KR20130074427A - 유동성, 투명성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

유동성, 투명성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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KR20130074427A
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Abstract

본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 투명 고무변성 방향족 비닐계 공중합체를 포함하며, ISO 1133에 준하여 220 ℃의 온도 및 10 kg의 하중 하에서 측정한 용융흐름지수가 13 g/10min 이상 35 g/10min 이하이고, ASTM D1003에 준하여 측정한 2.5 mm 두께 시편의 헤이즈가 2% 이상 5% 이하이며, 유동성, 투명성 및 내충격성이 모두 우수하다.

Description

유동성, 투명성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물{Thermoplastic Resin Composition With Excellent Flowability and Transparency}
본 발명은 플라스틱 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 유동성, 투명성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
ABS 수지는 스티렌에 기인한 가공성, 아크릴로니트릴에 기인한 강성 및 내약품성, 부타디엔에 기인한 내충격성 등의 물성이 우수하고 외관이 미려하여 자동차, 전기/전자, 사무기기, 가전제품, 완구류 등 다양한 용도에 널리 사용되고 있다. 그러나, ABS 수지는 불투명한 이유로 용도에 제한을 받고 있다.
ABS 수지가 불투명한 이유는 연속상인 매트릭스 수지와 분산상인 고무와의 굴절률 차이로 인하여 그 계면에서 빛이 굴절 및 산란하고 고무입자 크기에 따라 가시광선이 산란하기 때문이다. 따라서 ABS 수지에 투명성을 부여하기 위해서는, 고무상의 굴절률과 연속상인 매트릭스 수지의 굴절률을 일치시키고, 사용되는 고무입자의 크기를 적절하게 조절하여 가시광선 영역에서의 빛의 산란을 최소화하여야 한다.
이에 따라, ABS 수지에 (메타)아크릴계 단량체를 적용한 투명 ABS 수지가 사용되고 있다. 이와 같은 투명 ABS 수지는 주로 가전제품의 부품 등으로 사용되었으나 최근에는 그 용도가 기능성 소재로 확장되고 있다. 투명 ABS 수지는 그 용도가 확장됨에 따라 가전제품 외장재, 세탁기 투명창 등과 같이 성형품의 크기가 큰 제품에도 적용되고 있다. 그러나 이 경우에 투명하다는 특성으로 인하여 사출작업시 외관의 미세한 품질 저하에 의해서도 투명도 저하의 문제점이 발생하고 있다. 이러한 문제점을 개선하기 위하여, 투명 ABS 수지의 투명성과 내충격성을 유지하면서도 유동 특성이 향상되어 사출 작업성이 우수한 수지에 대한 요구가 증가하고 있다.
한국등록특허공보 제0714887호는 투명 ABS 수지에 아세토모노글리세라이드를 혼합하여 사출 작업성을 개선하였다. 그러나, 이 방법은 투명 ABS 수지와 아세토모노글리세라이드 사이의 굴절률 차이로 인하여 투명성이 저하되는 단점을 가진다.
이에 따라, 본 발명자는 상기와 같은 문제점을 해결하고자, 투명 고무변성 방향족 비닐계 공중합체에 저분자량 아크릴계 공중합체를 첨가하여 유동성, 투명성 및 내충격성이 모두 우수한 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 유동성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 투명성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 유동성, 투명성 및 내충격성성이 모두 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 모두 하기 설명되는 본 발명에 의해서 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 투명 고무변성 방향족 비닐계 공중합체를 포함하며, ISO 1133에 준하여 220 ℃의 온도 및 10 kg의 하중 하에서 측정한 용융흐름지수가 13 g/10min 이상 35 g/10min 이하이고, ASTM D1003에 준하여 측정한 2.5 mm 두께 시편의 헤이즈가 2% 이상 5% 이하이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 투명 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(A)는 고무질 중합체를 포함하는 코어, 및 상기 코어의 표면에 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 불포화 니트릴계 단량체, 및 방향족 비닐계 단량체가 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 (a1) 그라프트 공중합체; 및 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체로부터 유래한 단위를 포함하는 (a2) 비그라프트 공중합체를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 그라프트 공중합체(a1)는 5 중량% 이상 50 중량% 이하로 포함되고, 상기 비그라프트 공중합체(a2)는 50 중량% 이상 95 중량% 이하로 포함된다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 그라프트 공중합체(a1)는 상기 고무질 중합체의 평균입경크기가 0.10 μm 이상 0.30 μm 이하이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 고무질 중합체는 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 부타디엔-스티렌 공중합체 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체 고무, 폴리오가노실록산-폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무복합체 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 쉘은 내곽쉘 및 외곽쉘을 포함하고, 상기 외곽쉘은 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체로부터 유래한 단위를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 내곽쉘은 상기 불포화 니트릴계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체를 중합시킨 것이고, 상기 외곽쉘은 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 상기 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체 및 이들의 혼합물을 중합시킨 것이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 내곽쉘은 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 상기 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 