JP5241837B2

JP5241837B2 - ポリカーボネート樹脂組成物およびその製造方法

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Publication number: JP5241837B2
Application number: JP2010519859A
Authority: JP
Inventors: テキム，キョン; ミンホン，チャン
Original assignee: Cheil Industries Inc
Current assignee: Cheil Industries Inc
Priority date: 2007-08-06
Filing date: 2008-08-06
Publication date: 2013-07-17
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Description

（技術分野）
本発明は、優れた剛性（曲げ強度）および耐衝撃性を有するポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に関するもので、より具体的には、長繊維の補強によって、優れた剛性および耐衝撃性を有するポリカーボネート樹脂組成物を製造する方法に関するものである。

（背景技術）
ポリカーボネート樹脂は、他の樹脂に比べて優れた耐衝撃性、自己消火性、寸法安定性および高い耐熱性などの特性を有し、エンジニアリングプラスチックとして広範囲に使用されている。しかしながら、その非結晶質の構造（ａｍｏｒｐｈｏｕｓｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）により剛性（曲げ強度）が非常に低いので、薄膜射出製品（ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍｉｎｊｅｃｔｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓ）に使用するには多くの制約を受けてきた。

このような問題は、ガラス繊維などの充填剤物質をポリカーボネート樹脂に混入することによって改善される。すなわち、重合で得られる樹脂製品に補強繊維を導入することによって、剛性と共に、伸張強度、耐クリープおよび耐疲労強度、並びに熱膨張に対する耐性を向上させることができる。しかしながら、前記物性の向上と共に、ポリカーボネート樹脂組成物の耐衝撃性の深刻な低下が発生するという問題がある。

前記問題を解決するために、粉砕されたガラス繊維を多量または少量適用する方法がある。しかしながら、この解決策は、ガラス繊維の所定含有量に伴って衝撃強度のわずかな改善を示すが、剛性の改善効果の低下を伴うという問題がある。

他の解決方法として、樹脂内に短繊維充填剤（ｓｔａｐｌｅｆｉｌｌｅｒ）を導入するのでなく、長繊維充填剤（ｆｉｌａｍｅｎｔｆｉｌｌｅｒ）で樹脂を補強する方法がある。しかしながら、非結晶質樹脂であるポリカーボネート組成物の高い粘性のために、長繊維充填剤の効率的な充填は非常に困難である。

本発明者らは、前記のような問題を解決するために鋭意努力した結果、２５，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量を有する高流動性ポリカーボネート樹脂に長繊維充填剤を添加してマスターバッチを形成した後、当該マスターバッチを、２５，０００ｇ／ｍｏｌより大きい重量平均分子量を有する高分子量ポリカーボネート樹脂、またはゴム変性スチレン系グラフト共重合体樹脂およびスチレン系共重合体樹脂のマスターバッチと混合することで、高い剛性を維持して、優れた耐衝撃性を示す樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

（開示）
（技術的課題）
本発明の目的は、耐衝撃性の低下を引き起こさずに、剛性を向上させることができるポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を提供することである。

本発明は、上述した形態に制限されるものでなく、他の形態は、下記の記載を通して当業者に明確に理解されるであろう。

（課題の解決）
本発明の一形態によれば、樹脂組成物は、２５，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量を有する第１のポリカーボネート樹脂、５〜３０ｍｍの長さの長繊維充填剤、並びに下記の（１）および（２）のいずれか一つの樹脂の合計１００重量部を基準として、前記長繊維充填剤を１〜７０重量部含む：
（１）２５，０００ｇ／ｍｏｌより大きいの重量平均分子量を有する第２のポリカーボネート樹脂；並びに
（２）ゴム変性スチレン系グラフト共重合体樹脂およびスチレン系共重合体樹脂。

また、本発明の他の一形態によれば、ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法は：
ｉ）２５，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量を有する第１のポリカーボネート樹脂に長繊維充填剤を添加してマスターバッチを形成し；および
ｉｉ）前記マスターバッチと２５，０００ｇ／ｍｏｌより大きい重量平均分子量を有する第２のポリカーボネート樹脂とを混合する、
ことを含む。

