴とする請求項1から6のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 請求項1から7のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法により得られた、少なくとも環式ポリアリーレンスルフィド、線状ポリアリーレンスルフィド及び有機極性溶媒を含む反応混合物から有機極性溶媒を除去して、少なくとも環式ポリアリーレンスルフィド及び線状ポリアリーレンスルフィドを含むポリアリーレンスルフィド混合物を得ることを特徴とするポリアリーレンスルフィド混合物の製造方法。
- 請求項8に記載のポリアリーレンスルフィド混合物の製造方法により得られた、少なくとも
(a)線状ポリアリーレンスルフィド
(b)環式ポリアリーレンスルフィド
を含むポリアリーレンスルフィド混合物を、環式ポリアリーレンスルフィドを溶解可能な溶剤と接触させて環式ポリアリーレンスルフィドを含む溶液を調製し、次いで該溶液から溶剤を除去することで繰り返し単位数が4〜50の混合物として環式ポリアリーレンスルフィドを得ることを特徴とする環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。 - 請求項9に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法により得られた、環式ポリアリーレンスルフィドを少なくとも50重量%以上含み、且つ重量平均分子量が10,000未満である環式ポリアリーレンスルフィドを加熱して重量平均分子量10,000以上の高重合度体に転化させることを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 請求項10に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法により得られた、重量平均分子量が10,000以上であって、且つ、加熱した際の重量減少が下記式を満たすことを特徴とするポリアリーレンスルフィド。
△Wr=(W1−W2)/W1×100≦0.18(%)
(ここで△Wrは重量減少率(%)であり、常圧の非酸化性雰囲気下で50℃から330℃以上の任意の温度まで昇温速度20℃/分で熱重量分析を行った際に、100℃到達時点の試料重量(W1)を基準とした330℃到達時の試料重量(W2)から求められる値である)
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