JP5534289B2 - エンジニアリングプラスチック用溶融張力向上剤、熱可塑性樹脂組成物及び成形体 - Google Patents

Description

本発明は、エンジニアリングプラスチック用溶融張力向上剤、これをエンジニアリングプラスチックに配合して得られる溶融張力と透明性に優れる熱可塑性樹脂組成物及びその成形体に関する。

エンジニアリングプラスチックの中でも、芳香族ポリカーボネートは、その優れた機械的特性、耐熱性、電気的特性、寸法安定性、難燃性、透明性等により、電気電子・ＯＡ機器、光メディア、自動車部品、建築部材等に広く使用されている。しかし、その成形性は決して満足できるものではなく、成形性を改良するための様々な方法が提案されている。

例えば、芳香族ポリカーボネート等のエンジニアリングプラスチックに溶融レオロジー調整剤として、質量平均分子量が少なくとも約１５０万であるメタクリレート重合体を用いてブロー成形品を得る方法（特許文献１参照）、芳香族ポリカーボネートに粘度平均分子量２０万〜１３０万のアクリル系樹脂を添加することによって、発泡シート成形体を得る方法（特許文献２参照）などが提案されている。
しかし、これらは、高分子量のアクリル重合体により、溶融張力等のレオロジー特性を改善したもので、その添加量が多くなるに従って透明性が低下する傾向があり、透明性を維持したままで溶融張力を向上することは難しい。

また、ポリテトラフルオロエチレンとアクリル重合体からなる熱可塑性樹脂用改質剤を芳香族ポリカーボネートに添加した場合、ドローダウン防止等の効果があるとされている（特許文献３参照）。しかし、これは、ポリテトラフルオロエチレンにより溶融張力が改善したものであって、その添加量が多くなるにしたがい透明性が低下する傾向があり、透明性を維持したままで溶融張力を向上することはやはり困難である。

さらに、芳香族ポリカーボネートとシクロアルキル基を有するメタクリル共重合体からなる透明な熱可塑性樹脂組成物（特許文献４参照）、また、芳香族ポリカーボネート等のエンジニアリングプラスチックに、フェニルメタクリレートとスチレンの共重合体を含む流動性向上剤を適用する方法（特許文献５参照）が提案されている。しかし、これらの共重合体は、透明性あるいは流動性など向上するものの、溶融張力の向上は期待できない。

特開平０１−２６８７６１号公報 特開平１０−３２９２０６号公報 国際公開第２００２／０９０４４０号パンフレット 特開昭６４−００１７４９号公報 国際公開第２００５／０３０８１９号パンフレット

本発明の目的は、エンジニアリングプラスチック成形品の透明性を維持するエンジニアリングプラスチック用溶融張力向上剤を開発することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の分子量をもつ芳香族（メタ）アクリレート重合体をエンジニアリングプラスチックに添加するとエンジニアリングプラスチックの透明性が低下することなく、溶融張力が顕著に向上することを見出した。
即ち、本発明は、質量平均分子量が３０万〜５００万の芳香族（メタ）アクリレート重合体（Ａ）からなるエンジニアリングプラスチック用溶融張力向上剤を提供するものである。また本発明は、このエンジニアリングプラスチック用溶融張力向上剤をエンジニアリングプラスチック（Ｂ）に配合して得られる透明性が高い熱可塑性樹脂組成物及び当該熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体を提供するものである。

本発明のエンジニアリングプラスチック用溶融張力向上剤は、芳香族ポリカーボネートに代表されるエンジニアリングプラスチックと相容性が良好で、高い分子量を有しているためエンジニアリングプラスチックの溶融張力を向上させ、加えて、エンジニアリングプラスチックと屈折率が近似していることから透明性の高い成形体を得ることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のエンジニアリングプラスチック用溶融張力向上剤（以下、溶融張力向上剤と略称する。）は、質量平均分子量が３０万〜５００万の芳香族（メタ）アクリレート重合体（Ａ）からなる。そして、この溶融張力向上剤は、芳香族ポリカーボネートに代表されるエンジニアリングプラスチックと相容性を示し、溶融張力を向上するのに十分な高い分子量をもち、且つ、エンジニアリングプラスチックと屈折率が近いことから透明性と溶融張力のバランスの優れた熱可塑性樹脂組成物を与える。

