CN111670209B - 聚芳撑硫醚共聚物及其制造方法 - Google Patents

聚芳撑硫醚共聚物及其制造方法 Download PDF

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Abstract

一种聚芳撑硫醚共聚物，其通过差示扫描量热法测得的玻璃化转变温度为95℃以上且190℃以下，其熔点为300℃以下或不具有熔点，其具有数均分子量Mn为1000以上且10000以下的芳撑硫醚单元作为结构单元。可以提供高温下的刚性等物性的稳定性高，成型性、耐化学品性优异的聚芳撑硫醚共聚物。

Description

聚芳撑硫醚共聚物及其制造方法
技术领域
本发明涉及维持良好的熔融成型性，同时抑制了高温时的物性变化的聚芳撑硫醚共聚物。
背景技术
以聚苯硫醚(以下简写为PPS)为代表的聚芳撑硫醚(以下简写为PAS)具有优异的耐热性、阻挡性、成型性、耐化学品性、电绝缘性、耐湿热性等适合作为工程塑料的性质，以注射成型、挤出成型用途为中心而使用于各种电气/电子部件、机械部件、汽车部件、膜、纤维等。PAS因为其优异的特性，近年来使用的用途扩大，要求更高温条件下的物性的稳定性。
作为代表性PAS的PPS一般为在80～90℃具有玻璃化转变温度、且在275～285℃具有熔点的结晶性聚合物，因为其优异的耐热性而往往在高温条件下使用。此外，PPS仅在200～250℃这样的高温下溶解于非常有限数量的溶剂中，也广泛用于利用了该优异的耐化学品性的用途。
作为上述PAS的代表例的PPS因为高熔点而耐受高温下的使用，另一方面，具有在作为玻璃化转变温度的80～90℃以上的温度下与这以下的温度相比，刚性急剧降低这样的问题。进行了各种提高PAS的玻璃化转变温度的研究，例如在专利文献1中，通过将作为单体的含有联苯结构的亚砜化合物进行聚合而获得了聚(亚芳基锍盐)后进行脱烷基化或脱芳基化，从而在主链骨架内导入刚直的联苯结构，使PAS的玻璃化转变温度提高。此外，在专利文献2中公开了具有聚苯硫醚部分和聚苯硫醚酮部分的嵌段共聚物。在专利文献3中公开了将PPS在溶剂中通过硫化剂进行了解聚后使其与具有酮基的二卤代化合物反应并进行聚合，从而获得PAS系共聚物的制造方法。在专利文献4中公开了通过将2～9聚体的苯硫醚与亚芳基用酰亚胺键连接从而使玻璃化转变温度提高了的含有累积苯硫醚单元的结晶性聚酰亚胺。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-132839号公报(权利要求书)
专利文献2：日本特开平2-133428号公报(权利要求书)
专利文献3：日本特开平5-98007号公报(权利要求书)
专利文献4：日本特开昭62-84124号公报(权利要求书)
发明内容
发明所要解决的课题
进行了各种提高PAS的玻璃化转变温度的研究。然而，专利文献1所公开的方法虽然玻璃化转变温度确实提高了，但由于熔点上升到335℃以上，因此难以进行熔融加工。此外，专利文献2所公开的嵌段共聚物也同样因为熔点变得过高而成型加工性具有问题。通过专利文献3所公开的方法获得的PAS系共聚物虽然玻璃化转变温度也提高了，但因为熔点的上升而难以进行熔融加工。专利文献4所公开的方法虽然玻璃化转变温度提高了，但具有作为PAS的特征的耐化学品性降低这样的问题。
本发明的目的是提供高温下的刚性等物性的稳定性高，成型性、耐化学品性优异的聚芳撑硫醚共聚物。
用于解决课题的方法
本发明是为了解决上述课题的至少一部分而提出的，能够通过提供以下内容来实现。
1.一种聚芳撑硫醚共聚物，其通过差示扫描量热法测得的玻璃化转变温度为95℃以上且190℃以下，其熔点为300℃以下或不具有熔点，其具有数均分子量Mn为1000以上且10000以下的芳撑硫醚单元作为结构单元。
2.根据上述1所述的聚芳撑硫醚共聚物，其具有选自下述式(a)～(j)中的至少一种结构作为结构单元。
Figure GDA0002610130710000031
(R、R1和R2为选自氢原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数6～24的芳基、卤素基团中的取代基，R、R1和R2可以相同也可以不同。)
3.根据上述1或2所述的聚芳撑硫醚共聚物，其含有选自磺酰基、亚磺酰基、酯基、酰胺基、酰亚胺基、醚基、脲基、氨基甲酸酯基、和硅氧烷基中的至少一种结合基。
4.一种聚芳撑硫醚共聚物的制造方法，是上述1～3中任一项所述的聚芳撑硫醚共聚物的制造方法，将数均分子量Mn为1000以上且10000以下的(A)芳撑硫醚预聚物与(B)选自下述式(a’)～(k’)中的至少一种化合物混合，进一步进行加热。
Figure GDA0002610130710000041
(其中，X为选自羟基、羧基、硅烷醇基、磺酸基、氨基、酸酐基、乙酰胺基、磺酰胺基、氰基、异氰酸酯基、醛基、乙酰基、环氧基、和烷氧基硅烷基中的任一者，R、R1和R2为选自氢原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数6～24的芳基、和卤素基团中的取代基，R、R1和R2可以相同也可以不同。此外，各化合物的芳香族环可以为二取代体或三取代体，在一个芳香族环上取代的多个取代基X可以相同也可以不同。)
5.根据上述4所述的聚芳撑硫醚共聚物的制造方法，(A)芳撑硫醚预聚物具有选自羟基、羧基、硅烷醇基、磺酸基、氨基、酸酐基、乙酰胺基、磺酰胺基、氰基、异氰酸酯基、醛基、乙酰基、环氧基、和烷氧基硅烷基中的至少一种官能团。
6.根据上述4或5所述的聚芳撑硫醚共聚物的制造方法，上述(A)芳撑硫醚预聚物所具有的官能团与上述(B)化合物所具有的取代基X的组合为酸酐基与氨基。
7.根据上述4～6中任一项所述的聚芳撑硫醚共聚物的制造方法，是聚芳撑硫醚共聚物的制造方法，在实质上无溶剂的条件下进行加热。
8.一种树脂组合物，其包含上述1～3中任一项所述的聚芳撑硫醚共聚物。
9.一种成型品，其是通过将上述1～3中任一项所述的聚芳撑硫醚共聚物、或上述8所述的树脂组合物成型而成的。
10.根据上述9所述的成型品，上述成型品为宇宙航空用构件。
发明的效果
根据本发明，可以提供高温下的刚性等物性的稳定性提高，成型性、耐化学品性优异的聚芳撑硫醚共聚物。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的实施方式。
本发明的实施方式中的所谓聚芳撑硫醚共聚物，是含有70摩尔％以上的式-(Ar-S)-的重复单元的共聚物，优选为含有80摩尔％以上的式-(Ar-S)-的重复单元的共聚物。作为Ar，有下述式(l)～式(v)等所示的单元等，但其中特别优选为式(l)所示的单元。
Figure GDA0002610130710000061
(R3、R4为选自氢原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数6～24的芳基、卤素基团中的取代基，R3与R4可以相同也可以不同)
作为共聚成分的聚芳撑硫醚共聚物所含有的结构，例示包含芳香环的结构，优选为下述式(a)～(j)所示的结构，更优选为下述式(a)～(e)、(i)和(j)所示的结构。
Figure GDA0002610130710000071
(R、R1和R2为选自氢原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数6～24的芳基、卤素基团中的取代基，R、R1和R2可以相同也可以不同。)
聚芳撑硫醚共聚物中的由-(Ar-S)-的重复单元形成的芳撑硫醚单元与共聚成分可以是它们经由除各重复单元以外的结构而连接，也可以是来源于重复单元的末端基彼此直接连接，但例示选自硫醚基、磺酰基、亚磺酰基、酯基、酰胺基、酰亚胺基、醚基、脲基、氨基甲酸酯基、和硅氧烷基中的任一者作为优选的结合基。由-(Ar-S)-的重复单元形成的芳撑硫醚单元与共聚成分通过酰亚胺基连接而得的物质由于在高温条件下表现高刚性，因此是更优选的。结合基的量相对于聚芳撑硫醚共聚物中的硫原子优选为1摩尔％以上，更优选为2摩尔％以上，进一步优选为4摩尔％以上。此外，优选为30摩尔％以下，更优选为40摩尔％以下。结合基的量为下述共聚成分的量的2倍的值，可以通过计算求出。
作为在聚芳撑硫醚共聚物中作为结构单元而被含有的共聚成分的量，相对于聚芳撑硫醚共聚物中的硫原子优选为0.5摩尔％以上，更优选为1摩尔％以上，进一步优选为2摩尔％以上。通过为上述那样的范围，从而有能够获得抑制高温条件下的刚性降低的效果的倾向，因此是优选的。此外，优选为30摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下，进一步优选为15摩尔％以下。通过为上述那样的范围，从而有获得高耐化学品性的倾向，因此是优选的。
在聚芳撑硫醚共聚物中作为结构单元而被含有的共聚成分的种类、量例如可以在FT-IR光谱中通过来源于共聚成分的官能团的吸收来评价。
本发明中的聚芳撑硫醚共聚物的玻璃化转变温度为95℃以上且190℃以下，优选为100℃以上且180℃以下，更优选为110℃以上且160℃以下。在玻璃化转变温度小于95℃的情况下，不能充分获得抑制高温条件下的刚性降低的效果，如果超过190℃，则有成型品的耐化学品性降低的倾向，因此具有问题。这里，玻璃化转变温度定义为使用差示扫描量热计以20℃/分钟的速度从0℃升温直到340℃时检测到的基线位移的拐点。玻璃化转变温度可以通过向聚芳撑硫醚共聚物的主链结构导入刚直的结构而提高，作为刚直的结构，可以例示上述(a)～(j)所示的结构。此外，本发明中的聚芳撑硫醚共聚物具有300℃以下的熔点，或不具有熔点。通过熔点为300℃以下、或不具有熔点，从而熔融成型加工变得容易。熔点的下限没有特别限制，但从耐热性的观点考虑，优选具有200℃以上的熔点，可以例示具有220℃以上的熔点作为优选的值。这里，熔点为使用差示扫描量热计以20℃/分钟的速度从0℃升温直到340℃后，在340℃下保持1分钟，以20℃/分钟的速度降温直到100℃后，在100℃下保持1分钟，再次以20℃/分钟的速度升温直到340℃时检测到的熔融峰温度的值。所谓“不具有熔点”，定义为在使用差示扫描量热计在上述条件下进行了测定的情况下，观察不到明确的熔融峰。熔点可以通过选择聚芳撑硫醚共聚物中的芳撑硫醚单元的分子量来调整。
本发明中的聚芳撑硫醚共聚物的优选的分子量以重均分子量计为10,000以上，优选为20,000以上，更优选为30,000以上，进一步优选为40,000以上，更进一步优选为45,000以上。如果重均分子量为10,000以上则有聚芳撑硫醚共聚物的韧性、机械强度充分变高的倾向，因此是优选的。重均分子量的上限没有特别限制，可以例示小于1,000,000作为优选的范围，更优选为小于500,000，进一步优选为小于200,000，如果为该范围，则成型性优异，是优选的。
本发明的实施方式的聚芳撑硫醚共聚物中的芳撑硫醚单元的分子量(数均分子量)的下限值选择1000以上的范围，优选为1500以上，更优选为2000以上。在共聚物中的芳撑硫醚单元的分子量小于1000的情况下，不能充分获得聚芳撑硫醚共聚物的耐化学品性。此外，聚芳撑硫醚共聚物中的芳撑硫醚单元的分子量(数均分子量)的上限值选择10000以下的范围，优选为6000以下，更优选为4000以下。如果芳撑硫醚单元的数均分子量超过10000，则可能与共聚成分的反应性降低。另外，聚芳撑硫醚共聚物中的芳撑硫醚单元的分子量(数均分子量)可以通过对将聚芳撑硫醚共聚物在10％的氢氧化钠水溶液中、在回流条件下处理5小时后的残渣进行分子量测定来求出。
为了使聚芳撑硫醚共聚物中的芳撑硫醚单元的分子量为上述范围，在制造聚芳撑硫醚共聚物时，优选使用后述的数均分子量Mn为1000以上且10000以下的(A)芳撑硫醚预聚物。
另外，上述重均分子量和数均分子量例如可以使用具备差示折射率检测器的SEC(尺寸排阻色谱)而求出。