また、本発明のさらに他の一形態によれば、ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法は：
ｉ）２５，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量を有するポリカーボネート樹脂に長繊維充填剤を添加して第１のマスターバッチを形成し；
ｉｉ）ゴム変性スチレン系グラフト共重合体樹脂およびスチレン系共重合体樹脂を含む第２のマスターバッチを形成し；並びに
ｉｉｉ）前記第１のマスターバッチおよび第２のマスターバッチを混合する、
ことを含む。

また、本発明のさらに他の一形態によれば、前記ポリカーボネート樹脂組成物から製造されるプラスチック成形品が提供される。

さらに、本発明のさらに他の一形態によれば、２５，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量を有する第１のポリカーボネート樹脂、５〜３０ｍｍの長さの長繊維充填剤、並びに下記の（１）および（２）のいずれか一つの樹脂を含むポリカーボネート樹脂組成物であって、前記長繊維充填剤の表面に第１のポリカーボネート樹脂がコーティングされ、これが前記長繊維充填剤と、下記の（１）および（２）のいずれか一つの樹脂とを混合して形成される形態を有するポリカーボネート樹脂組成物が提供される：
（１）２５，０００ｇ／ｍｏｌより大きい重量平均分子量を有する第２のポリカーボネート樹脂；並びに
（２）ゴム変性スチレン系グラフト共重合体樹脂およびスチレン系共重合体樹脂。

以下、本発明を詳細に説明する。まず、本発明の樹脂組成物の構成成分を説明する。

（Ａ）高流動性ポリカーボネート樹脂（第１のポリカーボネート樹脂）
本発明の樹脂組成物の一構成成分である芳香族ポリカーボネート樹脂は、下記の化学式１で表されるジフェノール類をホスゲン、ハロゲン化ギ酸（ｈａｌｏｇｅｎｆｏｒｍａｔｅ）または二炭酸（ｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）と反応させることによって得られる。

（前記式において、Ａは、単結合、Ｃ_１−Ｃ_５のアルキレン、Ｃ_１−Ｃ_５のアルキリデン、Ｃ_５および−Ｃ_６のシクロアルキリデン、−Ｓ−またはＳＯ_２を表す。）
前記化学式１で表されるジフェノールの例としては、４，４'−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−ブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、２，２−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンなどが挙げられる。これらのうち、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、および１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンが好ましく、ビスフェノール−Ａと呼ばれる２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンであることがより好ましい。

本発明の樹脂組成物は、まず、重量平均分子量が２５，０００ｇ／ｍｏｌ以下の高流動性ポリカーボネート樹脂（第１のポリカーボネート樹脂）（Ａ）と長繊維充填剤（Ｂ）のマスターバッチを形成し、続いて前記マスターバッチを、高分子量ポリカーボネート樹脂（第２のポリカーボネート樹脂）（Ｃ）またはゴム変性スチレン系グラフト共重合体および前記スチレン系共重合体（Ｃ'）のマスターバッチと混合することにより得られる。

前記２５，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量を有する高流動性ポリカーボネートを採択することによって、長繊維の添加作業が容易になり、最終的な樹脂組成物における物性の低下が少ない。特に、前記高流動性ポリカーボネート樹脂は、重量平均分子量が１０，０００〜２５，０００ｇ／ｍｏｌであるとき、耐衝撃性および剛性の面でより望ましい。

