CN107778769A

CN107778769A - 一种玻纤增强pps/peek合金及其制备工艺

Info

Publication number: CN107778769A
Application number: CN201711131511.7A
Authority: CN
Inventors: 林妙娥
Original assignee: Huizhou Yongnai Baoxin Material Co Ltd
Current assignee: Huizhou Yongnai Baoxin Material Co Ltd
Priority date: 2017-11-15
Filing date: 2017-11-15
Publication date: 2018-03-09

Abstract

本发明涉及一种玻纤增强PPS/PEEK合金及其制备方法，包括聚苯硫醚1～99质量份，聚醚醚酮99～1质量份，玻纤10～200质量份，填料1～50质量份，相容剂3～10质量份，增韧剂5～30质量份，偶联剂0.2～2质量份，抗氧剂0.2～2质量份，加工助剂0.5～3质量份。其中，聚苯硫醚和聚苯醚的质量份之和为100质量份。该合金具有高韧性、防撞击开裂、优异强度和刚性、优良的相容性、耐高温、阻燃、耐化学腐蚀、耐溶剂、耐应力开裂和优良加工性能等优点，可安全地应用在各种电气、电子设备部件，车辆设备部件，以及化学设备部件，甚至船舶、桥梁、建材中。

Description

一种玻纤增强PPS/PEEK合金及其制备工艺

技术领域

本发明涉及一种玻纤增强PPS/PEEK合金及其制备工艺。

背景技术

近年来，随着各种设备朝着以塑代钢的轻量化方向发展，具有高耐热性、阻燃性和耐化学性的PPS和PEEK树脂所制备的材料，越来越多的应用在各种电气、电子设备部件，车辆设备部件，以及化学设备部件，甚至船舶、桥梁、建材中。

聚苯硫醚(PPS)树脂作为一种特种工程塑料，具有耐高温、耐腐蚀、耐辐射、阻燃、无毒、力学性能和电学性能优异，制品的尺寸稳定性好等优点。但同时也存在以下缺点：①高温下流动性过高，单纯树脂难以注射成型；②成本高，与通用工程塑料相比价格高出两倍；③冲击强度差，制品发脆，熔接强度也不好；④由于具有优异的耐化学药品性，所以其涂装性与着色性不理想，所以有必要加以改性。

聚醚醚酮(PEEK)树脂具有良好的力学性能、电性能、耐热性、阻燃性以及化学稳定性等，但是PEEK的耐溶剂性差，制品容易发生应力开裂，缺口冲击强度低。此外，PEEK熔体粘度高，加工性极差，不能采用注射方法成型，大大限制了其应用。另外，PEEK具有电气性能优异，高低频和不同湿度下的电气性能稳定，光泽度高等优点，但粘度很大，难以单独注塑加工成型，耐溶剂性能差。聚苯硫醚/聚醚醚酮(PPS/PEEK)合金具有PPS和PEEK各自的优点，诸如耐高温、阻燃、耐化学腐蚀和高的机械和电性能，同时克服了PPS性脆、熔体粘度过低，注塑飞边溢出不易成型，以及PEEK不耐溶剂和熔体粘度过大等缺点。但是，PPS 与PEEK之间相容性差，需通过添加相容剂提高两者间的界面作用。一般加入含基团如氨基、环氧基、烯烃基和苯乙烯基等的聚合物，在PPS和PEEK之间架起化学键，来提高两者的相容性，如：日本专利JP 3079661(A)在PPS和PEEK中加入含氨基和乙烯基的硅氧烷，得到PPS/PEEK合金；中国专利CN1011768359A在PPS、 PEEK、矿物填充剂、抗氧剂和加工助剂中加入相容剂乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，并与长玻纤经挤出机挤出得到玻纤增强PPS/PEEK合金。但是，上述专利未加入增韧剂，所得PPS/PEEK合金的冲击强度有限，如果在涉及安全的领域应用，如电动汽车的电池包等，冲击强度不佳容易导致电池包受撞击后开裂，电解液泄漏，引起安全隐患如漏电、短路甚至爆炸，所以必须加入增韧剂提高合金的冲击强度。