本发明的聚芳撑硫醚共聚物可以抑制高温条件下的刚性的降低。高温条件下的刚性的降低度例如可以通过T90来评价，上述T90是通过使用了粘弹性测定装置的储能弹性模量的温度依赖性测定而求出的，可以说T90的值越高，则越能抑制高温下的刚性的降低。这里，所谓T90，是使用粘弹性测定装置一边从50℃以升温速度2℃/min升温直到250℃、一边测定储能弹性模量时，储能弹性模量变为50℃条件下的值的90％时的温度。T90的值可以通过向聚芳撑硫醚共聚物的主链结构导入刚直的结构而提高，作为刚直的结构，可以例示上述(a)～(j)所示的结构。T90的值优选为90℃以上，优选为100℃以上，优选为110℃以上。通过T90为90℃以上，从而从在高温条件下使用时可以抑制刚性降低的观点考虑是优选的。T90的上限值没有特别限制，可以例示190℃以下作为优选的范围。
(A)芳撑硫醚预聚物
本实施方式中的(A)芳撑硫醚预聚物的分子量(数均分子量)的下限值选择1000以上的范围，优选为1500以上。通过芳撑硫醚预聚物的分子量大于该范围，从而充分获得聚芳撑硫醚共聚物的耐化学品性，因此是优选的。此外，芳撑硫醚预聚物的分子量(数均分子量)的上限值选择10000以下的范围，优选为6000以下，更优选为4000以下。通过芳撑硫醚预聚物的数均分子量为10000以下，从而共聚成分向主链结构的导入能够充分进行，能够充分抑制高温下的刚性降低，因此是优选的。
进而，(A)芳撑硫醚预聚物优选具有反应性官能团，进一步优选具有选自羟基、羧基、硅烷醇基、磺酸基、氨基、酸酐基、乙酰胺基、磺酰胺基、氰基、异氰酸酯基、醛基、乙酰基、环氧基、和烷氧基硅烷基中的至少一种官能团，特别优选具有氨基和/或酸酐基。向芳撑硫醚预聚物的官能团导入可以在FT-IR中通过来源于官能团的吸收来评价。关于官能团与芳撑硫醚预聚物结合的位置，只要可以与后述共聚成分反应，就可以为任意位置，但从在制成聚芳撑硫醚共聚物时耐化学品性提高方面考虑，优选在芳撑硫醚预聚物的末端作为末端基而具有。
作为这样的优选的(A)芳撑硫醚预聚物的制造方法，可以例示：(A1)将至少包含硫化剂、二卤代芳香族化合物、有机极性溶剂和具有反应性官能团的单卤代化合物的混合物进行加热的方法；(A2)将(a)环式聚苯硫醚在存在具有反应性官能团的硫醚化合物的条件下进行加热的方法；(A3)向将至少包含聚苯硫醚、有机极性溶剂、和硫化剂的混合物进行加热使其反应而获得的反应混合物中添加具有反应性官能团的单卤代化合物并进行加热的方法；(A4)在聚苯硫醚中添加具有反应性官能团的硫醚化合物并进行加热的方法。
以下对用于合成本发明的嵌段共聚物的(A)芳撑硫醚预聚物的制造方法进行具体描述，首先对制造(A)芳撑硫醚预聚物所使用的原料进行说明。
[硫化剂]
本发明的(A)芳撑硫醚预聚物的合成所使用的所谓硫化剂，只要是可以向二卤代芳香族化合物导入硫醚键的物质即可，可举出例如碱金属硫化物、碱金属氢硫化物、和硫化氢。
作为碱金属硫化物的具体例，可以举出例如硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯和它们的2种以上的混合物，其中优选为硫化锂和/或硫化钠，更优选使用硫化钠。这些碱金属硫化物可以作为水合物或水性混合物、或以无水物的形式使用。另外，所谓水性混合物，是指水溶液、或水溶液与固体成分的混合物、或水与固体成分的混合物。一般可以获得的便宜的碱金属硫化物为水合物或水性混合物，因此优选使用这样的形态的碱金属硫化物。
作为碱金属氢硫化物的具体例，可以举出例如氢硫化锂、氢硫化钠、氢硫化钾、氢硫化铷、氢硫化铯和它们的2种以上的混合物，其中优选为氢硫化锂和/或氢硫化钠，更优选使用氢硫化钠。
此外，也可以使用由碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物，在反应体系中调制的碱金属硫化物。此外，也可以使用预先使碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物接触而调制的碱金属硫化物。这些碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物可以作为水合物或水性混合物，或以无水物的形式使用，水合物或水性混合物从获得的容易性、成本的观点考虑是优选的。
进一步，也可以使用由氢氧化锂、氢氧化钠等碱金属氢氧化物和硫化氢在反应体系内调制的碱金属硫化物。此外，也可以使用预先使氢氧化锂、氢氧化钠等碱金属氢氧化物与硫化氢接触而调制的碱金属硫化物。硫化氢可以以气体状态、液体状态、水溶液状态中的任一形态使用。
另外，也能够与硫化剂一起并用碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物。作为碱金属氢氧化物的具体例，可以举出例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯和它们的2种以上的混合物作为优选的例子，作为碱土金属氢氧化物的具体例，可举出例如氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡等，其中优选使用氢氧化钠。
作为硫化剂，在使用碱金属氢硫化物的情况下，特别优选同时使用碱金属氢氧化物，但其使用量相对于碱金属氢硫化物1摩尔优选为0.95摩尔以上，更优选为1.00摩尔以上，进一步优选为1.005摩尔以上。此外，作为上限，优选为1.50摩尔以下，更优选为1.25摩尔以下，可以例示1.20摩尔以下作为进一步优选的范围。在使用硫化氢作为硫化剂的情况下，特别优选同时使用碱金属氢氧化物，该情况下的碱金属氢氧化物的使用量相对于硫化氢1摩尔优选为2.00摩尔以上，更优选为2.01摩尔以上，进一步优选为2.04摩尔以上。此外，作为上限，优选为3.00摩尔以下，更优选为2.50摩尔以下，可以例示2.40摩尔以下作为进一步优选的范围。
[二卤代芳香族化合物]
作为本发明的(A)芳撑硫醚预聚物的合成所使用的二卤代芳香族化合物，可以举出对二氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二溴苯、邻二溴苯、间二溴苯、1-溴-4-氯苯、1-溴-3-氯苯等二卤代苯、和1-甲氧基-2,5-二氯苯、1-甲基-2,5-二氯苯、1,4-二甲基-2,5-二氯苯、1,3-二甲基-2,5-二氯苯、2,5-二氯苯甲酸、3,5-二氯苯甲酸、2,5-二氯苯胺、3,5-二氯苯胺等包含除卤素以外的取代基的二卤代芳香族化合物等。其中，优选为将以对二氯苯为代表的对二卤代苯作为主成分的卤代芳香族化合物。特别优选为包含80～100摩尔％的对二氯苯的物质，进一步优选为包含90～100摩尔％的对二氯苯的物质。此外，也能够组合使用不同的2种以上二卤代芳香族化合物。
[有机极性溶剂]
作为本发明的(A)芳撑硫醚预聚物的合成所使用的有机极性溶剂，可以优选例示有机酰胺溶剂。作为具体例，以N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮等N-烷基吡咯烷酮类、N-甲基-ε-己内酰胺等己内酰胺类、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺等为代表的非质子有机溶剂和它们的混合物等由于反应的稳定性高，因此优选使用。它们之中优选为N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，更优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮。
[单卤代化合物]
本发明的(A)芳撑硫醚预聚物的合成所使用的单卤代化合物只要是具有下述式(I)所示的反应性官能团W的单卤代化合物，就可以为任何物质，优选具有选自作为反应性官能团W的、羟基、羧基、硅烷醇基、磺酸基、氨基、酸酐基、乙酰胺基、磺酰胺基、氰基、异氰酸酯基、醛基、乙酰基、环氧基、和烷氧基硅烷基中的官能团的物质，其中，特别优选为具有氨基或酸酐基的物质。通过选择这些官能团，从而有在(A)芳撑硫醚预聚物中效率良好地导入官能团的倾向。
Figure GDA0002610130710000131
(在式(I)中，V表示卤素)
作为这样的单卤代化合物的具体例，可以举出2-氯苯甲酸、3-氯苯甲酸、4-氯苯甲酸、2-氨基-4-氯苯甲酸、4-氯-3-硝基苯甲酸、4-氯二苯甲酮-2-甲酸、2-氯苯胺、3-氯苯胺、4-氯苯胺、2-氯苯酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚、3-氯苯二甲酸、4-氯苯二甲酸等单卤代化合物。它们之中，从聚合时的反应性、通用性等观点考虑，可以更优选例示3-氯苯二甲酸、4-氯苯二甲酸、2-氯苯胺、3-氯苯胺、4-氯苯胺。此外，这些单卤代化合物可以单独使用1种，即使组合使用2种以上也没有问题。
[(a)环式聚苯硫醚]
本发明的(A)芳撑硫醚预聚物的合成所使用的所谓(a)环式聚苯硫醚，是以式-(Ph-S)-的重复单元作为主要构成单元，优选含有80摩尔％以上的该重复单元的如下述式(II)那样的环式化合物的单体或混合物，优选包含至少50重量％以上的式(II)的环式化合物，进一步优选为70重量％以上，更优选为80重量％以上，特别优选为90重量％以上。
Figure GDA0002610130710000141
(a)环式聚苯硫醚中包含的式(II)的环式化合物的上限值没有特别限制，但优选可以例示98重量％以下，进一步可以例示95重量％以下。通常，(a)环式聚苯硫醚中的式(II)的环式化合物的重量分率越高，则有加热后获得的聚苯硫醚的分子量越高的倾向。如果(a)环式聚苯硫醚中的环式聚苯硫醚的重量分率为上述优选的范围，则熔融(熔化)温度不会过度变高。
此外，式(II)中的重复数i没有特别限制，优选为i＝4～50，更优选为i＝4～25，可以进一步优选例示i＝4～15。如后述那样通过(a)环式聚苯硫醚的加热进行的向(A)芳撑硫醚预聚物的转化优选在(a)环式聚苯硫醚熔融(熔化)的温度以上进行，如果重复数i变大，则有(a)环式聚苯硫醚的熔融(熔化)温度变高的倾向，因此从可以在更低温下进行(a)环式聚苯硫醚向(A)芳撑硫醚预聚物的转化的观点考虑，使重复数i为上述范围变得有利。
进一步，(a)环式聚苯硫醚可以为具有单一重复数的单独化合物、具有不同重复数的环式化合物的混合物中的任一者，但有具有不同重复数的环式化合物的混合物与具有单一重复数的单独化合物相比，熔融(熔化)温度变低的倾向。具有不同重复数的环式化合物的混合物的使用可以使进行向(A)芳撑硫醚预聚物转化时的温度更低，因此是优选的。
(a)环式聚苯硫醚中包含的除环式化合物以外的成分优选为聚苯硫醚低聚物。这里所谓聚苯硫醚低聚物，为以式-(Ph-S)-的重复单元作为主要构成单元的、优选含有80摩尔％以上的该重复单元的线型均聚低聚物或共聚低聚物。作为聚苯硫醚低聚物的分子量，可以例示与聚苯硫醚相比为低分子量的物质，具体而言优选以数均分子量计小于5,000。
[硫醚化合物]
本发明的(A)芳撑硫醚预聚物的合成所使用的所谓硫醚化合物，是下述通式(III)所示的具有反应性官能团的硫醚化合物(以下，也有时简写为硫醚化合物(III))。
Figure GDA0002610130710000151
其中，式(III)中的T、U中的至少一者为选自氨基、羧基、羟基、酸酐基、异氰酸酯基、环氧基、硅烷醇基、烷氧基硅烷基或它们的衍生物中的反应性官能团，优选为选自氨基和酸酐基中的反应性官能团。此外，硫醚化合物中的重复数p表示0～20的整数，p可以为单一整数，也可以为不同整数的混合物。优选p为0～15的整数，更优选为0～10的整数，如果重复数p为上述优选的范围，则不会损害与聚苯硫醚的溶解性、低粘度特性。
作为这样的硫醚化合物的具体例，可举出2,2’-硫代二苯胺、3,3’-硫代二苯胺、4,4’-硫代二苯胺、双(2-羧基苯基)硫醚、双(3-羧基苯基)硫醚、双(4-羧基苯基)硫醚、双(2-羟基苯基)硫醚、双(3-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、5,5’-硫代二水杨酸、2,2’,4,4’-四羟基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-硫代二邻苯二甲酸二酐等，也包含它们的低聚物。它们之中，从反应性、结晶性的观点考虑，更优选使用4,4’-硫代二苯胺、3,3’,4,4’-硫代二邻苯二甲酸二酐和它们的低聚物。此外，这些硫醚化合物可以单独使用1种，也可以混合或组合使用2种以上。