（Ｂ）長繊維充填剤（ＦｉｌａｍｅｎｔＦｉｌｌｅｒ）
本発明に係る樹脂組成物の剛性を改善するための充填剤として使用される長繊維には、ガラス長繊維（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｆｉｌａｍｅｎｔｇｌａｓｓｆｉｂｅｒ）、炭素長繊維（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｃａｒｂｏｎｆｉｌａｍｅｎｔｆｉｂｅｒ）、玄武岩長繊維（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｂａｓａｌｔｆｉｌａｍｅｎｔｆｉｂｅｒ）、金属長繊維（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｍｅｔａｌｆｉｌａｍｅｎｔｆｉｂｅｒ）、ボロン長繊維（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｂｏｒｏｎｆｉｌａｍｅｎｔｆｉｂｅｒ）、アラミド長繊維（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｆｉｌａｍｅｎｔａｒａｍｉｄｆｉｂｅｒ）、天然長繊維（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｆｉｌａｍｅｎｔｎａｔｕｒａｌｆｉｂｅｒ）などが適用可能であり、最終製品の物性によって、これらを単独でまたは混合して使用することが可能である。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、前記高流動性ポリカーボネート樹脂（第１のポリカーボネート樹脂）、前記長繊維充填剤、および高分子量ポリカーボネート樹脂（第２のポリカーボネート樹脂）またはゴム変性スチレン系グラフト共重合体樹脂および前記スチレン系共重合体樹脂を含む組成物１００重量部を基準として、前記長繊維充填剤を１〜７０重量部含むことが好ましい。前記含有量範囲では、成形性が良く、剛性補強の効果も優れている。前記長繊維充填剤の含有量は、要求される製品の剛性および衝撃強度によって多様な比率で調節することができ、１５〜６０重量部であることがより好ましい。また、前記長繊維充填剤は、５〜３０ｍｍの長さを有することが好ましく、使用目的によって長さを多様に調節することができる。前記長繊維充填剤が１０〜１５ｍｍの長さを有するとき、耐衝撃性、剛性および加工性のバランスの点からより好ましい。

上述したように、前記長繊維充填剤（Ｂ）は、高流動性ポリカーボネート樹脂（Ａ）とともに５〜３０ｍｍの長さを有するマスターバッチを形成し、前記マスターバッチと、高分子量ポリカーボネート樹脂（Ｃ）またはゴム変性スチレン系グラフト共重合体およびスチレン系共重合体からなるマスターバッチ（Ｃ'）と混合するといった本発明の樹脂組成物の製造に用いられる。

（Ｃ）高分子量ポリカーボネート樹脂（第２のポリカーボネート樹脂）
本発明の他の構成成分である高分子量ポリカーボネート樹脂は、（Ａ）で既に説明したポリカーボネート樹脂のうち、重量平均分子量が２５，０００ｇ／ｍｏｌより大きければ特に制限されないが、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンから製造されるビスフェノール−Ａ型が含まれることが好ましい。これは、工業的に最も多く使用される芳香族ポリカーボネート樹脂である。

前記２５，０００ｇ／ｍｏｌより大きい重量平均分子量を有するポリカーボネート樹脂は、高粘度による作業の難しさを減少させることができ、最終製品の物性が低下しない。特に、前記高分子量ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性および剛性の観点から、重量平均分子量が２７，０００〜４５，０００ｇ／ｍｏｌであるのが好ましい。

本発明の樹脂組成物の製造において、高分子量ポリカーボネート樹脂は、分子鎖（ｍｏｌｅｃｕｌａｒｃｈａｉｎ）を有し、重合に使用されるジフェノール類の全量に対して０．０５〜２モル％の３価またはそれ以上の多官能化合物、例えば、３価またはそれ以上のフェノール基を有する化合物の添加により得られる。

また、高分子量ポリカーボネート樹脂は、ホモ−ポリカーボネート若しくはコ−ポリカーボネートを単独で、またはコ−ポリカーボネートとホモ―ポリカーボネートとの混合形態で使用することも可能である。