目前，在相容剂的存在下，采用硅油或氟油充油的SEB、SEB-g-MAH、SEBS 或SEBS-g-MAH、有机硅改性树脂、有机氟改性树脂、含硅弹性体、含氟弹性体，以及氨基、环氧基、异氰酸基、酸酐基、酯基、羧基、烯烃基和芳香族烯烃基改性或共聚的橡胶弹性体、含硅弹性体、含氟弹性体等，作为增韧剂，并采用玻纤和填料作为填充剂，得到PPS/PEEK合金的工艺未见文献报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种高韧性、防撞击开裂、优异强度和刚性、优良的相容性、耐高温、阻燃、耐化学腐蚀、耐溶剂、耐应力开裂和优良加工性能的 PPS/PEEK合金。

本发明的另一目的是提供上述PPS/PEEK合金的制备工艺。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是提供一种高韧性填充增强 PEEK/PPS合金，其特征在于由如下质量份的组分组成：聚苯硫醚1ˉ99质量份，聚醚醚酮99ˉ1质量份，玻纤10ˉ200质量份，填料1ˉ50质量份，相容剂3ˉ10质量份，增韧剂5ˉ30质量份，偶联剂0.2ˉ2质量份，抗氧剂0.2ˉ2质量份，加工助剂 0.5ˉ3质量份。其中，聚苯硫醚和聚醚醚酮的质量份之和为100质量份。

所述的玻纤为玻璃纤维纱、短切玻纤中的一种。由于PPS和PEEK可为粉状物质，短切玻纤可以和它们共混进料，可在无需昂贵的计量称情况下，保证PPS/PEEK 合金中玻纤含量的稳定，从而保证PPS/PEEK合金性能的稳定，所以此时玻纤优选短切玻纤。当制备长玻纤增强PPS/PEEK合金时，优选玻璃纤维纱。

所述的填料为铁粉、铜粉、银粉、玻璃微珠、碳纤维、碳纳米管、氧化铝纤维、陶瓷纤维、石膏纤维、金属纤维、钛酸钾晶须、碳酸钙、水滑石、高岭土、蒙脱石、凹凸棒石、伊利石、海泡石、硅藻土、水滑石、云母、滑石粉、炭黑、石墨烯、石墨、氧化钛、氧化锌、氧化硅、氧化铈、氧化锆、氧化锡、氧化铁、氧化锰、氧化钒、氧化镍、氧化钼、氧化钨、氧化钇、氧化镁、氧化铝、氧化钙、硅灰石、硅酸钙、氮化铬、氮化硅、碳化硅、氮化铝、氮化硼、二硫化钼、硫酸钡、硫酸钙、ATO、ITO中的至少一种。填料的粒径范围从纳米级到微米级。

所述的相容剂为环氧树脂及其改性物、烯烃类共聚物、苯乙烯类共聚物和马来酸酐接枝物中的一种。这些聚合物的例子包括环氧树脂、改性环氧树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、乙烯-丙烯酸酯 -甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯腈共聚物、苯乙烯接枝乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的接枝共聚物、苯乙烯和丙烯腈接枝到乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的接枝共聚物、苯乙烯丙烯酸丁酯二元接枝改性乙丙橡胶、PS-g-MAH、 PE-g-MAH、PEEK-g-MAH。相容剂可在PPS和PEEK之间架起化学键，来提高两者的相容性。

所述的增韧剂为硅油或氟油充油的SEB、SEB-g-MAH、SEBS或SEBS-g-MAH、有机硅改性树脂、有机氟改性树脂、含硅弹性体、含氟弹性体，以及氨基、环氧基、异氰酸基、酸酐基、酯基、羧基、烯烃基和芳香族烯烃基改性或共聚的橡胶弹性体、含硅弹性体、含氟弹性体中的至少一种。这些聚合物的例子包括硅油或氟油充油的SEB、SEB-g-MAH、SEBS或SEBS-g-MAH(硅油或氟油的质量份数为 5ˉ50％)、有机硅或有机氟改性丙烯酸树脂、有机硅或有机氟改性苯丙树脂、有机氟硅改性的丙烯酸树脂、有机硅或有机氟改性醋酸乙烯酯、有机硅树脂、有机氟树脂、氟硅树脂、EPDM-g-MAH、氨基丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、环氧基丁腈橡胶、羧基丁苯橡胶、环氧改性硅树脂或氟树脂、环氧改性氟硅聚合物、羧基硅树脂、氨基硅树脂、羟基硅树脂或氟树脂、乙烯基硅树脂、有机硅-苯乙烯共聚物、有机氟-苯乙烯共聚物、有机硅-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、有机氟-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物。为便于分散，优选液体或粉状的增韧剂。增韧剂用于提高PPS/PEEK合金的冲击强度，含硅弹性体、含氟弹性体及其接枝或共聚物还能赋予合金更佳的耐候性、耐低温、耐氧化、耐腐蚀、阻燃、电气绝缘等性能。