本発明の芳香族（メタ）アクリレート重合体（Ａ）は、芳香族（メタ）アクリレートを主な単量体単位として構成する重合体であり、芳香族（メタ）アクリレート単量体としては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート類、ベンジル（メタ）アクリレート類が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 芳香族（メタ）アクリレート単量体の中では、フェニルメタクリレート及びベンジルメタクリレートが好ましく、フェニルメタクリレートがより好ましい。

そして、上記芳香族（メタ）アクリレート重合体（Ａ）は、α，β−不飽和単量体を含んでいてもよい。α，β−不飽和単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のアルキルメタクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

芳香族（メタ）アクリレート重合体（Ａ）（１００質量％）中の芳香族（メタ）アクリレート単量体単位の含有率は、０．５質量％以上であり、２０質量％以上が好ましく、更に５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上が特に好ましい。芳香族（メタ）アクリレート単量体単位の含有率が０．５質量％以上であれば、エンジニアリングプラスチックとの相容性が良好になる。

本発明の芳香族（メタ）アクリレート重合体（Ａ）の質量平均分子量は、３０万〜５００万であり、好ましくは４０万〜３００万、より好ましくは６０万〜２００万であり、更に８０万〜１３０万が好ましい。芳香族（メタ）アクリレート重合体（Ａ）の質量平均分子量が３０万〜５００万であれば、エンジニアリングプラスチックに対して良好な相容性を示し、溶融張力の向上効果が高い。

本発明の芳香族（メタ）アクリレート重合体（Ａ）の製造方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法等が挙げられるが、所望する質量平均分子量の重合体を得やすい点から、乳化重合法が適している。乳化重合法の場合は、重合後に、酸析凝固や塩析凝固、噴霧乾燥等の方法により重合体を回収するのが一般的である。

エンジニアリングプラスチック（Ｂ）としては、例えば、ポリフェニレンエーテル；芳香族ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系重合体；シンジオタクチックポリスチレン、耐熱ＡＢＳ等のスチレン系樹脂；耐熱アクリル系樹脂；６−ナイロン、６，６−ナイロン等のアミド系重合体；ポリアリレート；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルケトン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリアミドイミド；ポリエーテルイミド；ポリアセタールが挙げられる。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

エンジニアリングプラスチック（Ｂ）の中では、溶融張力向上効果が十分発現することから、ポリエステル系重合体が好ましく、芳香族ポリカーボネートがより好ましい。芳香族ポリカーボネートとしては、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン（ビスフェノールＡ）系ポリカーボネート等の４，４’−ジオキシジアリールアルカン系ポリカーボネートが挙げられる。
エンジニアリングプラスチック（Ｂ）の分子量は、特に制限はない。但し、芳香族ポリカーボネートである場合、質量平均分子量は１万〜５万が好ましく、１万５千〜３万がより好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、エンジニアリングプラスチック（Ｂ）に、本発明の芳香族（メタ）アクリレート重合体（Ａ）からなる溶融張力向上剤を配合して得られる。溶融張力向上剤の含有率は、熱可塑性樹脂組成物（１００質量％）中０．３〜２０質量％が好ましく、０．５質量％以上１５質量％以下がより好ましく、１質量％以上１０質量％以下が更に好ましい。溶融張力向上剤の含有率が、０．３質量％以上であれば、溶融張力の向上効果が十分に発現する。他方、溶融張力向上剤の含有率が２０質量％以下であれば、エンジニアリングプラスチックの優れた性能（機械的特性、透明性等）を低下させることがない。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、エンジニアリングプラスチックの優れた特性（機械的特性、透明性等）を損なわない範囲で、具体的にはエンジニアリングプラスチック（１００質量％）に対して５０質量％以下の範囲で、ＡＢＳ、ＨＩＰＳ、ＰＳ、ＰＡＳ等のスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、エラストマー等のエンジニアリングプラスチック以外の熱可塑性樹脂を配合することも可能である。

さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、公知の安定剤、耐候剤、強化剤、無機フィラー、耐衝撃性改質剤、難燃剤、フルオロオレフィン、帯電防止剤、離型剤、染顔料等の各種添加剤を配合してもよい。
安定剤としては、例えば、トリフェニルフォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ジフェニルハイドロジジェンフォスファイト、イルガノックス１０７６（チバ・ジャパン（株）製；商品名）（ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）が挙げられる。
耐候剤としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノンが挙げられる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、溶融張力向上剤及びエンジニアリングプラスチック（Ｂ）の必須成分と、必要に応じて他の熱可塑性樹脂、あるいは各種添加剤を加えて、例えば、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、２本ロール、ニーダー、ブラベンダー等を用いて混練して製造する。また、溶融張力向上剤の配合比率が大きくなるように、溶融張力向上剤をエンジニアリングプラスチック（Ｂ）の一部と配合してマスターバッチを調製し、その後マスターバッチと、エンジニアリングプラスチック（Ｂ）の残部を配合して、熱可塑性樹脂組成物を得ることもできる。その成形体は、当該熱可塑性樹脂組成物を、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、注型成形等公知の成形法によって製造することができる。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。尚、以下の記載において、「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」を意味する。
＜製造例１＞ 重合体（Ａ−１）の製造
冷却管、温度計、窒素導入管、撹拌装置を備えたセパラブルフラスコに、イオン交換水２８１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部を投入した。
次いで、フェニルメタクリレート９８部、メチルアクリレート２部、ｎ−オクチルメルカプタン０．００１部の混合液を添加した。
フラスコ内を窒素置換した後、フラスコの内温を５０℃に昇温して、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．４部、イオン交換水９部の混合液を添加し、次いで、硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリット０．２部、イオン交換水９部の混合液を添加して、ラジカル重合を開始させた。その後６０℃で１時間保持して重合を完了し、重合体（Ａ−１）のラテックスを得た。このラテックスを、５％の酢酸カルシウム水溶液４００部に投入して凝析させ、９０℃で熱処理して凝固させた。凝固物を温水で洗浄した後乾燥して、質量平均分子量が１５０万の重合体（Ａ−１）を得た。

＜製造例２＞ 重合体（Ａ−２）の製造
メチルアクリレート２部を、スチレン２部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、質量平均分子量が１００万の重合体（Ａ−２）を得た。

＜製造例３＞ 重合体（Ａ−３）の製造
フェニルメタクリレート９８部、メチルアクリレート２部を、フェニルメタクリレート６５部、スチレン３５部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、質量平均分子量が５０万の重合体（Ａ−３）を得た。

＜製造例４＞ 重合体（Ａ−４）の製造
冷却管、温度計、窒素導入管、撹拌装置を備えたセパラブルフラスコに、イオン交換水２９０部、アニオン系乳化剤（商品名「ラテムルＡＳＫ」、花王（株）製）（固形分２８％）１部（固形分）を投入し、次いで、硫酸第一鉄０．０００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００３部、ロンガリット０．３部、イオン交換水５部の混合液を添加した。
フラスコ内を窒素置換した後、フラスコの内温を８０℃に昇温して、フェニルメタクリレート１２．５部、スチレン８７．５部、ｎ−オクチルメルカプタン０．５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２部の混合液を、１８０分間で滴下した。滴下終了後８０℃で1時間保持して重合を完了し、重合体（Ａ−４）のラテックスを得た。このラテックスを、０．７％の硫酸水溶液３００部に投入して凝析させ、９０℃で熱処理して凝固させた。凝固物を温水で洗浄し、さらに乾燥して、質量平均分子量が５万の重合体（Ａ−４）を得た。
以上、製造例１〜４で得られた重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４）の組成及び質量平均分子量を纏めて表１に示す。

表中の略語
ＰｈＭＡ：フェニルメタクリレート
ＭＡ ：メチルアクリレート
Ｓｔ ：スチレン

下記実施例及び比較例において得られた熱可塑性樹脂組成物について、以下の（１）〜（３）の評価を行なった。
（１）溶融張力
装 置 ：Ｒｏｓａｎｄ社製キャピラリーレオメーター ＲＨ７−２
バレル温度：２６０℃
Ｌ／Ｄ ：１６／１
押出速度 ：２ｍ／分
引取り速度：１０ｍ／分