（Ｃ'）ゴム変性スチレン系グラフト共重合体樹脂およびスチレン系共重合体樹脂
（Ｃ'−１）ゴム変性スチレン系グラフト共重合体樹脂
本発明の樹脂組成物の製造に使用されるスチレン系グラフト共重合体樹脂（Ｃ'−１）は、単量体混合物（Ｃ'−１−１）５〜９５重量部と、重合体（Ｃ'−１−２）５〜９５重量部とのグラフト重合により得られる。ここで、単量体混合物（Ｃ'−１−１）は、（Ｃ'−１−１．１）スチレン、α―メチルスチレン、ハロゲン若しくはアルキル置換スチレンまたはこれらの混合物５０〜９５重量部と、（Ｃ'−１−１．２）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ１―Ｃ４アルキル若しくはフェニルＮ−置換マレイミドまたはこれらの混合物５〜５０重量部とからなる。また、重合体（Ｃ'−１−２）は、ブタジエンゴム、アクリルゴム、エチレン／プロピレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンの三元共重合体（ＥＰＤＭ）、ポリオルガノシロキサン／ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム、およびこれらの混合物からなる群より選択される。

前記スチレン系グラフト共重合体樹脂は、例えば、スチレンとアクリロニトリルの単量体の混合物と、ブタジエンゴム、アクリルゴムまたはスチレン／ブタジエンゴムと、のグラフト共重合により得られることが好ましく、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、アクリレート−スチレン−アクリロニトリル（ＡＳＡ）、ＰＣ（ポリカーボネート）／ＡＢＳおよびＰＣ／ＡＳＡからなる群より選択することができる。

前記ゴム（Ｃ'−１−２）の粒径は、衝撃強度および成形品の表面特性を改善するために、０．０５〜４μｍであることが好ましい。

前記グラフト共重合体樹脂は、当業者に公知の方法を用いて製造することができ、乳化重合、懸濁重合、溶液重合または塊状重合法から選択されうる。好ましくは、ゴム重合体（ｒｕｂｂｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）の存在下で、上述した芳香族ビニル系単量体と重合開始剤を用いた乳化重合または塊状重合である。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、高流動性ポリカーボネート樹脂（Ａ）、ゴム変性スチレン系グラフト共重合体樹脂（Ｃ'−１）およびスチレン系共重合体樹脂（Ｃ'−２）を含む樹脂成分１００重量部を基準として、ゴム変性スチレン系グラフト共重合体樹脂（Ｃ'−１）を５〜５０重量部含むことができる。前記含量範囲では、優れた機械的強度および流動性を有する樹脂組成物を得ることができる。

（Ｃ'−２）スチレン系共重合体樹脂
本発明の樹脂組成物の製造に使用されるスチレン系共重合体樹脂（Ｃ'−２）としては、スチレン系共重合体またはこれらの混合物を含み、この際、スチレン系共重合体は、（Ｃ'−２−１）スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン若しくはアルキル置換スチレンまたはこれらの混合物５０〜９５重量部と、（Ｃ'−２−２）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ１−Ｃ４アルキル若しくはフェニル核置換マレイミド（Ｃ１−Ｃ４ａｌｋｙｌｏｒｐｈｅｎｙｌｎｕｃｌｅａｒ− ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄｍａｌｅｉｃｉｍｉｄｅｓ）またはこれらの混合物５〜５０重量部との共重合により得られる。

また、前記熱可塑性スチレン系共重合体樹脂（Ｃ'−２）は、グラフト共重合体（Ｃ'−１）の製造時に副産物として生成され、特に、少量のゴム共重合体に過量の単量体混合物をグラフトする場合や、分子量調節剤として連鎖移動剤を過量使用する場合により多く発生する。本発明の樹脂組成物の製造に使用されるスチレン系共重合体樹脂（Ｃ'−２）の含有量は、グラフト共重合体（Ｃ'−１）の副産物を含んでいない。スチレン系共重合体樹脂は、熱可塑性樹脂であって、ゴム重合体を含まない。

スチレン系共重合体樹脂は、スチレンとアクリロニトリルの単量体混合物、α−メチルスチレンとアクリロニトリルの単量体混合物、またはスチレン、α−メチルスチレンおよびアクリロニトリルの単量体混合物から製造されることが好ましい。