(A)芳撑硫醚预聚物的制造方法
接下来，对(A)芳撑硫醚预聚物的优选的制造方法详细记载。
[(A)芳撑硫醚预聚物的制造方法：A1]
作为本发明的(A)芳撑硫醚预聚物的优选的制造方法，可举出将至少包含硫化剂、二卤代芳香族化合物、有机极性溶剂、和具有反应性官能团的单卤代化合物的混合物进行加热的制造方法。
从抑制分解并且效率良好地获得适于加工的粘度的聚苯硫醚的观点考虑，本制造方法中的二卤代芳香族化合物的使用量是相对于每1摩尔硫化剂优选为0.80摩尔以上，更优选为0.90摩尔以上，进一步优选为0.95摩尔以上。此外，作为上限，优选为小于1.50摩尔，更优选为小于1.10摩尔，可以例示小于1.05摩尔作为进一步优选的范围。如果相对于每1摩尔硫化剂为0.80摩尔以上，则没有分解的倾向，如果小于1.50摩尔，则可以抑制因为分子量的降低而不表现机械物性。
在本制造方法中，作为(A)芳撑硫醚预聚物的聚合溶剂使用的有机极性溶剂的使用量没有特别限制，从稳定的反应性和经济性的观点考虑，每1摩尔硫化剂优选为2.5摩尔以上，作为上限，优选为小于5.5摩尔，更优选为小于5.0摩尔，可以例示小于4.5摩尔作为进一步优选的范围。
进一步，本制造方法以与二卤代芳香族化合物一起添加具有反应性官能团的单卤代化合物作为特征，但单卤代化合物的使用量相对于二卤代芳香族化合物1摩尔优选为0.01摩尔％以上。此外，作为其上限，优选为25摩尔％以下，更优选为18摩尔％以下，进一步优选在15摩尔％以下的范围。如果单卤代化合物的使用量为0.01摩尔％以上，则所得的(A)芳撑硫醚预聚物中的反应性末端的导入率充分，另一方面，如果为25摩尔％以下，则除了(A)芳撑硫醚预聚物的分子量不会降低以外，也没有原料成本增加等不利。
此外，优选使二卤代芳香族化合物与单卤代化合物等卤代化合物的合计量为特定范围，卤代化合物的合计量相对于硫化剂1摩尔优选为0.98摩尔以上，更优选为1.00摩尔以上，进一步优选为1.03摩尔以上。另一方面，作为卤代化合物的合计量相对于硫化剂1摩尔的上限，优选为小于1.10摩尔，更优选为小于1.08摩尔，进一步优选为小于1.07摩尔。如果卤代化合物的合计量相对于硫化剂1摩尔为0.98摩尔以上，则没有分解的倾向，如果小于1.10摩尔，则没有分子量降低而不表现机械物性的情况。
此外，在通过本制造方法来制造(A)芳撑硫醚预聚物时，单卤代化合物的添加时期没有特别限制，可以在后述脱水工序时、聚合开始时、聚合中途的任一时刻添加，此外也可以分成多次添加。单卤代化合物的添加时期优选为二卤代芳香族化合物的转化率小于80％时，更优选为小于70％，最优选为从脱水工序完成后到聚合开始的期间，聚合开始时即与二卤代芳香族化合物同时添加。如果这样地在优选的时期添加单卤代化合物，则不需要单卤代化合物不挥发那样的回流装置、压入装置等，此外，没有在聚合结束时刻单卤代化合物的消耗不结束而残存在聚合体系内的情况。
此外，可以将硫化剂以水合物或水性混合物的形态使用，但此时，优选在添加二卤代芳香族化合物、单卤代化合物前，进行下述脱水工序：将包含有机极性溶剂和硫化剂的混合物升温，将过剩量的水除去到体系外。该脱水的方法没有特别限制，可举出期望在非活性气体气氛下，在常温～150℃，优选为常温～100℃的温度范围内，在有机极性溶剂中加入碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物，在常压或减压下升温直到至少150℃以上，优选为180～260℃，使水分蒸馏除去的方法。此外，该脱水工序结束了的阶段的体系内的水分量是相对于每1摩尔加入硫化剂优选为0.9～1.1摩尔。另外，这里的所谓体系内的水分量，为从在脱水工序中加入的水分量中减去除去到体系外的水分量后的量。
本发明中的(A)芳撑硫醚预聚物的制造方法中，进行下述工序：使在上述脱水工序中调制的反应物与二卤代芳香族化合物、单卤代化合物在有机极性溶剂中接触而进行聚合反应的聚合工序。在聚合工序开始时，期望在非活性气体气氛下，在100℃以上、优选为130℃以上进行，作为上限，在220℃以下、优选为200℃以下的温度范围，在有机极性溶剂中加入硫化剂和二卤代芳香族化合物。这些原料的加入顺序可以顺序不同，也可以为同时。
该聚合反应在200℃以上且小于280℃的温度范围进行，但只要获得本发明的效果，聚合条件就没有限制。可举出例如，在以一定速度升温后在245℃以上且小于280℃下继续反应一定时间的方法；在200℃以上且小于245℃下在一定温度下进行了一定时间反应后，升温到245℃以上且小于280℃而继续反应一定时间的方法；在200℃以上且小于245℃尤其是在230℃以上且小于245℃下在一定温度下进行了一定时间反应后升温到245℃以上且小于280℃，并在短时间内使反应完成的方法等。
此外，期望进行上述聚合反应的气氛为非氧化性气氛下，优选在氮气、氦气、氩气等非活性气体气氛下进行，特别是从经济性和操作的容易性的观点考虑，优选在氮气气氛下进行。进一步，关于聚合反应中的反应压力，依赖于所使用的原料和溶剂的种类、量、或聚合反应温度等而不能笼统地规定，因此没有特别限制。
在本发明的聚芳撑硫醚共聚物的制造方法中，从通过上述方法获得的聚合反应物中回收(A)芳撑硫醚预聚物而用于共聚反应。在上述聚合反应物中包含(A)芳撑硫醚预聚物和有机极性溶剂，也有时作为其它成分而包含未反应的原料、水、副生盐等。从这样的聚合反应物中回收(A)芳撑硫醚预聚物的方法没有特别限制，可以例示例如根据需要将有机极性溶剂的一部分或大部分通过蒸馏等操作而除去后，与对(A)芳撑硫醚预聚物成分的溶解性低并且与有机极性溶剂混合、对副生盐具有溶解性的溶剂根据需要在加热下接触，作为固体而回收(A)芳撑硫醚预聚物的方法。具有这样的特性的溶剂一般为极性比较高的溶剂，根据所使用的有机极性溶剂、副生盐的种类不同而优选的溶剂不同，因此不能限定，但可以例示例如水、以甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、己醇为代表的醇类、以丙酮、甲基乙基酮为代表的酮类、以乙酸乙酯、乙酸丁酯等为代表的乙酸酯类，从获得性、经济性的观点考虑，优选为水、甲醇和丙酮，特别优选为水。
通过进行采用这样的溶剂的处理，能够降低(A)芳撑硫醚预聚物所含有的有机极性溶剂、副生盐的量。通过该处理，从而(A)芳撑硫醚预聚物作为固体成分析出，因此能够使用公知的固液分离法来回收。作为固液分离方法，可以例示例如通过过滤进行的分离、离心分离、倾析等。另外，这些一系列的处理也能够根据需要重复多次，由此有(A)芳撑硫醚预聚物所含有的有机极性溶剂、副生盐的量进一步降低的倾向。
此外，作为上述采用溶剂的处理的方法，有将溶剂与聚合反应物混合的方法，根据需要也能够适当搅拌或加热。进行采用溶剂的处理时的温度没有特别限制，但优选为20～220℃，进一步优选为50～200℃。如果为这样的范围，则例如副生盐的除去变得容易，此外能够在较低压的状态下进行处理，因此是优选的。这里，在使用水作为溶剂的情况下，水优选为蒸馏水或去离子水，但根据需要也能够使用包含甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、氯乙酸、二氯乙酸、丙烯酸、巴豆酸、苯甲酸、水杨酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、苯二甲酸、富马酸等有机酸性化合物及其碱金属盐、碱土金属盐、硫酸、磷酸、盐酸、碳酸、硅酸等无机酸性化合物和铵离子等的水溶液。在该处理后获得的(A)芳撑硫醚预聚物含有处理所使用的溶剂的情况下根据需要也能够进行干燥等，将溶剂除去。
[(A)芳撑硫醚预聚物的制造方法：A2]
作为本发明的(A)芳撑硫醚预聚物的优选的制造方法，可举出将(a)环式聚苯硫醚在硫醚化合物(III)的存在下进行加热的方法，根据该方法，也可以容易地获得具有上述特性的(A)芳撑硫醚预聚物。
(A)芳撑硫醚预聚物的制造方法(A2)中的硫醚化合物(III)的添加量相对于每1摩尔(a)环式聚苯硫醚的硫原子优选为0.01摩尔％以上。此外，作为其上限，优选为25摩尔％以下，更优选为15摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下，5摩尔％以下为特别优选的范围。在硫醚化合物(III)为0.01摩尔％以上的情况下，反应性官能团向所得的(A)芳撑硫醚预聚物的导入量变得充分。此外，在25摩尔％以下的情况下，所得的(A)芳撑硫醚预聚物的分子量不会变低，也没有原料成本增加等不利。
通过制造方法(A2)来制造(A)芳撑硫醚预聚物时的加热温度优选为包含(a)环式聚苯硫醚与具有反应性官能团的硫醚化合物(III)的反应混合物熔融(熔化)的温度，只要为这样的温度条件，就没有特别限制。在加热温度为(a)环式聚苯硫醚的熔融(熔化)温度以上的情况下，获得(A)芳撑硫醚预聚物不需要过度长时间，是优选的。另外，(a)环式聚苯硫醚熔融(熔化)的温度根据(a)环式聚苯硫醚的组成、分子量、以及加热时的环境变化而变化，因此不能唯一表示，但例如能够通过将(a)环式聚苯硫醚用差示扫描型热量计进行分析来把握熔融(熔化)温度。作为加热温度的下限，可以例示180℃以上，优选为200℃以上，更优选为220℃以上，进一步优选为240℃以上。如果为该温度范围，则(a)环式聚苯硫醚熔融(熔化)，可以在短时间内获得(A)芳撑硫醚预聚物。作为加热温度的上限，可以例示400℃以下，优选为360℃以下，更优选为340℃以下。如果为该温度以下，则有可以抑制由不期望的副反应引起的、对所得的(A)芳撑硫醚预聚物的特性的不良影响的倾向，可以获得具有上述特性的(A)芳撑硫醚预聚物。
反应时间根据所使用的(a)环式聚苯硫醚中的环式化合物的含有率、重复数i、和分子量等各种特性、所使用的硫醚化合物的种类、以及加热的温度等条件不同而不同，因此不能统一规定，但优选以不发生上述不期望的副反应的方式设定。作为加热时间，可以例示0.01小时以上，优选为0.05小时以上。此外，作为上限，可以例示100小时以下，优选为20小时以下，更优选为10小时以下。
(a)环式聚苯硫醚的加热也能够在实质上不包含溶剂的条件下进行。在这样的条件下进行的情况下，能够进行短时间的升温，反应速度高，有易于在短时间获得(A)芳撑硫醚预聚物的倾向。这里所谓实质上不包含溶剂的条件，是指(a)环式聚苯硫醚中的溶剂为10重量％以下，更优选为3重量％以下。
上述加热当然能够通过使用通常的聚合反应装置的方法进行，也能够使用挤出机、熔融混炼机进行等，只要是具备加热机构的装置，就能够没有特别限制地进行，可以采用间歇方式、连续方式等公知的方法。
(a)环式聚苯硫醚的加热时的气氛优选在非氧化性气氛下进行，也优选在减压条件下进行。此外，在减压条件下进行的情况下，优选使反应体系内的气氛先为非氧化性气氛后使其为减压条件。由此有可以抑制在环式聚苯硫醚间、通过加热而生成的聚苯硫醚间、和聚苯硫醚与环式聚苯硫醚间等发生交联反应、分解反应等不期望的副反应的倾向。另外，所谓非氧化性气氛，是指环式聚苯硫醚接触的气相中的氧浓度为5体积％以下，优选为2体积％以下，进一步优选为实质上不含有氧气的气氛，即氮气、氦气、氩气等非活性气体气氛，其中，特别是从经济性和操作的容易性的观点考虑，优选为氮气气氛。此外，所谓减压条件下，是指进行反应的体系内比大气压低，作为上限，优选为50kPa以下，更优选为20kPa以下，进一步优选为10kPa以下。作为下限，可以例示0.1kPa以上，更优选为0.2kPa以上。如果减压条件为优选的下限以上，则环式聚苯硫醚所包含的分子量低的环式化合物不易挥发，另一方面如果为优选的上限以下，则有交联反应等不期望的副反应不易发生的倾向，可以获得具有上述特性的(A)芳撑硫醚预聚物。此外，(a)环式聚苯硫醚的加热也能够在加压条件下进行。在加压条件下进行的情况下，优选使反应体系内的气氛先为非氧化性气氛后为加压条件。另外，所谓加压条件下，是指进行反应的体系内比大气压高，作为上限，没有特别限制，从反应装置的操作的容易性方面考虑，优选为0.2MPa以下。