所述的偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的至少一种，这些偶联剂的例子包括KH550(即3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺或γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、KH560(即γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)、KH570(即γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、磺酰叠氮硅烷、铝酸酯偶联剂、A-143、A-186、NDZ-101、 OL-1618中的至少一种。偶联剂改善了填料和树脂、增韧剂之间的相容性，增强它们之间的界面粘合力，提高材料的力学性能。

所述抗氧剂为酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、金属钝化剂中的至少一种，这些抗氧剂的例子包括1010、168、N445、N412S、TNP、GI-09-367、MD1025、OABH。加入抗氧剂的目的是为了提高PPS/PEEK合金的热稳定性和保持高耐热性。所述的加工助剂为脂肪酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硅酮粉、硅酮母粒、P-180、光稳定剂中的至少一种。加工助剂可有效改善各组分的分散性，降低塑料熔体与金属表面的粘附力以及塑料熔体的内摩擦，有利于解决注塑时制件表面光泽差，脱模困难等问题。

玻纤增强PPS/PEEK合金的制备工艺，包括以下三种制备方式：

①当玻纤为短切玻纤时：将聚苯硫醚、聚醚醚酮、填料、相容剂、增韧剂、偶联剂、抗氧剂和加工助剂经高速混合机高速混合均匀，再加入短切玻纤低速混合均匀，然后通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、干燥、切粒，得到玻纤增强PPS/PEEK合金的粒料，其中双螺杆挤出机螺筒各分区温度应保持在 240-310℃；

②当玻纤为玻璃纤维纱时：将聚苯硫醚、聚醚醚酮、填料、相容剂、增韧剂、偶联剂、抗氧剂和加工助剂制成均匀分散的悬浮液，用牵引连续玻纤通过悬浮液，出来的带有悬浮液的玻璃纤维纱经干燥、在260ˉ340℃温度下加热熔融、冷却、切粒，得到玻纤增强PPS/PEEK合金的粒料，粒料长度为11ˉ25mm；

③当玻纤为玻璃纤维纱时：将经混合的聚苯硫醚、聚醚醚酮、填料、相容剂、增韧剂、偶联剂、抗氧剂和加工助剂放在流化床中并使之带电，玻璃纤维纱在通过流化床时由于静电作用吸附粉料，并被牵引到加热流道熔融，加热熔融温度在260ˉ340℃，最后经冷却、切粒，得到玻纤增强PPS/PEEK合金的粒料，粒料长度为11ˉ25mm。

本发明的有益效果是：

1、增韧剂的加入，可提高PPS/PEEK合金的冲击强度；而含基团的增韧剂还可以提高其与合金的相容性；另外，含氟硅的增韧剂还能赋予合金更佳的耐候性、耐低温、耐氧化、耐腐蚀、阻燃等性能。

2、玻纤的加入，可提高PPS/PEEK合金的强度、刚性、耐热性和机械稳定性。当使用短玻纤时，可以节约设备成本；使用玻璃纤维纱时，所得长玻纤增强 PPS/PEEK合金具有更高的强度和刚性。

3、填料的加入，可提高PPS/PEEK合金的强度、刚性和韧性，甚至可以带来导电、导热、抗菌、耐磨等新的功能。

4、偶联剂的加入，提高了玻纤、填料与基体之间的相容性；加工助剂的加入有利于PPS/PEEK合金的加工。

所得的高韧性增强阻燃PEEK/PPS合金，具有高韧性、防撞击开裂、优异强度和刚性、优良的相容性、耐高温、阻燃、耐化学腐蚀、耐溶剂、耐应力开裂和优良加工性能等一系列优点，可安全地应用在各种电气、电子设备部件，车辆设备部件，以及化学设备部件，甚至船舶、桥梁、建材中。