前記スチレン系共重合体樹脂は、乳化重合、懸濁重合、溶液重合または塊状重合法で製造され、スチレン系共重合体樹脂は単独または２種以上の混合物の形態で使用される。

一方、スチレン系共重合体樹脂の製造に用いられるスチレン単量体は、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、およびα―メチルスチレンなどの置換されたスチレン系単量体に置き換えることができる。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、ゴム変性スチレン系グラフト共重合体樹脂（Ｃ'−１）およびスチレン系共重合体樹脂（Ｃ'−２）を含む樹脂成分１００重量部を基準として、スチレン系共重合体（Ｃ'−２）を５〜６０重量部含むことができる。前記含量範囲では、流動性および機械的強度に優れた樹脂組成物を得ることができる。

一方、前記高流動性ポリカーボネート樹脂（Ａ）と高分子量ポリカーボネート樹脂（Ｃ）の比率は、特に限定されないが、最終製品の衝撃強度、曲げ強度および射出作業性のバランスの観点から、２０，０００〜３５，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するように設計することが好ましい。

さらに、本発明の樹脂組成物には、タルク、シリカ、マイカ、アルミナなどの添加剤を含みうる。このような無機充填剤を添加する場合、機械的な強度および熱変形温度（ＨＤＴ：ｈｅａｔｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎｔｅｍｐｒｅｔｕｒｅ）などの物性を向上させることができる。また、樹脂組成物は、紫外線吸収剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、滑剤、染料および／または顔料などをさらに含むことができる。これら添加剤の使用量や使用法は、当業者には公知である。

本発明によれば、長繊維で補強されたポリカーボネート樹脂組成物の製造方法においては、樹脂に長繊維充填剤を充填するために、特殊製作された多数の束状の繊維ストランド（ｂｕｎｃｈｅｓｏｆｆｉｂｅｒｓｔｒａｎｄｓ）を適用しているガラスロービング装置を用いる。

従来の繊維充填方法は、主に、３〜５ｍｍの長さの充填剤を、樹脂混合物と同じ圧出機の投入口に添加したり、樹脂混合物と別途の圧出機の投入口に添加する方法であった。一方、束状の繊維ストランドを適用しているガラスロービング装置では、ロービングされた充填剤を連続的に溶融された樹脂物質に含浸させて充填する方法を使用する。ここで、溶融した樹脂物質の粘度に依存して、充填された繊維は、必要であれば、ロービング長によってほぼ無限に製造可能である。

前記ガラスロービング装置を用いて製造されたマスターバッチは、５〜３０ｍｍ、好ましくは、１０〜１５ｍｍの繊維長さのペレットに製造することが好ましい。前記５〜３０ｍｍの範囲では、樹脂は、剛性、耐衝撃性の補強効果に優れており、複雑な生産ではない。

前記マスターバッチは、高分子量ポリカーボネート樹脂またはゴム変性スチレン系グラフト共重合体樹脂およびスチレン系共重合体樹脂の第２のマスターバッチとの乾式混合（ｄｒｙ−ｂｌｅｎｄｅｄ）によって、耐衝撃性および剛性が向上した本発明の樹脂組成物を得ることができる。

本発明によれば、樹脂組成物は、高流動性ポリカーボネート樹脂（第１のポリカーボネート樹脂）にコーティングされた長繊維充填剤の表面が、高分子量ポリカーボネート樹脂（第２のポリカーボネート樹脂）またはゴム変性スチレン系グラフト共重合体およびスチレン系共重合体と混合された形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）を有することができる。

結論として、本発明によれば、ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法は、長繊維充填剤を樹脂に効果的に充填し、ポリカーボネート樹脂の剛性および耐衝撃性を向上させることができるので、モバイル製品（ｍｏｂｉｌｅｐｒｏｄｕｃｔｓ）、電子部品（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ）などの多様な成形品の製造に有用に使用される。

（有利な効果）
上述したように、長繊維で補強されたポリカーボネート樹脂組成物は、高い剛性および衝撃強度を示すので、モバイル製品、電子部品などの多様な成形品の製造に有用に使用される。