상기 불포화 니트릴계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체를 중합시킨 것이고, 상기 외곽쉘은 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 상기 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 상기 불포화 니트릴계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체를 중합시킨 것이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 그라프트 공중합체(a1)는 상기 코어 30 중량% 이상 70 중량% 이하, 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체로부터 유래한 단위 15 중량% 이상 55 중량% 이하, 상기 불포화 니트릴계 단량체로부터 유래한 단위 1 중량% 이상 5 중량% 이하, 및 상기 방향족 비닐계 단량체로부터 유래한 단위 5 중량% 이상 35 중량% 이하를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 비그라프트 공중합체(a2)는 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체로부터 유래한 단위를 40 중량% 이상 100 중량% 이하로 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 비그라프트 공중합체(a2)는 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 상기 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 이들의 혼합물을 중합시킨 중합체 또는 공중합체; 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 상기 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 및 방향족 비닐계 단량체를 중합시킨 공중합체; 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 상기 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 및 불포화 니트릴계 단량체를 중합시킨 공중합체; 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 무기 충진제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 상용화제, 활제, 정전기방지제, 착색제, 안료, 염료, 난연제, 난연보조제, 적하방지제, 내후제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 준하여 측정한 3.175 mm 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 11 kgfㆍcm/cm 이상 15 kgfㆍcm/cm 이하이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 투명 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(A) 100 중량부에 대하여, (B) 중량평균분자량이 1,000 g/mol 이상 10,000 g/mol 이하인 저분자량 아크릴계 공중합체를 0.5 중량부 이상 5 중량부 이하로 포함한다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 유동성, 투명성 및 내충격성이 모두 우수하다.
이하 본 발명의 구체적인 내용을 하기에 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 투명 고무변성 방향족 비닐계 공중합체를 포함하며, ISO 1133에 준하여 220 ℃의 온도 및 10 kg의 하중 하에서 측정한 용융흐름지수가 13 g/10min 이상 35 g/10min 이하이고, ASTM D1003에 준하여 측정한 2.5 mm 두께 시편의 헤이즈가 2% 이상 5% 이하이다.
(A) 투명 고무변성 방향족 비닐계 공중합체
상기 투명 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(A)는 기존의 ABS 수지와 같은 고무변성 방향족 비닐계 공중합체에 (메타)아크릴계 단량체를 적용한 것으로서, 기존의 고무변성 방향족 비닐계 공중합체에 비해 투명성이 우수하다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 투명 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(A)는 고무질 중합체를 포함하는 코어, 및 상기 코어의 표면에 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 불포화 니트릴계 단량체, 및 방향족 비닐계 단량체가 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 (a1) 그라프트 공중합체; 및 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체로부터 유래한 단위를 포함하는 (a2) 비그라프트 공중합체를 포함한다.
(a1) 그라프트 공중합체
상기 그라프트 공중합체(a1)는 코어; 및 상기 코어의 표면에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함한다. 상기 코어는 고무질 중합체를 포함하며, 상기 쉘은 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 불포화 니트릴계 단량체, 및 방향족 비닐계 단량체가 그라프트 중합되어 형성된 것이다.
상기 고무질 중합체의 예로는 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 부타디엔-스티렌 공중합체 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체 고무, 폴리오가노실록산-폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무복합체 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 상기 고무질 중합체로서 바람직하게 부타디엔 고무 또는 부타디엔-스티렌 공중합체 고무를 사용할 수 있다. 상기 부타디엔-스티렌 공중합체 고무가 사용되는 경우에 상기 스티렌은 30 중량% 미만으로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 그라프트 공중합체(a1)는 상기 고무질 중합체의 평균입경크기가 0.10 μm 이상 0.30 μm 이하이다. 상기 코어의 평균입경크기가 상기 범위 내인 경우에, 투명성, 내충격성 및 광택도의 적절한 밸런스가 유지될 수 있다.
상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체는 C1~C10 알킬 아크릴레이트, C1~C10 알킬 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 C1~C10 알킬 아크릴레이트의 예로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등이 있으며, 상기 C1~C10 알킬 메타크릴레이트의 예로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 등이 있다. 바람직하게는 메틸메타크릴레이트를 사용할 수 있다.