[(A)芳撑硫醚预聚物的制造方法：A3]
作为(A)芳撑硫醚预聚物的优选的另一制造方法，可举出将至少包含聚苯硫醚、有机极性溶剂、和硫化剂的混合物加热而进行反应(A3-1)，在所得的反应混合物中添加具有反应性官能团的单卤代化合物进行反应(A3-2)的制造方法。以下，对反应(A3-1)、(A3-2)详细描述。
“反应(A3-1)”
在反应(A3-1)中将至少包含聚苯硫醚、有机极性溶剂、和硫化剂的混合物加热使其反应。
关于反应(A3-1)中的聚苯硫醚的使用量，只要在反应开始时刻在反应混合物中包含聚苯硫醚即可，但聚苯硫醚与硫化剂的比率相对于作为聚苯硫醚的主要构成单元的通式(IV)所示的重复单元1摩尔，硫化剂优选为小于2摩尔％，更优选为小于1摩尔％。作为聚苯硫醚与硫化剂的比率中的、硫化剂的下限，可以例示优选为0.01摩尔％以上，更优选为0.1摩尔％以上。
Figure GDA0002610130710000211
通过聚苯硫醚与硫化剂的比率在这样的优选的范围，从而有可以抑制由所得的(A)芳撑硫醚预聚物的低分子量化引起的物性降低的倾向，并且反应性官能团向(A)芳撑硫醚预聚物的导入以高效率进行，因此是优选的。
此外，反应(A3-1)所使用的有机极性溶剂的量没有特别限制，但从稳定的反应性和经济性的观点考虑，优选相对于反应混合物中的反应所包含的硫原子1.0摩尔为2.5摩尔以上。此外，关于其上限，优选为小于50.0摩尔，更优选为小于10.0摩尔，可以例示小于5.5摩尔作为进一步优选的范围。
将至少包含聚苯硫醚、有机极性溶剂、和硫化剂的混合物加热使其反应的反应(A3-1)中的反应温度根据反应所使用的聚苯硫醚、有机极性溶剂、以及硫化剂的种类、量而多样化，因此不能唯一确定，但作为下限，优选为120℃以上，更优选为150℃以上，进一步优选为200℃以上。此外，作为上限，优选为280℃以下，更优选为270℃以下，可以例示250℃以下作为进一步优选的范围。如果为这些优选的温度范围，则有获得更高反应速度的倾向。此外，反应可以为在一定温度下进行的1阶段反应、分步提升温度的多段反应、或连续使温度变化的形式的反应中的任一者。
反应时间依赖于所使用的原料的种类、量、或反应温度，因此不能笼统地规定，但优选为0.1小时以上，更优选为0.5小时以上，进一步优选为1小时以上。如果为该优选的时间以上，则有可以充分减少未反应的原料成分的倾向。另一方面，反应时间没有特别上限，但即使在40小时以内反应也充分进行，也可以采用优选为10小时以内，更优选为6小时以内。
在有机极性溶剂中至少将聚苯硫醚和硫化剂加热使其反应时，除上述必需成分以外也能够加入实质上不阻碍反应的成分、具有加速反应的效果的成分。此外，进行反应的方法没有特别限制，但优选在搅拌条件下进行。进一步，在反应(A3-1)中，可以采用间歇式和连续式等公知的各种聚合方式、反应方式。此外期望反应(A3-1)中的气氛为非氧化性气氛下，优选在氮气、氦气、和氩气等非活性气氛下进行，从经济性和操作的容易性考虑，优选在氮气气氛下进行。
此外，关于上述反应(A3-1)，从防止反应速度的降低的观点考虑，通过与上述A1项所记载的方法同样的方法进行将过剩量的水排除到体系外的脱水工序也是优选的。
(A)芳撑硫醚预聚物的制造方法(A3)中使用的聚苯硫醚的优选的分子量以重均分子量计为10,000以上，优选为20,000以上，更优选为30,000以上，进一步优选为40,000以上，更加优选为45,000以上。如果重均分子量为10,000以上，则有在制成聚芳撑硫醚共聚物时韧性、机械强度充分变高的倾向，因此是优选的。重均分子量的上限没有特别限制，但可以例示小于1,000,000作为优选的范围，更优选为小于500,000，进一步优选为小于200,000，如果为该范围，则在供于(A)芳撑硫醚预聚物的制造方法(A3)时操作性优异，因此是优选的。另外，上述重均分子量和数均分子量例如可以使用具备差示折射率检测器的SEC(尺寸排阻色谱)求出。
“反应(A3-2)”
在反应(A3-2)中，在反应(A3-1)中获得的反应混合物中添加具有反应性官能团的单卤代化合物进行反应。
这里的单卤代化合物的添加量没有特别限制，但相对于在反应(A3-1)中使用的每1.0摩尔硫化剂，优选为1.0摩尔以上，更优选为2.0摩尔以上，特别优选为2.5摩尔以上。此外，作为其上限，优选为10摩尔以下，更优选为5.0摩尔以下，特别优选为4.5摩尔以下。通过单卤代化合物的添加量在这样的优选的范围，反应性官能团的导入以高效率进行，因此是优选的。
此外，反应(A3-2)中的优选的反应温度根据反应混合物中的成分的种类、量、以及在反应(A3-1)中获得的反应混合物中包含的聚苯硫醚的分子量等而多样化，因此不能唯一确定，但通常优选为120℃以上，更优选为150℃以上，进一步优选为200℃以上。另一方面，作为其上限，优选为280℃以下，更优选为270℃以下，可以例示250℃以下作为进一步优选的范围。如果为这些优选的温度范围，则有获得更高反应速度的倾向。此外，反应可以为在一定温度下进行的1阶段反应、分步提升温度的多段反应、或连续使温度变化的形式的反应中的任一者。
反应(A3-2)中的反应时间依赖于在反应(A3-1)中获得的反应混合物中包含的聚苯硫醚的分子量、其它反应混合物中的成分的种类、量、以及反应温度，因此不能笼统地规定，但可以例示0.05小时以上，优选为0.1小时以上，更优选为0.5小时以上，进一步优选可以例示1小时以上。另一方面，反应时间没有特别上限，但即使在10小时以内反应也充分进行，也可以采用优选为6小时以内，更优选为3小时以内。
在本发明的聚芳撑硫醚共聚物的制造方法中，从这样操作而获得的聚合反应物回收(A)芳撑硫醚预聚物而使用，但关于这里的(A)芳撑硫醚预聚物的回收方法，也能够通过与制造方法：A1项所记载的方法同样的方法来进行。
[(A)芳撑硫醚预聚物的制造方法：A4]
作为(A)芳撑硫醚预聚物的优选的另一制造方法，可举出在聚苯硫醚中添加硫醚化合物(III)进行加热的方法，根据该方法，可以容易地获得具有上述特性的(A)芳撑硫醚预聚物。
作为(A)芳撑硫醚预聚物的制造方法(A4)中使用的优选的聚苯硫醚，可举出作为聚合物的主要构成单元而含有80摩尔％以上、特别是90摩尔％以上的通式(IV)所示的对苯硫醚单元的聚苯硫醚。
(A)芳撑硫醚预聚物的制造方法(A4)中的硫醚化合物(III)的添加量是相对于聚苯硫醚的每1摩尔硫原子优选为0.01摩尔％以上。此外，作为其上限，优选为25摩尔％以下，更优选为15摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下，5摩尔％以下为特别优选的范围。在硫醚化合物为0.01摩尔％以上的情况下，向所得的(A)芳撑硫醚预聚物的反应性官能团导入变得充分。此外，在25摩尔％以下的情况下，所得的(A)芳撑硫醚预聚物的分子量不会变得过低，也没有原料成本增加等不利。
通过制造方法(A4)来制造(A)芳撑硫醚预聚物时的加热温度优选为包含聚苯硫醚和硫醚化合物(III)的反应混合物熔融(熔化)的温度，只要是这样的温度条件就没有特别限制。在加热温度为聚苯硫醚的熔融(熔化)温度以上的情况下，获得(A)芳撑硫醚预聚物不需要过度长时间，是优选的。另外，聚苯硫醚熔融(熔化)的温度根据聚苯硫醚的组成、分子量、以及加热时的环境变化而变化，因此不能唯一表示，但例如通过将聚苯硫醚用差示扫描型热量计进行分析，能够把握熔融(熔化)温度。作为加热温度的下限，可以例示180℃以上，优选为200℃以上，更优选为220℃以上，进一步优选为240℃以上。如果为该温度范围，则聚苯硫醚熔融(熔化)，可以在短时间获得(A)芳撑硫醚预聚物。作为加热温度的上限，可以例示400℃以下，优选为380℃以下，更优选为360℃以下。如果为该温度以下，则有可以抑制由不期望的副反应引起的对(A)芳撑硫醚预聚物的特性的不良影响的倾向，可以获得具有上述特性的(A)芳撑硫醚预聚物。
反应时间根据所使用的聚苯硫醚的分子量、粘度等各种特性、所使用的硫醚化合物(III)的种类、以及加热的温度等条件不同而不同，因此不能统一规定，但优选以不发生上述不期望的副反应的方式设定。作为加热时间，可以例示0.01小时以上，优选为0.05小时以上。此外，作为上限，可以例示100小时以下，优选为20小时以下，更优选为10小时以下。
聚苯硫醚的加热也能够在实质上不包含溶剂的条件下进行。在这样的条件下进行的情况下，能够进行短时间的升温，反应速度高，有易于在短时间获得(A)芳撑硫醚预聚物的倾向。这里所谓实质上不包含溶剂的条件，是指聚苯硫醚中的溶剂为10重量％以下，更优选为3重量％以下。
在通过制造方法(A4)来制造(A)芳撑硫醚预聚物时，可以使用各种过渡金属化合物作为反应促进催化剂，优选使用周期表第Ⅷ族和第ⅠB族(日语中的第8族～第11族)并且第4周期～第6周期的金属。例如作为金属种类，可以例示镍、钯、铂、铁、钌、铑、铜、银、金。作为过渡金属化合物，各种配位化合物是适合的，具体而言，可以例示乙酸钯、氯化钯、溴化钯、碘化钯、硫化钯、双(二亚苄基丙酮)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、四(三苯基膦)钯、双(三-叔丁基膦)钯、双[1,2-双(二苯基膦基)乙烷]钯、双(三环己基膦)钯、[P,P’-1,3-双(二-异丙基膦基)丙烷][P-1,3-双(二-异丙基膦基)丙烷]钯、1,3-双(2,6-二-异丙基苯基)咪唑-2-亚基(1,4-萘醌)钯二聚体、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-亚基(1,4-萘醌)钯二聚体、双(3,5,3’,5’-二甲氧基二亚苄基丙酮)钯、氯化铂、溴化铂、双(三-叔丁基膦)铂、四(三苯基膦)铂、四(三氟膦)铂、亚乙基双(三苯基膦)铂、铂-2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷配位化合物、甲酸镍、乙酸镍、氯化镍、溴化镍、碘化镍、硫化镍、四(三苯基膦)镍、四(三苯基亚磷酸)镍、双(1,5-环辛二烯)镍、双乙酰丙酮镍、乙酸铁、氯化铁、溴化铁、碘化铁、十二羰基三铁、五羰基铁、乙酸铑、氯化铑、溴化铑、十二羰基四铑、十六羰基六铑、氯化钌、溴化钌、十二羰基三钌、乙酸铜、氯化铜、溴化铜、乙酸银、氯化银、溴化银、乙酸金、氯化金、溴化金等。这些催化剂可以单独使用1种，也可以混合或组合使用2种以上。
成为催化剂的配位化合物可以添加预先进行了形成配位的物质，也可以另行添加过渡金属的盐等过渡金属化合物和成为配位体的化合物。例如作为配位体，可举出三苯基膦、三-叔丁基膦、二亚苄基丙酮、二甲氧基二亚苄基丙酮、环辛二烯、羰基的配位化合物。
所使用的聚合催化剂的浓度相对于硫醚化合物(III)的硫原子为0.001～20摩尔％，优选为0.005～15摩尔％，进一步优选为0.01～10摩尔％。如果为0.001摩尔％以上，则获得反应促进效果，如果为20摩尔％以下，则可以获得没有由异物引起的特性降低的聚芳撑硫醚。
在添加催化剂时，只要直接添加即可，但优选均匀分散。作为均匀分散的方法，可举出例如机械分散的方法。作为机械分散的方法，具体而言，可以例示使用粉碎机、搅拌机、混合机、振荡机、研钵的方法等。此外，在催化剂的分散时，在催化剂为固体的情况下，能够进行更均匀的分散，因此聚合催化剂的平均粒径优选为1mm以下。
上述加热当然能够通过使用通常的加热反应装置的方法进行，也能够使用挤出机、熔融混炼机进行等，只要是具备加热机构的装置就能够没有特别限制地进行，可以采用间歇方式、连续方式等公知的方法。