（最適な形態）
本発明は、以下に、具体的な形態を参照して、より詳細に説明する。ただし、後述する具体的な実施形態は、本発明の例示として提示されたもので、本発明の範囲がこれによって制限されるものではない。ここに記載されていない内容は、当業者にとって技術的に明確であるので、それについての説明は省略する。

以下、本発明の実施例で使用した構成成分の詳細を説明する。

（Ａ）高流動性ポリカーボネート樹脂（第１のポリカーボネート樹脂）
本発明の実施例では、高流動性ポリカーボネート樹脂として、重量平均分子量が２０，０００〜２２，０００ｇ／ｍｏｌのビスフェノール−Ａ型のポリカーボネートを使用した。

（Ｂ）長繊維充填剤
本発明の実施例では、長繊維充填剤として、米国のＯｗｅｎｓＣｏｒｎｉｎｇ社製のＳＥ−２３４８（表１）およびＳＥ−２３５０（表２）を使用した。

（Ｃ）高分子量ポリカーボネート樹脂（第２のポリカーボネート樹脂）
本発明の実施例では、高分子量ポリカーボネート樹脂として、重量平均分子量が３３，０００〜３５，０００ｇ／ｍｏｌであるビスフェノール−Ａ型のポリカーボネートを使用した。

（Ｃ'−１）ゴム変性スチレン系グラフト共重合体
単量体全量に対してブタジエン含有量が５０重量部になるようにブタジエンゴムラテックスを投入し、スチレン３６重量部、アクリロニトリル１４重量部および脱イオン水１５０重量部の混合物に、添加剤であるオレイン酸カリウム１重量部、クメンヒドロペルオキシド０．４重量部、メルカプタン系連鎖移動剤０．３重量部を添加し、７５℃５時間反応させて、ＡＢＳグラフトラテックスを製造した。当該重合体ラテックスに１％の硫酸溶液を添加し、凝固・乾燥して粉末状のグラフト共重合体樹脂を製造した。

（Ｃ'−２）スチレン系共重合体
スチレン７１重量部、アクリロニトリル２９重量部および脱イオン水１２０重量部の混合物と、添加剤であるアゾビスイソブチロニトリル０．２重量部、メルカプタン系連鎖移動剤０．３重量部およびリン酸三カルシウム０．５重量部とを混合し、懸濁重合によってＳＡＮ共重合体樹脂を製造した。当該共重合体を洗浄、脱水、および乾燥させ、粉末状態のＳＡＮ共重合体樹脂を得た。

＜実施例１〜３＞
上述した各構成成分を用いて表１の実施例に示した組成比（長繊維と高流動性ポリカーボネート樹脂を合計したマスターバッチの含有量を重量％として表す。）で実施例の樹脂組成物を製造し、これらの物性も表１に示した。

多数の束状の繊維ストランドが適用されているガラスロービング装置を用いて、高流動性ポリカーボネート樹脂に連続ガラス長繊維を添加し、最終的に繊維長１２ｍｍの、連続ガラス長繊維で補強されたポリカーボネート樹脂ペレットを製造した。前記マスターバッチは、乾式混合により、高分子量ポリカーボネート樹脂と均一に混合した。これを１０ｏｚ射出機で成形温度（ｍｏｌｄｉｎｇｔｅｍｐｒｅｔｕｒｅ）２５０〜２８０℃、金型温度（ｍｏｌｄｔｅｍｐｒｅｔｕｒｅ）６０〜９０℃で射出し、物性評価試片を製造した。得られた試片に対して、ＡＳＴＭＤ２５６によりノッチアイゾット衝撃強度（１／８"）、およびＡＳＴＭＤ７９０により曲げ強度を測定した。疲労破壊試験は、引張試片に１秒当たり５回５０００ｐｓｉの応力を試片の長さ方向に反復的に加え、最終的に疲労破壊が発生する応力反復回数を測定した。