상기 불포화 니트릴계 단량체는 라디칼중합이 가능한 불포화 탄화수소와 시안화기를 함께 가지고 있는 화합물이며, 이의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않는다.
상기 불포화 니트릴계 단량체의 예로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 바람직하게는 아크릴로니트릴을 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않는다.
상기 방향족 비닐계 단량체의 예로는 스티렌, C1~C10 알킬 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌, 비닐 나프탈렌 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, 비닐기의 수소가 치환된 C1~C10 알킬 치환 스티렌, 벤젠기의 수소가 치환된 C1~C10 알킬 치환 스티렌, 비닐기의 수소가 치환된 할로겐 치환 스티렌, 벤젠기의 수소가 치환된 할로겐 치환 스티렌, 비닐 나프탈렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, β-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체로서 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 쉘에는 무수말레인산, C1-C4 알킬 또는 페닐 치환 말레이미드, 또는 이들의 혼합물이 더 중합된다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 쉘은 내곽쉘 및 외곽쉘을 포함할 수 있다. 또한, 상기 외곽쉘은 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체로부터 유래한 단위를 포함할 수 있다. 이 경우에 상기 내곽쉘은 내충격성을 개선하는 역할을 할 수 있고, 상기 외곽쉘은 내스크래치성을 개선하는 역할을 할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 내곽쉘은 상기 불포화 니트릴계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체를 중합시킨 것이고(예를 들어, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)), 상기 외곽쉘은 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 상기 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체 및 이들의 혼합물을 중합시킨 것이다(예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)). 이 경우에, 상기 그라프트 공중합체(a1)는 하기와 같은 방법에 의해서 제조된다.
코어의 표면에 방향족 비닐계 단량체 및 불포화 니트릴계 단량체를 그라프트 중합시켜 내곽쉘을 형성하고(제1 단계), 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체를 부가하여 이 내곽쉘을 감싸는 외곽쉘을 형성한다(제 2 단계). 상기 제 1단계는 지용성 레독스계 개시제 시스템 하에서 진행하고, 상기 제 2단계는 수용성 개시제 시스템 하에서 진행하는 것이 바람직하다. 상기 제 2단계에 의해서 제조된 그라프트 공중합체는 응고, 세척, 탈수 등의 후처리 공정을 거쳐 분말상태로 제조될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 내곽쉘은 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 상기 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 상기 불포화 니트릴계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체를 중합시킨 것이고(예를 들어, 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(MSAN)), 상기 외곽쉘은 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 상기 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 상기 불포화 니트릴계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체를 중합시킨 것이다(예를 들어, 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(MSAN)). 이 경우에, 상기 그라프트 공중합체(a1)는 하기와 같은 방법에 의해서 제조된다.
코어의 표면에 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 불포화 니트릴계 단량체의 혼합물 중 일부를 그라프트 중합시켜 내곽쉘을 형성하고(제 1단계), 잔여 단량체 혼합물을 부가하여 이 내곽쉘을 감싸는 외곽쉘을 형성한다(제 2 단계). 상기 제 1단계는 지용성 레독스계 개시제 시스템 하에서 진행하고, 상기 제 2단계는 수용성 개시제 시스템 하에서 진행하는 것이 바람직하다. 상기 제 2단계에 의해서 제조된 그라프트 공중합체는 응고, 세척, 탈수 등의 후처리 공정을 거쳐 분말상태로 제조될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 그라프트 공중합체(a1)는 코어와 쉘의 굴절률 차이가 작아 투명성을 개선할 수 있으며, 그라프트 공중합체의 제조시 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체를 체인(chain) 끝부분에 위치시킴으로써 내스크래치성을 개선할 수 있으며, 아크릴산 알킬 에스테르 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체로 코어의 최외곽을 감쌈으로써 내후성을 개선할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 그라프트 공중합체(a1)는 상기 코어 30 중량% 이상 70 중량% 이하, 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체로부터 유래한 단위 15 중량% 이상 55 중량% 이하, 상기 불포화 니트릴계 단량체로부터 유래한 단위 1 중량% 이상 5 중량% 이하, 및 상기 방향족 비닐계 단량체로부터 유래한 단위 5 중량% 이상 35 중량% 이하를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 그라프트 공중합체(a1)는 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(g-MABS)이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 그라프트 공중합체(a1)의 그라프트 율은 30% 이상 70% 이하이다. 이 경우에 응고, 건조시 입경 분포가 균일한 백색분말을 획득할 수 있으며, 압출 또는 사출시 미가소화 입자에 의해서 성형품의 표면상태 또는 표면광택이 저하되는 문제점이 발생하지 않게 된다. 또한, 내충격성, 성형성 및 표면광택이 우수하게 유지될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 그라프트 공중합체(a1)는 상기 그라프트 공중합체(a1) 및 상기 비그라프트 공중합체(a2) 100 중량%에 대하여, 5 중량% 이상 50 중량% 이하로 포함될 수 있다.