聚苯硫醚的加热时的气氛优选在非氧化性气氛下进行，也优选在减压条件下进行。此外，在减压条件下进行的情况下，优选使反应体系内的气氛先为非氧化性气氛后为减压条件。由此，有可以抑制在聚苯硫醚间等发生交联反应、分解反应等不期望的副反应的倾向。另外，所谓非氧化性气氛，是指聚苯硫醚接触的气相中的氧浓度为5体积％以下，优选为2体积％以下，进一步优选为实质上不含有氧气的气氛，即氮气、氦气、氩气等非活性气体气氛，其中特别是从经济性和操作的容易性的观点考虑，优选为氮气气氛。此外，所谓减压条件下，是指进行反应的体系内比大气压低，作为上限，优选为50kPa以下，更优选为20kPa以下，进一步优选为10kPa以下。作为下限，可以例示0.1kPa以上，更优选为0.2kPa以上。如果减压条件为优选的下限以上，则由减压引起的负荷不会过度施加于反应装置，另一方面，如果为优选的上限以下，则有交联反应等不期望的副反应不易发生的倾向，可以获得具有上述特性的(A)芳撑硫醚预聚物。此外，聚苯硫醚的加热也能够在加压条件下进行。在加压条件下进行的情况下，优选使反应体系内的气氛先为非氧化性气氛后为加压条件。另外，所谓加压条件下，是指进行反应的体系内比大气压高，作为上限，没有特别限制，但从反应装置的操作的容易性方面考虑优选为0.2MPa以下。另外，关于这里所使用的聚苯硫醚，没有特别限制，优选为与在上述制造方法A3中描述的聚苯硫醚同样的聚苯硫醚。
在非氧化性气氛下进行了加热的情况下，出于将加热结束后残留的未反应的硫醚化合物(III)除去的目的，设为减压条件也是优选方式。这里所谓减压条件，与上述加热时的优选的减压条件同样。设为减压条件的时间的下限优选为3分钟以上，优选为5分钟以上。此外，作为上限，优选为小于2小时，更优选为小于1小时。通过使减压时间为优选的下限以上，可以充分地将残留的硫醚化合物(III)除去，通过小于优选的上限，从而有交联反应等不期望的副反应不易发生的倾向。
构成共聚物的结构单元的化合物
本发明中使用的、构成共聚物的结构单元的化合物为构成本发明的聚芳撑硫醚共聚物中的结构单元之一的化合物。构成共聚物的结构单元的化合物为一分子内具有2个以上可以通过与(A)芳撑硫醚预聚物反应而连接的反应性官能团的化合物。此时，构成共聚物的结构单元的化合物所具有的官能团彼此可以不同也可以相同，但从反应的均匀性方面考虑，优选为相同官能团。此外，从化学/物理稳定性方面考虑优选为含有芳香环的化合物。
此外，构成共聚物的结构单元的化合物更优选为(B)选自下述式(a’)～(k’)中的至少一种以上化合物(以下，也有时简写为(B)化合物)。
Figure GDA0002610130710000281
其中X为选自羟基、羧基、硅烷醇基、磺酸基、氨基、酸酐基、乙酰胺基、磺酰胺基、氰基、异氰酸酯基、醛基、乙酰基、环氧基、和烷氧基硅烷基中的任一者，从与(A)芳撑硫醚预聚物的反应性的观点考虑，优选为氨基或酸酐基。式(a’)～(k’)所示的各化合物的芳香族环可以为二取代体或三取代体，在一个芳香族环上取代的多个取代基X可以相同也可以不同。R、R1和R2为选自氢原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数6～24的芳基、卤素基团中的取代基，R、R1和R2可以相同也可以不同，从获得的容易性考虑优选为氢原子、甲基、乙基、或丙基。
作为(B)化合物的具体例，可举出对苯二胺、4,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚、2,7-二氨基芴、邻甲苯胺、1,5-二氨基萘、对苯二醇、4,4’-二羟基二苯基硫醚、4,4’-二羟基二苯基砜、4,4’-二羟基二苯甲酮、4,4’-二羟基二苯基甲烷、4,4’-二羟基二苯基醚、2,7-二羟基芴、4,4’-二羟基联苯、1,5-二羟基萘、均苯四甲酸、3,3’,4,4’-硫代二苯二甲酸、3,3’,4,4’-磺酰二苯二甲酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸、3,3’,4,4’-亚磺酰二苯二甲酸、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、3,3’4,4’-四羧基二苯基甲烷二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐、均苯四甲酸酐、3,3’,4,4’-硫代二苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-磺酰二苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-亚磺酰二苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、3,3’4,4’-四羧基二苯基甲烷二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐、4,4’-硫代二苯甲酸、4,4’-二羧基二苯甲酮、4,4’-亚磺酰二苯甲酸、4,4’-二羧基联苯，但从反应性的观点考虑，优选使用4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯甲酮、2,7-二氨基芴、邻甲苯胺、3,3’,4,4’-硫代二苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-亚磺酰二苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐、4,4’-硫代二苯甲酸、4,4’-二羧基二苯甲酮、4,4’-亚磺酰二苯甲酸、4,4’-二羧基联苯。
聚芳撑硫醚共聚物的制造方法
在本发明中，聚芳撑硫醚共聚物可以将(A)芳撑硫醚预聚物与(B)化合物进行混合，进一步进行加热来制造。(B)化合物的配合量的下限值相对于(A)芳撑硫醚预聚物中的硫原子优选为0.5摩尔％以上，更优选为1摩尔％以上，进一步优选为2摩尔％以上。上限值相对于(A)芳撑硫醚预聚物中的硫原子，优选为30摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下，进一步优选为15摩尔％以下。通过添加量为上述下限值以上，可以充分地抑制所得的聚芳撑硫醚共聚物的高温下的刚性降低。此外，如果(B)化合物的配合量变多，则有所得的聚芳撑硫醚共聚物的耐化学品性降低的倾向，但通过使(B)化合物的添加量为上述范围，可以容易地制造表现充分的机械物性、耐化学品性的聚芳撑硫醚共聚物。这里，加热的温度选择200℃以上，优选为230℃以上，更优选为250℃以上。作为加热温度的上限，可以例示400℃以下，优选为380℃以下，更优选为360℃以下。通过使加热温度为200℃以上，从而可以容易地促进上述(A)芳撑硫醚预聚物与(B)化合物的反应，通过为上述(A)芳撑硫醚预聚物熔融(熔化)的温度以上，从而可以在更短时间结束反应，因此是优选的。另外，(A)芳撑硫醚预聚物熔融(熔化)的温度根据(A)芳撑硫醚预聚物的组成、分子量、以及加热时的环境变化而变化，因此不能唯一表示，但例如能够通过将(A)芳撑硫醚预聚物用差示扫描型热量计进行分析来把握熔融(熔化)温度。但是，如果温度过高，则有以芳撑硫醚预聚物间等的交联反应、分解反应为代表的不期望的副反应易于发生的倾向，有时所得的聚芳撑硫醚共聚物的特性降低。因此，期望避开这样的不期望的副反应显著发生的温度。进行上述加热的时间根据(A)芳撑硫醚预聚物的组成、分子量、以及加热时的环境变化而变化，因此不能唯一表示，优选以上述不期望的副反应尽量不发生的方式设定。作为加热时间，可以例示0.01～100小时，优选为0.1～20小时，更优选为0.1～10小时。如果小于0.01小时，则(A)芳撑硫醚预聚物与(B)化合物的反应易于变得不充分，如果超过100小时，则不仅有由不期望的副反应引起的对所得的聚芳撑硫醚共聚物的特性的不良影响显现的可能性变高的倾向，而且有时在经济上也产生不利。
优选通过本发明中的(A)芳撑硫醚预聚物所具有的官能团与(B)化合物所具有的X的反应来形成酰亚胺基。作为形成酰亚胺基的组合，只要形成酰亚胺基就没有特别限定，但(A)芳撑硫醚预聚物所具有的官能团与(B)化合物所具有的X优选为酸酐基与氨基或羧基与氨基的组合。特别优选为酸酐基与氨基的组合，例如，优选在(A)成分具有酸酐基的情况下，(B)成分所具有的X为氨基，在(A)成分具有氨基的情况下，(B)成分所具有的X为酸酐基。
从防止由成型加工时的产生气体引起的成型品的污染的观点考虑，本制造方法中的加热优选在不存在溶剂的条件下进行。此外，不限定于上述方法，也能够在溶剂的存在下进行。作为溶剂，只要是实质上不引起生成的聚芳撑硫醚共聚物的分解、交联等不期望的副反应的溶剂，就没有特别限制，可举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等含氮极性溶剂、二甲亚砜、二甲基砜等亚砜/砜系溶剂、丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、苯乙酮等酮系溶剂、二甲基醚、二丙基醚、四氢呋喃等醚系溶剂、氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、1,2-二氯乙烷、二氯乙烷、四氯乙烷、氯苯等卤素系溶剂、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、苯酚、甲酚、聚乙二醇等醇/酚系溶剂、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂等。此外，也能够将二氧化碳、氮、水等无机化合物以超临界流体状态而用于溶剂。这些溶剂可以使用1种或作为2种以上的混合物而使用。
本制造方法中的加热当然能够通过使用通常的聚合反应装置的方法进行，也可以在制造成型品的模内进行，使用挤出机、熔融混炼机进行等，只要是具备加热机构的装置就能够没有特别限制地进行，可以采用间歇方式、连续方式等公知的方法。
本制造方法中的加热时的气氛优选在非氧化性气氛下进行，也优选在减压条件下进行。此外，在减压条件下进行的情况下，优选使反应体系内的气氛先为非氧化性气氛后为减压条件。由此，有可以抑制在聚芳撑硫醚预聚物间等发生交联反应、分解反应等不期望的副反应的倾向。另外，所谓非氧化性气氛，是指气相中的氧浓度为5体积％以下，优选为2体积％以下，进一步优选为实质上不含有氧气的气氛，即氮气、氦气、氩气等非活性气体气氛，其中特别是从经济性和操作的容易性方面考虑优选为氮气气氛。此外，所谓减压条件下，是指进行反应的体系内比大气压低，作为上限，优选为50kPa以下，更优选为20kPa以下，进一步优选为10kPa以下。作为下限，可以例示0.1kPa以上。通过使减压条件低于优选的上限，有可以抑制交联反应等不期望的副反应的倾向，另一方面，如果为优选的下限以上，则由减压引起的负荷不会过度施加于反应装置，因此是优选的。
另外，聚芳撑硫醚共聚物中的芳撑硫醚单元来源于(A)芳撑硫醚预聚物，聚芳撑硫醚共聚物中的芳撑硫醚单元的数均分子量与(A)芳撑硫醚预聚物的数均分子量同等。
树脂组合物
本发明的聚芳撑硫醚共聚物可以配合填充材料和其它添加剂而作为聚芳撑硫醚树脂组合物使用。树脂组合物的制造中的配合的方法没有特别限定，但可以举出供给到单螺杆或双螺杆的挤出机、班伯里密炼机、捏合机、和混合辊等公知的熔融混炼机，在聚芳撑硫醚共聚物的熔融峰温度+5～100℃的加工温度的温度下进行混炼的方法等作为代表例。
在包含本发明的聚芳撑硫醚共聚物的聚芳撑硫醚树脂组合物中，也可以配合填充材料。作为填充材料，可举出无机填充材料、有机填充材料。
作为无机填充材料，可举出玻璃纤维、玻璃研磨纤维、碳纤维、钛酸钾晶须、氧化锌晶须、碳酸钙晶须、硅灰石晶须、硼酸铝晶须、氧化铝纤维、碳化硅纤维、陶瓷纤维、石膏纤维、金属纤维、玄武岩纤维等纤维状无机填充材料；滑石、硅灰石、沸石、绢云母、云母、高岭土、粘土、铁氧体、叶蜡石、膨润土、硅酸铝、氧化硅、氧化镁、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铁、氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、白云石、硫酸钙、硫酸钡、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、玻璃珠、玻璃薄片、玻璃粉、陶瓷珠、氮化硼、氮化硅、碳化硅、硅酸铝、硅酸钙、二氧化硅、石墨、炭黑等非纤维状无机填充材料。