＜実施例４〜６＞
上述した各構成成分を用いて表２の実施例に示した組成比（長繊維と高流動性ポリカーボネート樹脂を合計したマスターバッチの含有量を重量％として表す。）と同一の樹脂組成物を製造し、これらの物性も表２に示した。

高流動性ポリカーボネート樹脂および長繊維のマスターバッチを含む第１のマスターバッチは、長繊維の充填のために特殊製作された多数の束状の繊維ストランドが適用されているガラスロービング装置を用いて１２ｍｍの長さのペレットに製造された。ゴム変性スチレン系グラフト共重合体およびスチレン系共重合体からなる第２のマスターバッチを、Ｌ／Ｄ＝３５、Ｙ＝４５ｍｍである二軸圧出機を用いて、２５０ｒｐｍのスクリュー回転速度、約−６００ｍｍＨｇの第１のベント圧力および６０ｋｇ／ｈの自己供給速度で圧出し、これをペレットに切断し、第１のマスターバッチと乾式混合により均一に混合した。得られた各ペレットは、熱風によって８０℃で約３時間乾燥させた後、１０ｏｚ射出機で成形温度２３０〜３００℃、金型温度６０〜９０℃で射出し、物性評価試片を製造した。得られた試片に対して、ＡＳＴＭＤ２５６によりノッチアイゾット衝撃強度（１／８"）、およびＡＳＴＭＤ７９０により曲げ強度を測定した。

＜比較実施例１〜４＞
上述した各構成成分を用いて、表１の比較例１〜４に示した組成比（重量％）の樹脂組成物を製造し、これらの物性を表１に示した。比較例１〜３の単純な短繊維充填（ｓｔａｐｌｅ−ｆｉｌｌｅｄ）ポリカーボネート樹脂は、長繊維の代わりに、長さ３ｍｍ、直径１２μｍの短繊維を、実施例１〜３と同一含有量の高流動性および高分子量ポリカーボネート樹脂に添加して製造し、Ｌ／Ｄ＝３５、Ｙ＝４５ｍｍである二軸圧出機を用いて２５０℃の固定温度、２００ｒｐｍのスクリュー回転速度、約−６００ｍｍＨｇの第１のベント圧力、および６０ｋｇ／ｈの自己供給速度の条件下で圧出した。圧出されたストランドを水中で冷却した後、回転切断機でペレットに切断した。比較例４は、長繊維充填剤、高流動性ポリカーボネート樹脂および高分子量ポリカーボネート樹脂の含有量を実施例２と同一にし、マスターバッチを製造する工程なしに高流動性ポリカーボネート樹脂および高分子量ポリカーボネート樹脂を混合した後、多数の束状の繊維ストランドが適用されているガラスロービング装置を用いてペレットを製造した。

得られた各ペレットは、熱風によって８０℃で約３時間乾燥させた後、１０ｏｚ射出機で成形温度２５０〜２８０℃、金型温度６０〜９０℃の条件で射出し、物性評価試片を製造した。得られた試片に対して、ＡＳＴＭＤ２５６によりノッチアイゾット衝撃強度（１／８"）、およびＡＳＴＭＤ７９０により曲げ強度を測定した。疲労破壊試験は、引張試片に１秒当たり５回５０００ｐｓｉの応力を試片の長さ方向に反復的に加え、最終的に疲労破壊が発生する応力反復回数を測定した。

＜比較例５〜７＞
比較例５〜７の成分、組成および物性を表２に示した。比較例は、既存の単純な短繊維充填方法によって製造された。具体的には、実施例に適用された高流動性ポリカーボネート樹脂、ゴム変性スチレン系共重合体樹脂およびスチレン系共重合体樹脂に、長さ３ｍｍ、直径１２μｍの短繊維を添加し、Ｌ／Ｄ＝３５、Ｙ＝４５ｍｍである二軸圧出機で２５０ｒｐｍのスクリュー回転速度、約−６００ｍｍＨｇの第１のベント圧力、および６０ｋｇ／ｈの自己供給速度の条件下で圧出した。圧出されたストランドを水で冷却した後、回転切断機でペレットに切断した。