（２）透明性（全光線透過率、ヘーズ）
バレル温度２８０℃、金型温度９０℃の射出成形により、厚さ３ｍｍの平板試験片を作成し、ヘーズメーターＨＲ−１００（村上色彩技術研究所（株）製）を用い、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じて全光線透過率とヘーズを測定した。

（３）耐衝撃性
バレル温度２８０℃、金型温度９０℃の射出成形により、厚さ６．４ｍｍのアイゾット衝撃試験片を作成し、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠してアイゾット衝撃試験を行なった。
各試験の結果は、後掲表２に示した。

［実施例１〜６、比較例１〜６］
溶融張力向上剤として重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４）又は他の重合体を用い、エンジニアリングプラスチック（Ｂ）として芳香族ポリカーボネートを用い、表２に示す組成で配合して、二軸押出機（機種名「ＴＥＸ−３０α」日本製鋼所製）に供給し、２８０℃で溶融混練して、熱可塑性樹脂組成物を得た。

表中の略語
ＰＣ：芳香族ポリカーボネート（商品名「ユーピロンＳ−２０００Ｆ」、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、粘度平均分子量 ２４０００）
Ｐ−５３０Ａ：商品名「メタブレンＰ−５３０Ａ」（三菱レイヨン（株）製、質量平均分子量 約３００万のアクリル系共重合体）
ＢＬ８６９ ：商品名「ブレンデックス８６９」（Ｃｈｅｍｔｕｒａ社製、質量平均分子量 約６００万のスチレン−アクリロニトリル共重合体）
Ａ−３７５０：商品名「メタブレンＡ−３７５０」（三菱レイヨン（株）製、ポリテトラフルオロエチレンとアクリル系共重合体の混合物）

上記実施例及び比較例の結果から、次の（１）〜（５）事実が確認された。
（１）本発明の重合体（Ａ−１）〜（Ａ−３）を溶融張力向上剤として用いた実施例１〜６の熱可塑性樹脂組成物は、溶融張力が向上し、且つ、高い透明性を維持していることが確認された。
（２）質量平均分子量が低い重合体（Ａ−４）を溶融張力向上剤として用いた比較例１の熱可塑性樹脂組成物は、透明性は維持されるものの、溶融張力は向上せず、むしろ低下した。
（３）比較例２の熱可塑性樹脂組成物は、芳香族（メタ）アクリレート単量体単位を含有しないアクリル系共重合体を溶融張力向上剤として用いたため、溶融張力は向上するものの、透明性が低下した。

（４）比較例３の熱可塑性樹脂組成物は、質量平均分子量が高い重合体を溶融張力向上剤として用いたため、芳香族ポリカーボネートとの相容性が劣り、溶融張力が向上せず、透明性も低下した。
（５）比較例４及び５の熱可塑性樹脂組成物では、本発明の重合体とは異なるものを溶融張力向上剤として用いたため、溶融張力は著しく向上するものの、透明性が低下した。
以上から明らかなように、本発明の溶融張力向上剤は、エンジニアリングプラスチックの溶融張力を向上させ、且つ、その成形体は透明性を維持する。また、成形体の透明性が維持されることから、熱可塑性樹脂組成物に染料及び／又は顔料を配合した場合、発色性の良好な成形体を得ることができる。

本発明の溶融張力向上剤は、エンジニアリングプラスチック、特に芳香族ポリカーボネートの溶融張力を向上させ、且つ、成形体の高い透明性を維持することができる。
本発明の溶融張力向上剤を配合した熱可塑性樹脂組成物は、溶融張力に優れ、透明性を維持できることから、光メディア用材料等の透明性が必要とされる用途や、筐体等の発色性が必要とされる用途等、幅広い分野に用いることができる。

Claims (2)

1. 質量平均分子量が３０万〜５００万の芳香族（メタ）アクリレート重合体（Ａ）からなるエンジニアリングプラスチック用溶融張力向上剤であって、
   前記エンジニアリングプラスチックが、ポリフェニレンエーテル、芳香族ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、シンジオタクチックポリスチレン、ポリアリレート、ポリフェニレンスルフィドからなる群から選ばれる少なくとも１種であるエンジニアリングプラスチック用溶融張力向上剤。
2. 前記エンジニアリングプラスチックが芳香族ポリカーボネートである請求項１に記載のエンジニアリングプラスチック用溶融張力向上剤。