作为有机填充材料，可举出聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚芳族聚酰胺纤维、氟树脂纤维、热固性树脂纤维、环氧树脂纤维、聚1,1-二氯乙烯系纤维、聚1,1-二氟乙烯系纤维、纤维素纤维等纤维状有机填充材料；硬质胶粉末、软木粉末、木粉等非纤维状有机填充材料。
这些无机填充材料和有机填充材料可以为中空。也能够将这些填充材料并用2种以上。此外，也可以将这些填充材料用异氰酸酯系化合物、有机硅烷系化合物、有机钛酸酯系化合物、有机硼烷系化合物和环氧化合物等偶联剂进行预处理而使用。
填充材料的种类不特定，但如果考虑由作为树脂组合物的填充材料带来的增强效果，则优选为玻璃纤维、碳纤维等纤维状无机填充材料。碳纤维不仅具有机械物性提高效果，而且也具有成型品的轻量化效果。此外，在填充材料为碳纤维的情况下，树脂组合物的机械物性、耐化学品性提高的效果更大地表现，因此是更优选的。在PAN系、沥青系、人造丝系的碳纤维中，从成型品的强度与弹性模量的平衡的观点考虑，优选为PAN系碳纤维。
在聚芳撑硫醚树脂组合物中，能够以改性作为目的而添加以下那样的化合物。可以配合烯烃系共聚物、烷氧基硅烷化合物、异氰酸酯系化合物、有机钛酸酯系化合物、有机硼烷系化合物、聚氧化烯低聚物系化合物、硫醚系化合物、酯系化合物、有机磷系化合物等增塑剂；滑石、高岭土、有机磷化合物、聚醚醚酮等结晶成核剂；褐煤酸蜡类、硬脂酸锂、硬脂酸铝等金属皂；乙二胺/硬脂酸/癸二酸缩聚物、有机硅系化合物等脱模剂；次磷酸盐等着色防止剂；和润滑剂、紫外线防止剂、抗氧化剂、阻燃剂、着色剂、发泡剂等添加剂。
通过本发明获得的聚芳撑硫醚共聚物的耐热性、耐化学品性、阻燃性、电性质以及机械性质优异，不仅注射成型、注射压缩成型、吹塑成型用途，而且可以通过挤出成型而成型为片、膜、纤维和管等挤出成型品。
此外，作为使用了本发明的聚芳撑硫醚共聚物的树脂组合物的用途，可以例示电气/电子部件、语音设备部件、家庭、事务电气制品部件、机械相关部件、光学设备、精密机械相关部件、水相关部件、汽车/车辆相关部件、航空/宇宙相关部件等各种用途。
实施例
以下，通过实施例和比较例进一步具体地说明本发明的方法，但本发明不仅仅限定于这些实施例。
[膜的制作]
·非晶膜
以下记载压制非晶膜的制作条件。
作为试样，使用了聚芳撑硫醚和聚芳撑硫醚共聚物。将试样和隔离物(约0.3mm的铝板)夹于聚酰亚胺膜。连聚酰亚胺膜一起夹于加热到试样的熔点以上的压制的模具，进行了1分钟加压。加压1分钟使试样滞留后，连聚酰亚胺膜一起取出，在准备好的水中浸泡进行骤冷，获得了非晶膜。
·结晶化膜
作为试样，使用了聚芳撑硫醚和聚芳撑硫醚共聚物。将试样和隔离物(约0.3mm的铝板)夹于聚酰亚胺膜。连聚酰亚胺膜一起夹于加热到试样的熔点+30℃的压制的模具，进行了1分钟加压。加压1分钟使试样滞留后，连聚酰亚胺膜一起取出，夹于加热到玻璃化转变温度+30℃的金属板，加压5分钟进行结晶化，获得了结晶化膜。
[玻璃化转变温度和熔点的测定]
通过上述方法制作聚芳撑硫醚和聚芳撑硫醚共聚物的非晶膜(厚度：0.3mm)，通过差示扫描量热计(パーキンエルマー社制DSC7)，测定了玻璃化转变温度(Tg)、和熔点(Tm)。
在通过DSC测定玻璃化转变温度的情况下在以下条件下进行。
·将通过上述方法获得的非晶膜以20℃/分钟的速度从0℃升温直到340℃。将此时检测到的基线位移的拐点作为玻璃化转变温度。
在通过DSC测定熔点的情况下在以下条件下进行。
·将通过上述方法获得的非晶膜以20℃/分钟的速度从0℃升温直到340℃。然后，在340℃下保持1分钟，以20℃/分钟的速度降温直到100℃。然后，在100℃下保持1分钟，以20℃/分钟的速度从100℃升温直到340℃。将此时检测到的熔融峰温度的值作为熔点。
[耐溶剂性试验]
将通过上述方法制作的结晶化膜切为1cm×1cm，浸渍在加热到80℃的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)100g中。将液体温度保持于80℃20分钟后，通过目视确认了膜的溶解状态。结果通过以下符号表示。
A···不溶。
B···部分可溶或溶胀。
C···可溶。
[分子量测定]
聚芳撑硫醚、聚芳撑硫醚共聚物、和芳撑硫醚预聚物的数均分子量Mn、重均分子量Mw通过作为尺寸排阻色谱(SEC)的一种的凝胶渗透色谱(GPC)，以聚苯乙烯换算来算出。以下显示GPC的测定条件。
装置：センシュー科学SSC-7110
柱名：Shodex UT806M×2
洗脱液：1-氯萘
检测器：差示折射率检测器
柱温度：210℃
预恒温槽温度：250℃
泵恒温槽温度：50℃
检测器温度：210℃
流量：1.0mL/min
试样进样量：300μL。
[储能弹性模量降低温度测定]
聚芳撑硫醚和聚芳撑硫醚共聚物的储能弹性模量温度依赖性的测定使用粘弹性测定装置在以下条件下进行。
装置：DMS6100(セイコーインスツル制)
测定模式：拉伸模式
频率：1.0Hz
取样率(Sampling rate)：3.0s
样品：将通过上述方法制作的结晶化膜切出为8mm×20mm而制成。
气氛：在氮气气流下(100mL/min)
测定条件：将程序温度从50℃升温到250℃。此时的升温速度2℃/min
将储能弹性模量E’成为50℃条件下的值的90％的温度设为T90，设为储能弹性模量降低的温度的指标。
[注射成型]
聚芳撑硫醚和聚芳撑硫醚共聚物使用住友重机械工业制注射成型机(SE75DUZ-C250)，在树脂温度：310℃，模具温度130℃下，成型ISO527-2-1A哑铃试验片。
[拉伸试验]
将注射成型而获得的ISO 527-2-1A哑铃试验片，使用岛津制作所制AG-50kNx万能试验机，在试验速度5mm/min、气氛温度100℃干热的条件下，按照ISO527-1测定抗拉强度，进行了3次测定，求出平均值。
[弯曲试验]
将注射成型而获得的ISO 527-2-1A哑铃试验片，使用岛津制作所制AG-50kNx万能试验机，在试验速度2mm/min、气氛温度100℃干热的条件下，按照ISO178测定弯曲弹性模量，进行了3次测定，求出平均值。
[参考例1]
在带有搅拌机和底塞阀的70升高压釜中加入47.5％氢硫化钠8.27kg(70.0摩尔)、96％氢氧化钠3.14kg(75.5摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)11.45kg(115.50摩尔)和离子交换水5.50kg，在常压下一边通入氮气一边经约3小时缓慢加热直到225℃，在馏出了水9.82kg和NMP 0.28kg的时刻结束加热而开始冷却。该时刻的相对于每1摩尔加入碱金属氢硫化物的体系内残存水分量包含被NMP的水解消耗的水分在内为1.01摩尔。此外，硫化氢的飞散量为1.4摩尔，因此本工序后的体系内的硫化剂为68.6摩尔。
然后，冷却到200℃，加入对二氯苯(p-DCB)9.28kg(65.1摩尔)、4-氯苯二甲酸酐2.88kg(15.8摩尔)、NMP 9.37kg(94.50摩尔)后，将反应容器在氮气下密封，一边以240rpm搅拌一边以0.6℃/分钟的速度升温直到275℃，在275℃下反应60分钟。
在反应结束后，立即打开高压釜底塞阀，使内容物闪蒸到带有搅拌机的装置，在230℃的带有搅拌机的装置内进行1.5小时干燥固化直到挥发除去聚合时使用的NMP的95％以上，回收包含PPS和盐类的固体物质。
将所得的回收物和离子交换水74升加入到带有搅拌机的高压釜中，在75℃下洗涤15分钟后，用过滤器过滤而获得了滤饼。将所得的滤饼用75℃的离子交换水进行15分钟洗涤、过滤，将该操作进行3次后，将滤饼和离子交换水74升、乙酸0.5kg加入到带有搅拌机的高压釜中，将高压釜内部用氮气置换后，升温直到195℃。然后，将高压釜冷却，取出内容物。将内容物用过滤器过滤而获得了滤饼。将所得的滤饼在氮气气流下，在120℃下干燥4小时从而获得了干燥芳撑硫醚预聚物(A-1)。芳撑硫醚预聚物(A-1)的玻璃化转变温度为80.2℃，熔点为272.7℃，数均分子量为4500。由FT-IR的光谱，确认了芳撑硫醚预聚物(A-1)具有苯硫醚单元作为构成单元，并导入了酸酐基。
[实施例1]
将参考例1的芳撑硫醚预聚物(A-1)4g(末端酸酐：2.0毫摩尔)、4,4’-二氨基二苯基砜(DDS)0.25g(1.0毫摩尔)加入到带有搅拌叶片的可减压/氮气置换的玻璃制的试管中后，将试管内的减压、氮气置换重复3次。在将试管内用氮气气氛充满的状态下将温度调节到320℃一边搅拌一边加热20分钟，然后冷却直到室温而获得了聚合物。由FT-IR光谱，确认了所得的聚合物含有苯硫醚单元作为结构单元，并导入了来源于共聚成分的酰亚胺基和磺酰基。此外，所得的聚苯硫醚共聚物所包含的共聚成分为2.5摩尔％。重均分子量、玻璃化转变温度、熔点、储能弹性模量降低温度、耐溶剂性试验的结果如表1所示那样。
另外，构成所得的聚苯硫醚共聚物的苯硫醚单元的数均分子量与聚合所使用的芳撑硫醚预聚物(A-1)的数均分子量相同。以下，在实施例2～14中也相同。
[实施例2]
将参考例1的芳撑硫醚预聚物(A-1)4g(末端酸酐：2.0毫摩尔)、4,4’-二氨基二苯甲酮(DAB)0.21g(1.0毫摩尔)加入到带有搅拌叶片的可减压/氮气置换的玻璃制的试管中后，将试管内的减压、氮气置换重复3次。在将试管内用氮气气氛充满的状态下将温度调节到320℃一边搅拌一边加热20分钟，然后冷却直到室温而获得了聚合物。由FT-IR光谱确认了其含有苯硫醚单元作为结构单元，并导入了来源于共聚成分的酰亚胺基和酮基。此外，所得的聚苯硫醚共聚物所包含的共聚成分为2.3摩尔％。重均分子量、玻璃化转变温度、熔点、储能弹性模量降低温度、耐溶剂性试验的结果如表1所示那样。
[实施例3]
将参考例1的芳撑硫醚预聚物(A-1)4g(末端酸酐：2.0毫摩尔)、2,7-二氨基芴(DAF)0.20g(1.0毫摩尔)加入到带有搅拌叶片的可减压/氮气置换的玻璃制的试管中后，将试管内的减压、氮气置换重复3次。在将试管内用氮气气氛充满的状态下将温度调节到320℃一边搅拌一边加热20分钟，然后冷却直到室温而获得了聚合物。由FT-IR光谱确认了其含有苯硫醚单元作为结构单元，并导入了来源于共聚成分的酰亚胺基。此外，所得的聚苯硫醚共聚物所包含的共聚成分为2.4摩尔％。重均分子量、玻璃化转变温度、熔点、储能弹性模量降低温度、耐溶剂性试验的结果如表1所示那样。
[参考例2]
在带有搅拌机和底塞阀的70升高压釜中加入47.5％氢硫化钠8.27kg(70.00摩尔)、96％氢氧化钠2.91kg(69.80摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)11.45kg(115.50摩尔)、和离子交换水10.5kg，在常压下一边通入氮气一边经约3小时缓慢加热直到245℃，将水14.78kg和NMP 0.28kg馏出后，将反应容器冷却到200℃。相对于每1摩尔加入碱金属硫化物的体系内残存水分量包含被NMP的水解消耗的水分包含在内为1.06摩尔。此外，硫化氢的飞散量相对于每1摩尔加入碱金属硫化物为0.02摩尔。
然后冷却直到200℃，加入对二氯苯10.48kg(71.27摩尔)、NMP 9.37kg(94.50摩尔)，将反应容器在氮气下密封，一边以240rpm搅拌一边以0.6℃/分钟的速度从200℃升温直到270℃。在270℃下反应100分钟后，打开高压釜的底塞阀，一边用氮气加压一边将内容物经15分钟闪蒸到带有搅拌机的容器中，在250℃下搅拌片刻而将大部分的NMP除去。
将所得的固体物质和离子交换水76升加入到带有搅拌机的高压釜中，在70℃下洗涤30分钟后，用玻璃过滤器抽滤。接着将加热到70℃的76升离子交换水注入到玻璃过滤器中，进行抽滤而获得了滤饼。
将所得的滤饼和离子交换水90升加入到带有搅拌机的高压釜中，以pH成为7的方式添加乙酸。将高压釜内部用氮气置换后，升温直到192℃，保持30分钟。然后将高压釜冷却而取出内容物。
将内容物用玻璃过滤器抽滤后，在其中注入70℃的离子交换水76升进行抽滤而获得了滤饼。将所得的滤饼在氮气气流下，在120℃下干燥，从而获得了干燥PPS-1。
[参考例3]