得られた各ペレットは、熱風によって８０℃で約３時間乾燥させた後、１０ｏｚ射出機で成形温度２３０〜３００℃、金型温度６０〜９０℃の条件で射出し、物性評価試片を製造した。得られた試片に対して、ＡＳＴＭＤ２５６によりノッチアイゾット衝撃強度（１／８"）、およびＡＳＴＭＤ７９０により曲げ強度を測定した。

表１の実施例と比較例の樹脂組成物の組成および物性については、ポリカーボネート樹脂の含有量が同じ場合、短繊維が充填された樹脂組成物（比較例１〜３）に比べて、長繊維が充填された樹脂組成物（実施例１〜３）において、衝撃強度および曲げ強度がいずれも向上したことが分かる。また、長繊維が充填された樹脂組成物において、充填された長繊維の含量が増加するほど（実施例１→実施例３）、衝撃強度および曲げ強度が増加することが分かる。疲労破壊発生時における応力反復回数も、長繊維の含量が増加するほど増加した。一方、実施例２の成分と組成でマスターバッチを製造する過程なしに単純な圧出方法によって製造した比較例４の樹脂組成物においては、長繊維の樹脂含浸性が低下し、短繊維で補強されている樹脂組成物の場合に比べて、物性が低下することが分かる。

一方、高分子量ポリカーボネートの代わりに、ゴム変性スチレン系共重合体およびスチレン系共重合体を含む樹脂組成物の場合も、表１と類似した結果を示した。

すなわち、表２に示すように、同一量のポリカーボネート樹脂を含有した場合、短繊維が充填された樹脂組成物（比較例５〜７）に比べて、長繊維が充填された樹脂組成物（実施例４〜６）において、衝撃強度および曲げ強度がいずれも向上したことが分かる。よって、充填された長繊維の含量が増加するほど（実施例４→実施例６）衝撃強度および曲げ強度が増加することが分かる。

結論として、本発明の方法によって製造されるポリカーボネート樹脂組成物は、高い剛性および衝撃強度を示すので、モバイル製品、電子部品などの多様な成形品の製造に有用に使用可能である。

以上、添付の表を参照して本発明の実施例を説明したが、本発明は、前記実施例に限定されるものでなく、多様な形態で具現可能であり、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想や必須な特徴を変更せずに他の具体的な形態で実施可能であることは理解されうる。したがって、本発明は、上述した実施例に限定されるわけではなく、添付の請求項の範囲によって判断される。

Claims

１０，０００〜２５，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する第１のポリカーボネート樹脂がコーティングされた５〜３０ｍｍの長さの長繊維充填剤と、２７，０００〜４５，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する第２のポリカーボネート樹脂と、が混合されて含まれ、
前記長繊維充填剤が、前記第１のポリカーボネート樹脂、前記第２のポリカーボネート樹脂および前記長繊維充填剤の合計１００重量部を基準として、１〜７０重量部含まれ、
前記長繊維充填剤が、ガラス長繊維、炭素長繊維、金属長繊維、アラミド長繊維、ボロン長繊維、玄武岩長繊維および天然長繊維からなる群より選択される少なくとも１つの繊維である、ポリカーボネート樹脂組成物。
ｉ）１０，０００〜２５，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する第１のポリカーボネート樹脂に長繊維充填剤を添加してマスターバッチを形成し；および
ｉｉ）前記マスターバッチと２７，０００〜４５，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する第２のポリカーボネート樹脂とを混合する、
ことを含む、請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
前記工程ｉ）が、ガラスロービング装置を用いて行われる、請求項２に記載の方法。
前記工程ｉ）における前記マスターバッチが、５〜３０ｍｍの長さのペレットに形成される、請求項２または３に記載の方法。
請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物、または請求項２〜４のいずれか１項に記載の製造方法により得られるポリカーボネート樹脂組成物から製造される成形品。