(a2) 비그라프트 공중합체
본 발명에서, 비그라프트 공중합체(a2)는 그라프트 공중합체를 제외한 공중합체를 의미하며, 상기 비그라프트 공중합체의 예로는 교호 공중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 등이 있다. 또한, 상기 비그라프트 공중합체(a2)는 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체로부터 유래한 단위를 포함한다.
상기 비그라프트 공중합체(a2)의 예로는 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 이들의 혼합물을 중합시킨 중합체 또는 공중합체; 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 및 방향족 비닐계 단량체를 중합시킨 공중합체; 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 불포화 니트릴계 단량체를 중합시킨 공중합체 등이 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체는 C1~C10 알킬 아크릴레이트, C1~C10 알킬 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 C1~C10 알킬 아크릴레이트의 예로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등이 있으며, 상기 C1~C10 알킬 메타크릴레이트의 예로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 등이 있다. 바람직하게는 메틸메타크릴레이트를 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않는다.
상기 방향족 비닐계 단량체의 예로는 스티렌, C1~C10 알킬 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌, 비닐 나프탈렌 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, 비닐기의 수소가 치환된 C1~C10 알킬 치환 스티렌, 벤젠기의 수소가 치환된 C1~C10 알킬 치환 스티렌, 비닐기의 수소가 치환된 할로겐 치환 스티렌, 벤젠기의 수소가 치환된 할로겐 치환 스티렌, 비닐 나프탈렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, β-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체로서 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 불포화 니트릴계 단량체는 라디칼중합이 가능한 불포화 탄화수소와 시안화기를 함께 가지고 있는 화합물이며, 이의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않는다.
상기 불포화 니트릴계 단량체의 예로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 바람직하게는 아크릴로니트릴을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 이들의 혼합물을 중합시킨 중합체 또는 공중합체는 폴리메틸메타크릴레이트이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 및 방향족 비닐계 단량체를 중합시킨 공중합체는 메틸메타크릴레이트-스티렌 공중합체이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 불포화 니트릴계 단량체를 중합시킨 공중합체는 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 비그라프트 공중합체(a2)는 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체로부터 유래한 단위를 40 중량% 이상 100 중량% 이하로 포함한다. 이 경우에, 광택도, 내스크래치성, 투명성 및 내후성이 우수하게 유지될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 비그라프트 공중합체(a2)는 상기 그라프트 공중합체(a1) 및 상기 비그라프트 공중합체(a2) 100 중량%에 대하여, 50 중량% 이상 95 중량% 이하로 포함될 수 있다.
본 발명에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ISO 1133에 준하여 220 ℃의 온도 및 10 kg의 하중 하에서 측정한 용융흐름지수가 13 g/10min 이상 35 g/10min 이하이고, ASTM D1003에 준하여 측정한 2.5 mm 두께 시편의 헤이즈가 2% 이상 5% 이하이다. 예를 들어, 상기 열가소성 수지 조성물은 ISO 1133에 준하여 220 ℃의 온도 및 10 kg의 하중 하에서 측정한 용융흐름지수가 13.3 g/10min, 25.1 g/10min 또는 30.4 g/10min이다. 또한, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D1003에 준하여 측정한 2.5 mm 두께 시편의 헤이즈가 2.5%, 3,1% 또는 4.5%이다.
그러나, 본 발명에서 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 투명 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(A)만으로는 상기와 같은 물성을 나타낼 수 없다. 다시 말해서, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 하기 (B) 저분자량 아크릴계 공중합체를 포함하여 상기와 같은 물성을 나타낼 수 있는 것이다.
(B) 저분자량 아크릴계 공중합체
상기 저분자량 아크릴계 공중합체(B)는 중량평균분자량이 1,000 g/mol 이상 10,000 g/mol 이하, 바람직하게 1,000 g/mol 이상 3,000 g/mol 이하이다. 상기 저분자량 아크릴계 공중합체의 중량평균분자량이 상기 범위 내인 경우에, 투명성과 유동성이 우수하게 유지될 수 있고, 성형시 가스가 발생하는 문제를 미연에 방지할 수 있다.