在带有搅拌机的70升高压釜中加入47.5％氢硫化钠8267.37g(70.00摩尔)、96％氢氧化钠2957.21g(70.97摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)11434.50g(115.50摩尔)、乙酸钠2583.00g(31.50摩尔)、和离子交换水10500g，在常压下一边通入氮气一边经约3小时缓慢加热直到245℃，将水14780.1g和NMP280g馏出后，将反应容器冷却到160℃。相对于每1摩尔加入碱金属硫化物的体系内残存水分量包含被NMP的水解消耗的水分在内为1.06摩尔。此外，硫化氢的飞散量为相对于每1摩尔加入碱金属硫化物为0.02摩尔。
接下来加入对二氯苯10235.46g(69.63摩尔)、NMP 9009.00g(91.00摩尔)，将反应容器在氮气下密封，一边以240rpm搅拌一边以0.6℃/分钟的速度升温直到238℃。在238℃下进行了95分钟反应后，以0.8℃/分钟的速度升温直到270℃。在270℃下进行了100分钟反应后，一边将1260g(70摩尔)的水经15分钟压入一边以1.3℃/分钟的速度冷却直到250℃。然后以1.0℃/分钟的速度冷却直到200℃后，骤冷直到室温附近。
取出内容物，用26300g的NMP稀释后，将溶剂与固体物质用筛子(80目)过滤分离，将所得的粒子用31900g的NMP进行了洗涤、过滤分离。将其用56000g的离子交换水进行了数次洗涤、过滤分离。用70000g的离子交换水进行了洗涤、过滤分离后，将所得的含水PPS粒子在80℃下热风干燥，在120℃下减压干燥而获得了PPS-2。
[参考例4]
将80g参考例2的PPS-1和4,4’-硫代二苯胺(TDA)20g加入到带有搅拌叶片的可减压/氮气置换的玻璃制的试管中后，将试管内的减压、氮气置换重复3次。在将试管内用氮气气氛充满的状态下将温度调节到340℃，一边搅拌一边进行了60分钟加热。将试管温度调节到320℃一边搅拌一边减压15分钟而进行残留TDA的除去，获得了芳撑硫醚预聚物(A-2)。芳撑硫醚预聚物的玻璃化转变温度为58.9℃，熔点为270.7℃，数均分子量为2400。由FT-IR的光谱，确认了芳撑硫醚预聚物(A-2)具有苯硫醚单元作为构成单元，并导入了氨基。
[参考例5]
将80g参考例3的PPS-2和4,4’-硫代二苯胺(TDA)12g加入到带有搅拌叶片的可减压/氮气置换的玻璃制的试管中后，将试管内的减压、氮气置换重复3次。在将试管内用氮气气氛充满的状态下将温度调节到340℃，一边搅拌一边进行180分钟加热而获得了芳撑硫醚预聚物(A-3)。芳撑硫醚预聚物的玻璃化转变温度为59.1℃，熔点为271.3℃，数均分子量为2500。由FT-IR的光谱，确认了芳撑硫醚预聚物(A-3)具有苯硫醚单元作为构成单元，并导入了氨基。
[参考例6]
将80g参考例3的PPS-2和3,3’,4,4’-硫代二苯二甲酸二酐(TPDA)18g加入到带有搅拌叶片的可减压/氮气置换的玻璃制的试管中后，将试管内的减压、氮气置换重复3次。在将试管内用氮气气氛充满的状态下将温度调节到340℃，一边搅拌一边进行180分钟加热而获得了芳撑硫醚预聚物(A-4)。芳撑硫醚预聚物的玻璃化转变温度为61.3℃，熔点为269.1℃，数均分子量为2600。由FT-IR的光谱，确认了芳撑硫醚预聚物(A-4)具有苯硫醚单元作为构成单元，并导入了酸酐基。
[参考例7]
将80g参考例2的PPS-1和4,4’-硫代二苯胺(TDA)25g加入到带有搅拌叶片的可减压/氮气置换的玻璃制的试管中后，将试管内的减压、氮气置换重复3次。在将试管内用氮气气氛充满的状态下将温度调节到340℃，一边搅拌一边进行180分钟加热而获得了芳撑硫醚预聚物(A-5)。芳撑硫醚预聚物的玻璃化转变温度为56.7℃，熔点为271.2℃，数均分子量为1100。由FT-IR的光谱，确认了芳撑硫醚预聚物(A-5)具有苯硫醚单元作为构成单元，并导入了氨基。
[实施例4]
将参考例4的芳撑硫醚预聚物(A-2)4g(末端氨基：4.8毫摩尔)、均苯四甲酸酐(PDA)0.52g(2.4毫摩尔)加入到带有搅拌叶片的可减压/氮气置换的玻璃制的试管中后，将试管内的减压、氮气置换重复3次。在将试管内用氮气气氛充满的状态下将温度调节到320℃一边搅拌一边加热5分钟后，冷却直到室温而获得了聚合物。由FT-IR光谱确认了其含有苯硫醚单元作为结构单元，并导入了来源于共聚成分的酰亚胺基。此外，所得的聚苯硫醚共聚物所包含的共聚成分为4.3摩尔％。重均分子量、玻璃化转变温度、熔点、储能弹性模量降低温度、耐溶剂性试验的结果如表1所示那样。
[实施例5]
将参考例5的芳撑硫醚预聚物(A-3)4g(末端氨基：4.3毫摩尔)、均苯四甲酸酐(PDA)0.48g(2.2毫摩尔)加入到带有搅拌叶片的可减压/氮气置换的玻璃制的试管中后，将试管内的减压、氮气置换重复3次。在将试管内用氮气气氛充满的状态下将温度调节到320℃一边搅拌一边加热5分钟后，冷却直到室温而获得了聚合物。由FT-IR光谱确认了其含有苯硫醚单元作为结构单元，并导入了来源于共聚成分的酰亚胺基。此外，所得的聚苯硫醚共聚物所包含的共聚成分为4.4摩尔％。重均分子量、玻璃化转变温度、熔点、储能弹性模量降低温度、耐溶剂性试验的结果如表1所示那样。
[实施例6]
将参考例5的芳撑硫醚预聚物(A-3)4g(末端氨基：4.3毫摩尔)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)0.71g(2.2毫摩尔)加入到带有搅拌叶片的可减压/氮气置换的玻璃制的试管中后，将试管内的减压、氮气置换重复3次。在将试管内用氮气气氛充满的状态下将温度调节到320℃一边搅拌一边加热5分钟后，冷却直到室温而获得了聚合物。由FT-IR光谱确认了其含有苯硫醚单元作为结构单元，并导入了来源于共聚成分的酰亚胺基。此外，所得的聚苯硫醚共聚物所包含的共聚成分为4.2摩尔％。重均分子量、玻璃化转变温度、熔点、储能弹性模量降低温度、耐溶剂性试验的结果如表1所示那样。
[实施例7]
将参考例5的芳撑硫醚预聚物(A-3)4g(末端氨基：4.3毫摩尔)、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)0.65g(2.2毫摩尔)加入到带有搅拌叶片的可减压/氮气置换的玻璃制的试管中后，将试管内的减压、氮气置换重复3次。在将试管内用氮气气氛充满的状态下将温度调节到320℃一边搅拌一边加热5分钟后，冷却直到室温而获得了聚合物。由FT-IR光谱确认了其含有苯硫醚单元作为结构单元，导入了来源于共聚成分的酰亚胺基。此外，所得的聚苯硫醚共聚物所包含的共聚成分为4.3摩尔％。重均分子量、玻璃化转变温度、熔点、储能弹性模量降低温度、耐溶剂性试验的结果如表1所示那样。
[实施例8]
将参考例5的芳撑硫醚预聚物(A-3)4g(末端氨基：4.3毫摩尔)、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐(DSDA)0.79g(2.2毫摩尔)加入到带有搅拌叶片的可减压/氮气置换的玻璃制的试管中后，将试管内的减压、氮气置换重复3次。在将试管内用氮气气氛充满的状态下将温度调节到320℃一边搅拌一边加热5分钟后，冷却直到室温而获得了聚合物。由FT-IR光谱确认了其含有苯硫醚单元作为结构单元，并导入了来源于共聚成分的酰亚胺基。此外，所得的聚苯硫醚共聚物所包含的共聚成分为4.4摩尔％。重均分子量、玻璃化转变温度、储能弹性模量降低温度、耐溶剂性试验的结果如表1所示那样。此外，该聚苯硫醚共聚物不显示明确的熔点。
[实施例9]
将参考例5的芳撑硫醚预聚物(A-3)4g(末端氨基：4.3毫摩尔)、9,9-双(3,4-羧基苯基)芴二酸酐(BPAF)1.01g(2.2毫摩尔)加入到带有搅拌叶片的可减压/氮气置换的玻璃制的试管中后，将试管内的减压、氮气置换重复3次。在将试管内用氮气气氛充满的状态下将温度调节到320℃一边搅拌一边加热5分钟后，冷却直到室温而获得了聚合物。由FT-IR光谱确认了其含有苯硫醚单元作为结构单元，并导入了来源于共聚成分的酰亚胺基。此外，所得的聚苯硫醚共聚物所包含的共聚成分为4.3摩尔％。重均分子量、玻璃化转变温度、储能弹性模量降低温度、耐溶剂性试验的结果如表1所示那样。此外，该聚苯硫醚共聚物不显示明确的熔点。
[实施例10]
将参考例6的芳撑硫醚预聚物(A-4)4g(末端酸酐基：4.2毫摩尔)、4,4’-二氨基二苯基砜(DDS)0.52g(2.1毫摩尔)加入到带有搅拌叶片的可减压/氮气置换的玻璃制的试管中后，将试管内的减压、氮气置换重复3次。在将试管内用氮气气氛充满的状态下将温度调节到320℃一边搅拌一边加热5分钟后，冷却直到室温而获得了聚合物。由FT-IR光谱确认了其含有苯硫醚单元作为结构单元，并导入了来源于共聚成分的酰亚胺基。此外，所得的聚苯硫醚共聚物所包含的共聚成分为4.2摩尔％。重均分子量、玻璃化转变温度、熔点、储能弹性模量降低温度、耐溶剂性试验的结果如表1所示那样。
[实施例11]
将参考例7的芳撑硫醚预聚物(A-5)4g(末端氨基：7.6毫摩尔)、9,9-双(3,4-羧基苯基)芴二酸酐(BPAF)1.74g(3.8毫摩尔)加入到带有搅拌叶片的可减压/氮气置换的玻璃制的试管中后，将试管内的减压、氮气置换重复3次。在将试管内用氮气气氛充满的状态下将温度调节到320℃，一边搅拌一边加热5分钟后，冷却直到室温而获得了聚合物。由FT-IR光谱确认了其含有苯硫醚单元作为结构单元，并导入了来源于共聚成分的酰亚胺基。此外，所得的聚苯硫醚共聚物所包含的共聚成分为8.0摩尔％。重均分子量、玻璃化转变温度、熔点、储能弹性模量降低温度、耐溶剂性试验的结果如表1所示那样。
[参考例8]
在带有搅拌机的70升高压釜中加入47.5％氢硫化钠8267.37g(70.00摩尔)、96％氢氧化钠2957.21g(70.97摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)11434.50g(115.50摩尔)、乙酸钠3158.54g(38.50摩尔)、和离子交换水10500g，在常压下一边通入氮气一边经约3小时缓慢加热直到245℃，在将水14780.1g和NMP280g馏出后，将反应容器冷却到160℃。相对于每1摩尔加入碱金属硫化物的体系内残存水分量包含被NMP的水解消耗的水分在内为1.06摩尔。此外，硫化氢的飞散量为相对于每1摩尔加入碱金属硫化物为0.02摩尔。
接下来加入对二氯苯10235.46g(69.63摩尔)、NMP 9009.00g(91.00摩尔)，将反应容器在氮气下密封，一边以240rpm搅拌一边以0.6℃/分钟的速度升温直到238℃。在238℃下进行了95分钟反应后，以0.8℃/分钟的速度升温直到270℃。在270℃下进行了100分钟反应后，将1260g(70摩尔)的水一边经15分钟压入一边以1.3℃/分钟的速度冷却直到250℃。然后以1.0℃/分钟的速度冷却直到200℃后，骤冷直到室温附近。
取出内容物，用26300g的NMP稀释后，将溶剂与固体物质用筛子(80目)过滤分离，将所得的粒子用31900g的NMP进行了洗涤、过滤分离。将其用56000g的离子交换水进行了数次洗涤、过滤分离。用70000g的离子交换水进行了洗涤、过滤分离后，将所得的含水PPS粒子在80℃下热风干燥，在120℃下减压干燥而获得了PPS-3。
[参考例9]
将80g参考例8的PPS-3和4,4’-硫代二苯胺(TDA)12g加入到带有搅拌叶片的可减压/氮气置换的玻璃制的试管中后，将试管内的减压、氮气置换重复3次。在将试管内用氮气气氛充满的状态下将温度调节到340℃，一边搅拌一边进行180分钟加热而获得了芳撑硫醚预聚物(A-6)。芳撑硫醚预聚物的玻璃化转变温度为59.3℃，熔点为270.7℃，数均分子量为2500。由FT-IR的光谱，确认了芳撑硫醚预聚物(A-6)具有苯硫醚单元作为构成单元，并导入了氨基。
[参考例10]
代替在120℃下干燥，使用真空干燥机在30℃下干燥4小时，除此以外，与参考例1同样地操作而获得了干燥芳撑硫醚预聚物(A-7)。芳撑硫醚预聚物(A-7)的玻璃化转变温度为80.1℃，熔点为272.5℃，数均分子量为4500。由FT-IR的光谱，确认了芳撑硫醚预聚物(A-7)具有苯硫醚单元作为构成单元，并导入了羧基。