具体实施方式

实施例1：将1Kg聚苯硫醚、99Kg聚醚醚酮、50Kg铁粉、3Kg相容剂M3002、5Kg硅油填充的SEBS(硅油质量份数为5％)、0.2Kg铝酸酯偶联剂、0.1Kg抗氧剂N412S、 0.1Kg抗氧剂N445、0.5KgOP-180加入到高混机高速混合均匀，再将10Kg短切玻纤加入低速混合均匀，得到混合物料。然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、干燥、切粒成粒料后再注塑成制品。其中，双螺杆挤出机和注塑机螺筒各分区温度应保持在240ˉ310℃之间。

实施例2：将99Kg聚苯硫醚、1Kg聚醚醚酮、1Kg碳化硅、10KgHIPS、30Kg氟油填充的SEB-g-MAH(氟油质量份数为50％)、2Kg钛酸酯偶联剂NDZ-101、1Kg抗氧剂1010、1Kg抗氧剂168、3Kg硬脂酸钙加入到高混机高速混合均匀，再将200Kg短切玻纤加入低速混合均匀，得到混合物料。然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、干燥、切粒成粒料后再注塑成制品。其中，双螺杆挤出机和注塑机螺筒各分区温度应保持在240ˉ310℃之间。

实施例3：将60Kg聚苯硫醚、40Kg聚醚醚酮、30Kg石墨、4KgPEEK-g-MAH、20Kg 硅油填充的SEBS-g-MAH(硅油质量份数为25％)、2Kg铝酸酯偶联剂、0.4KgN412S、 0.4Kg抗氧剂N445、1Kg硬脂酸、0.5Kg光稳定剂加入到高混机高速混合均匀，再将80Kg短切玻纤加入低速混合均匀，得到混合物料。然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、干燥、切粒成粒料后再注塑成制品。其中，双螺杆挤出机和注塑机螺筒各分区温度应保持在240ˉ310℃之间。

实施例4：将70Kg聚苯硫醚、30Kg聚醚醚酮、20Kg碳纳米管、6Kg环氧树脂、25Kg 有机硅改性丙烯酸树脂、1Kg硅烷偶联剂KH550、0.6Kg抗氧剂N412S、0.6Kg抗氧剂N445、1Kg硅酮粉以及适量的无水乙醇在均质机下搅拌成一体，形成均匀分散的悬浮液。将悬浮液倒入浸渍装置中，将100Kg玻璃纤维纱连续牵引通过悬浮液，并经干燥除去乙醇、在260ˉ340℃下加热熔融、冷却和切粒后，得到高韧性长玻纤增强PPS/PEEK合金(粒料长度为11ˉ25mm)。

实施例5：将80Kg聚苯硫醚、20Kg聚醚醚酮、10Kg氧化铝、5Kg乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、15Kg羧基硅树脂、0.8Kg硅烷偶联剂N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、0.8Kg抗氧剂N412S、0.8Kg抗氧剂N445、0.5Kg硅酮粉、 0.5Kg光稳定剂以及适量的丙酮在均质机下搅拌成一体，形成均匀分散的悬浮液。将悬浮液倒入浸渍装置中，将120Kg玻璃纤维纱连续牵引通过悬浮液，并经干燥除去乙醇、在260ˉ340℃下加热熔融、冷却和切粒后，得到高韧性长玻纤增强PPS/PEEK合金(粒料长度为11ˉ25mm)。

实施例6：将50Kg聚苯硫醚、50Kg聚醚醚酮、20KgATO、7Kg苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、18Kg氨基丁腈橡胶、1Kg硅烷偶联剂KH550、0.5Kg抗氧剂 N412S、0.5Kg抗氧剂N445、0.5Kg硬脂酸钙、0.5Kg光稳定剂混合后放在流化床中，并使之带电，100Kg玻璃纤维纱在通过流化床时由于静电作用吸附粉料，并被牵引到260ˉ340℃的加热流道中熔融，最后经冷却、切粒，得到长玻纤增强 PPS/PEEK合金(粒料长度为11ˉ25mm)。

对比例1：在实施例3中，不加入增韧剂。

对比例2：在实施例3中，增韧剂为不充硅油的SEBS-g-MAH。

对比例3：在实施例3中，不加入短切玻纤。

对比例4：在实施例3中，不加入石墨。

表1PPS/PEEK合金的性能检测结果

Claims

1.一种玻纤增强PPS/PEEK合金，其特征在于，包括聚苯硫醚1～99质量份，聚醚醚酮99～1质量份，玻纤10～200质量份，填料1～50质量份，相容剂3～10质量份，增韧剂5～30质量份，偶联剂0.2～2质量份，抗氧剂0.2～2质量份，加工助剂0.5～3质量份，其中，聚苯硫醚和聚醚醚酮的质量份之和为100质量份。

2.根据权利要求1所述的玻纤增强PPS/PEEK合金，其特征在于，玻纤为玻璃纤维纱、短切玻纤中的一种。

3.根据权利要求1所述的玻纤增强PPS/PEEK合金，其特征在于，填料为铁粉、铜粉、银粉、玻璃微珠、碳纤维、碳纳米管、氧化铝纤维、陶瓷纤维、石膏纤维、金属纤维、钛酸钾晶须、碳酸钙、水滑石、高岭土、蒙脱石、凹凸棒石、伊利石、海泡石、硅藻土、水滑石、云母、滑石粉、炭黑、石墨烯、石墨、氧化钛、氧化锌、氧化硅、氧化铈、氧化锆、氧化锡、氧化铁、氧化锰、氧化钒、氧化镍、氧化钼、氧化钨、氧化钇、氧化镁、氧化铝、氧化钙、硅灰石、硅酸钙、氮化铬、氮化硅、碳化硅、氮化铝、氮化硼、二硫化钼、硫酸钡、硫酸钙、ATO、ITO中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的玻纤增强PPS/PEEK合金，其特征在于，相容剂为环氧树脂及其改性物、烯烃类共聚物、苯乙烯类共聚物和马来酸酐接枝物中的一种。

5.根据权利要求1所述的玻纤增强PPS/PEEK合金，其特征在于，增韧剂为硅油或氟油充油的SEB、SEB-g-MAH、SEBS或SEBS-g-MAH、有机硅改性树脂、有机氟改性树脂、含硅弹性体、含氟弹性体，以及氨基、环氧基、异氰酸基、酸酐基、酯基、羧基、烯烃基和芳香族烯烃基改性或共聚的橡胶弹性体、含硅弹性体、含氟弹性体中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的玻纤增强PPS/PEEK合金，其特征在于，偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的玻纤增强PPS/PEEK合金，其特征在于，抗氧剂为酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、金属钝化剂中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的玻纤增强PPS/PEEK合金，其特征在于，加工助剂为脂肪酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硅酮粉、硅酮母粒、P-180、光稳定剂中的至少一种。

9.玻纤增强PPS/PEEK合金的制备工艺，包括以下三种制备方式：

①当玻纤为短切玻纤时：将聚苯硫醚、聚醚醚酮、填料、相容剂、增韧剂、偶联剂、抗氧剂和加工助剂经高速混合机高速混合均匀，再加入短切玻纤低速混合均匀，然后通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、干燥、切粒，得到玻纤增强PPS/PEEK合金的粒料，其中双螺杆挤出机螺筒各分区温度应保持在240～310℃；

②当玻纤为玻璃纤维纱时：将聚苯硫醚、聚醚醚酮、填料、相容剂、增韧剂、偶联剂、抗氧剂和加工助剂制成均匀分散的悬浮液，用牵引连续玻纤通过悬浮液，出来的带有悬浮液的玻璃纤维纱经干燥、在260～340℃温度下加热熔融、冷却、切粒，得到玻纤增强PPS/PEEK合金的粒料，粒料长度为11～25mm；

③当玻纤为玻璃纤维纱时：将经混合的聚苯硫醚、聚醚醚酮、填料、相容剂、增韧剂、偶联剂、抗氧剂和加工助剂放在流化床中并使之带电，玻璃纤维纱在通过流化床时由于静电作用吸附粉料，并被牵引到加热流道熔融，加热熔融温度在260～340℃，最后经冷却、切粒，得到玻纤增强PPS/PEEK合金的粒料，粒料长度为11～25mm。