[实施例12]
将参考例9的芳撑硫醚预聚物(A-6)4g(末端氨基：4.3毫摩尔)、均苯四甲酸酐(PDA)0.48g(2.2毫摩尔)加入到带有搅拌叶片的可减压/氮气置换的玻璃制的试管中后，将试管内的减压、氮气置换重复3次。在将试管内用氮气气氛充满的状态下将温度调节到320℃一边搅拌一边加热5分钟后，冷却直到室温而获得了聚合物。由FT-IR光谱确认了其含有苯硫醚单元作为结构单元，并导入了来源于共聚成分的酰亚胺基。此外，所得的聚苯硫醚共聚物所包含的共聚成分为4.3摩尔％。重均分子量、玻璃化转变温度、熔点、储能弹性模量降低温度、耐溶剂性试验的结果如表1所示那样。
[实施例13]
将参考例5的芳撑硫醚预聚物(A-3)4g(末端氨基：4.3毫摩尔)、均苯四甲酸(PA)0.56g(2.2毫摩尔)加入到带有搅拌叶片的可减压/氮气置换的玻璃制的试管中后，将试管内的减压、氮气置换重复3次。在将试管内用氮气气氛充满的状态下将温度调节到320℃一边搅拌一边加热5分钟后，冷却直到室温而获得了聚合物。由FT-IR光谱确认了其含有苯硫醚单元作为结构单元，并导入了来源于共聚成分的酰亚胺基。此外，所得的聚苯硫醚共聚物所包含的共聚成分为4.4摩尔％。重均分子量、玻璃化转变温度、熔点、储能弹性模量降低温度、耐溶剂性试验的结果如表1所示那样。
[实施例14]
将参考例10的芳撑硫醚预聚物(A-7)4g(末端羧基：4.0毫摩尔)、4,4’-二氨基二苯基砜(DDS)0.25g(1.0毫摩尔)加入到带有搅拌叶片的可减压/氮气置换的玻璃制的试管中后，将试管内的减压、氮气置换重复3次。在将试管内用氮气气氛充满的状态下将温度调节到320℃一边搅拌一边加热20分钟后，冷却直到室温而获得了聚合物。由FT-IR光谱，确认了所得的聚合物含有苯硫醚单元作为结构单元，并导入了来源于共聚成分的酰亚胺基和磺酰基。此外，所得的聚苯硫醚共聚物所包含的共聚成分为2.5摩尔％。重均分子量、玻璃化转变温度、熔点、储能弹性模量降低温度、耐溶剂性试验的结果如表1所示那样。
[实施例15]
将参考例5的芳撑硫醚预聚物(A-3)4g(末端氨基：4.3毫摩尔)、4,4’-硫代二苯甲酸(TDBA)0.60g(2.2毫摩尔)加入到带有搅拌叶片的可减压/氮气置换的玻璃制的试管中后，将试管内的减压、氮气置换重复3次。在将试管内用氮气气氛充满的状态下将温度调节到320℃一边搅拌一边加热5分钟后，冷却直到室温而获得了聚合物。由FT-IR光谱确认了其含有苯硫醚单元作为结构单元，并导入了来源于共聚成分的酰胺基。此外，所得的聚苯硫醚共聚物所包含的共聚成分为4.2摩尔％。重均分子量、玻璃化转变温度、熔点、储能弹性模量降低温度、耐溶剂性试验的结果如表1所示那样。
[比较例1]
在带有搅拌机的70升高压釜中加入47.5％氢硫化钠8267.37g(70.00摩尔)、96％氢氧化钠2957.21g(70.97摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)11434.50g(115.50摩尔)、乙酸钠2583.00g(31.50摩尔)、和离子交换水10500g，在常压下一边通入氮气一边经约3小时缓慢加热直到245℃，在将水14780.1g和NMP 280g馏出后，将反应容器冷却到160℃。相对于每1摩尔加入碱金属硫化物的体系内残存水分量包含被NMP的水解消耗的水分在内为1.06摩尔。此外，硫化氢的飞散量为相对于每1摩尔加入碱金属硫化物为0.02摩尔。
接下来加入对二氯苯10235.46g(69.63摩尔)、NMP 9009.00g(91.00摩尔)，将反应容器在氮气下密封，一边以240rpm搅拌一边以0.6℃/分钟的速度升温直到238℃。在238℃下进行了95分钟反应后，以0.8℃/分钟的速度升温直到270℃。在270℃下进行了100分钟反应后，将1260g(70摩尔)的水一边经15分钟压入一边以1.3℃/分钟的速度冷却直到250℃。然后以1.0℃/分钟的速度冷却直到200℃后，骤冷直到室温附近。
取出内容物，用26300g的NMP稀释后，将溶剂与固体物质用筛子(80目)过滤分离，将所得的粒子用31900g的NMP进行了洗涤、过滤分离。将其用56000g的离子交换水进行了数次洗涤、过滤分离后，用0.05重量％乙酸水溶液70000g进行了洗涤、过滤分离。用70000g的离子交换水进行了洗涤、过滤分离后，将所得的含水PPS粒子在80℃下热风干燥，在120℃下减压干燥。所得的PPS的重均分子量、玻璃化转变温度、熔点、储能弹性模量降低温度、耐溶剂性试验的结果如表1所示那样。
[比较例2]
将下述式V所示的二胺2.16g(5.0毫摩尔)、和3,3’,4,4’-硫代二苯二甲酸二酐(TPDA)1.63g(5.0毫摩尔)加入到带有搅拌叶片的可减压/氮气置换的玻璃制的试管中后，将试管内的减压、氮气置换重复3次。在将试管内用氮气气氛充满的状态下将温度调节到320℃一边搅拌一边加热20分钟后，冷却直到室温而获得了聚合物。由FT-IR光谱，确认了聚合物含有苯硫醚单元作为结构单元，并导入了来源于共聚成分的酰亚胺基。此外，所得的聚苯硫醚共聚物所包含的共聚成分为22摩尔％。重均分子量、玻璃化转变温度、熔点、储能弹性模量降低温度、耐溶剂性试验的结果如表1所示那样。另外，不能获得在制作结晶化膜时充分地结晶化了的膜。
Figure GDA0002610130710000471
[比较例3]
代替TPDA而使用了3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐(DSDA)1.79g(5.0毫摩尔)，除此以外，与比较例2同样地合成。由FT-IR光谱，确认了聚合物含有苯硫醚单元作为结构单元，并导入了来源于共聚成分的酰亚胺基和磺酰基。此外，所得的聚苯硫醚共聚物所包含的共聚成分为21摩尔％。重均分子量、玻璃化转变温度、熔点、储能弹性模量降低温度、耐溶剂性试验的结果如表1所示那样。另外，不能获得在制作结晶化膜时充分地结晶化了的膜。
[比较例4]
在带有搅拌机的70升高压釜中，加入47.5％氢硫化钠8267.37g(70.00摩尔)、96％氢氧化钠2957.21g(70.97摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)11434.50g(115.50摩尔)、乙酸钠2583.00g(31.50摩尔)、和离子交换水10500g，在常压下一边通入氮气一边经约3小时缓慢加热直到245℃，在将水14780.1g和NMP280g馏出后，将反应容器冷却到160℃。接下来加入对二氯苯10235.46g(69.63摩尔)、NMP 9009.00g(91.00摩尔)，将反应容器在氮气下密封，一边以240rpm搅拌一边以0.6℃/分钟的速度升温直到238℃。在238℃下进行了180分钟反应后，冷却到160℃。接下来加入4,4’-二氯二苯甲酮8800g(35.00摩尔)、47.5％氢硫化钠3436.9g(29.1摩尔)、NMP 7623g(77.0摩尔)，将反应容器在氮气下密封，一边以240rpm搅拌一边以0.6℃/分钟的速度升温直到238℃。在238℃下使其反应90分钟后，以0.8℃/分钟的速度升温直到270℃。在270℃下进行了100分钟反应后，将1260g(70摩尔)的水一边经15分钟压入一边以1.3℃/分钟的速度冷却直到250℃。然后以1.0℃/分钟的速度冷却直到200℃后，骤冷直到室温附近。
取出内容物，用26300g的NMP稀释后，将溶剂与固体物质用筛子(80目)过滤分离，将所得的粒子用31900g的NMP进行了洗涤、过滤分离。将其用56000g的离子交换水进行了数次洗涤、过滤分离后，用0.05重量％乙酸水溶液70000g进行了洗涤、过滤分离。用70000g的离子交换水进行了洗涤、过滤分离后，将所得的含水PPS·PPSK(聚苯硫醚酮)共聚物粒子在80℃下热风干燥，在120℃下减压干燥。此外，所得的聚苯硫醚共聚物所包含的共聚成分为31摩尔％。所得的PPS·PPSK共聚物的重均分子量、玻璃化转变温度、熔点、储能弹性模量降低温度、耐溶剂性试验的结果如表1所示那样。
[表1]
Figure GDA0002610130710000491
将实施例5中获得的聚芳撑硫醚共聚物与比较例1的聚苯硫醚进行注射成型，将进行了100℃下的拉伸试验和弯曲试验的结果示于表2中。
[表2]
【表2】
Figure GDA0002610130710000501
如表1的比较例1所示那样，不包含共聚成分的聚苯硫醚由于玻璃化转变温度低，因此成为储能弹性模量维持的指标的T90小于90℃，在高温下刚性降低。此外，如比较例2和3所示那样，在聚芳撑硫醚共聚物中的芳撑硫醚单元的数均分子量Mn小于1000的情况下，可知耐化学品性差。此外，如比较例4那样在熔点超过300℃的情况下，在作为聚苯硫醚的一般成型温度的300～320℃条件下不能成型。另一方面，如实施例1～9那样，本发明中获得的聚芳撑硫醚共聚物可以提供高温下的刚性等物性稳定性稳定，成型性、耐化学品性优异的聚芳撑硫醚共聚物。

Claims (10)

1.一种聚芳撑硫醚共聚物，其通过差示扫描量热法测得的玻璃化转变温度为95℃以上且190℃以下，其熔点为300℃以下或不具有熔点，其具有数均分子量Mn为1000以上且10000以下的由-(Ar-S)-的重复单元形成的芳撑硫醚单元、以及选自下述式(a)、(c)～(f)、和(h)～(j)中的至少一种结构作为结构单元，
Figure FDA0004055840270000011
R1和R2为选自氢原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数6～24的芳基、和卤素基团中的取代基，R1和R2可以相同也可以不同，
所谓聚芳撑硫醚共聚物，是含有70摩尔％以上的式-(Ar-S)-的重复单元的共聚物，并且，作为在聚芳撑硫醚共聚物中作为结构单元而被含有的共聚成分的量，相对于聚芳撑硫醚共聚物中的硫原子为0.5摩尔％以上。
2.根据权利要求1所述的聚芳撑硫醚共聚物，其含有选自磺酰基、亚磺酰基、酯基、酰胺基、酰亚胺基、醚基、脲基、氨基甲酸酯基、和硅氧烷基中的至少一种结合基。
3.一种聚芳撑硫醚共聚物的制造方法，是权利要求1或2所述的聚芳撑硫醚共聚物的制造方法，将数均分子量Mn为1000以上且10000以下的(A)芳撑硫醚预聚物与(B)选自下述式(a’)、(c’)～(f’)、和(h’)～(j’)中的至少一种化合物混合，进一步进行加热，
Figure FDA0004055840270000021
其中，X为选自羟基、羧基、硅烷醇基、磺酸基、氨基、酸酐基、乙酰胺基、磺酰胺基、氰基、异氰酸酯基、醛基、乙酰基、环氧基、和烷氧基硅烷基中的任一者，R1和R2为选自氢原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数6～24的芳基、和卤素基团中的取代基，R1和R2可以相同也可以不同；此外，各化合物的芳香族环可以为二取代体或三取代体，在一个芳香族环上取代的多个取代基X可以相同也可以不同。
4.根据权利要求3所述的聚芳撑硫醚共聚物的制造方法，(A)芳撑硫醚预聚物具有选自羟基、羧基、硅烷醇基、磺酸基、氨基、酸酐基、乙酰胺基、磺酰胺基、氰基、异氰酸酯基、醛基、乙酰基、环氧基、和烷氧基硅烷基中的至少一种官能团。
5.根据权利要求3或4所述的聚芳撑硫醚共聚物的制造方法，所述(A)芳撑硫醚预聚物所具有的官能团与所述(B)化合物所具有的取代基X的组合为酸酐基与氨基。
6.根据权利要求3或4所述的聚芳撑硫醚共聚物的制造方法，是聚芳撑硫醚共聚物的制造方法，在实质上无溶剂的条件下进行加热。
7.根据权利要求5所述的聚芳撑硫醚共聚物的制造方法，是聚芳撑硫醚共聚物的制造方法，在实质上无溶剂的条件下进行加热。
8.一种树脂组合物，其包含权利要求1或2所述的聚芳撑硫醚共聚物。
9.一种成型品，其是通过将权利要求1或2所述的聚芳撑硫醚共聚物、或权利要求8所述的树脂组合物成型而成的。
10.根据权利要求9所述的成型品，所述成型品为宇宙航空用构件。
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