상기 저분자량 아크릴계 공중합체(B)는 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 이들의 혼합물을 중합시킨 중합체 또는 공중합체이다. 예를 들어, 폴리부틸아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체는 C1~C10 알킬 아크릴레이트, C1~C10 알킬 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 C1~C10 알킬 아크릴레이트의 예로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등이 있으며, 상기 C1~C10 알킬 메타크릴레이트의 예로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 등이 있다. 이 중에서 n-부틸아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 중량평균분자량이 1,000 g/mol 이상 10,000 g/mol 이하인 저분자량 아크릴계 공중합체(B)는 상기 투명 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(A) 100 중량부에 대하여, 0.5 중량부 이상 5 중량부 이하로 포함된다. 이 경우에, 상기 열가소성 수지 조성물의 투명성과 내충격성이 유지되면서 유동성이 현저히 개선될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지로서 상기 투명 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(A)만을 포함한다. 다시 말해서, 상기 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지로서 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS), 폴리비닐 클로라이드 수지(PVC), 폴리에스테르계 수지(PET 또는 PBT), 폴리카보네이트 수지(PC), 상기 비그라프트 공중합체(a2) 이외의 폴리메틸메타크릴레이트 수지(PMMA), 스티렌-아크릴로니트릴 수지(SAN), 폴리페닐렌 에테르 수지(PPE), 스티렌-부타디엔-스티렌 수지(SBS) 또는 이들의 혼합물을 포함하지 않는다. 예를 들어, 상기 열가소성 수지 조성물은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS)를 포함하지 않을 수 있다. 또한, 상기 열가소성 수지 조성물은 폴리비닐 클로라이드 수지(PVC)를 포함하지 않을 수 있다. 또한, 상기 열가소성 수지 조성물은 폴리에스테르계 수지(PET 또는 PBT)를 포함하지 않을 수 있다. 또한, 상기 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지(PC)를 포함하지 않을 수 있다. 또한, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 비그라프트 공중합체(a2) 이외의 폴리메틸메타크릴레이트 수지(PMMA)를 포함하지 않을 수 있다. 또한, 상기 열가소성 수지 조성물은 스티렌-아크릴로니트릴 수지(SAN)를 포함하지 않을 수 있다. 또한, 상기 열가소성 수지 조성물은 폴리페닐렌 에테르 수지(PPE)를 포함하지 않을 수 있다. 또한, 상기 열가소성 수지 조성물은 스티렌-부타디엔-스티렌 수지(SBS)를 포함하지 않을 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 아세토글리세릴계 지방산을 포함하지 않는다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 무기 충진제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 상용화제, 활제, 정전기방지제, 착색제, 안료, 염료, 난연제, 난연보조제, 적하방지제, 내후제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함한다.
상기 산화방지제의 예로는 페놀형, 포스파이트형, 티오에테르형, 아민형 산화방지제 등이 있다.
상기 이형제의 예로는 불소 함유 중합체, 실리콘 오일, 스테아르산의 금속염, 몬탄산의 금속염, 몬탄산 에스테르 왁스, 폴리에틸렌 왁스 등이 있다.
상기 무기 충진제의 예로는 유리섬유, 탄소섬유, 실리카, 마이카, 알루미나, 점토, 탄산칼슘, 황산칼슘, 유리비드 등이 있다.
상기 안료 또는 염료의 예로는 이산화티탄, 카본블랙 등이 있다.
상기 난연제의 예로는 인계, 질소계, 할로겐계 난연제 등이 있다.
상기 난연보조제의 예로는 산화안티몬 등이 있다.
상기 적하방지제의 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌 등이 있다.
상기 내후제의 예로는 벤조페논형 또는 아민형 내후제 등이 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 첨가제는 상기 투명 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(A) 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 이상 40 중량부 이하로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 준하여 측정한 3.175 mm 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 11 kgfㆍcm/cm 이상 15 kgfㆍcm/cm 이하이다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 본 발명의 구성 성분과 기타 첨가제들을 압출기(extruder), 반죽기(kneader), 혼합기(mixer) 등으로 혼합하여 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 본 발명의 구성 성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후 압출기 내에서 용융 압출하는 방법을 통해서 펠렛의 형태로 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 우수한 투명성이 요구되는 성형품 또는 우수한 투명성과 큰 크기가 요구되는 성형품에 바람직하게 적용될 수 있으며, 우수한 유동성, 투명성 및 내충격성이 동시에 요구되는 성형품에 바람직하게 적용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 가전제품 외장재, 세탁기 투명창 등에 바람직하게 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물을 이용하여 성형품을 제조하는 방법에는 특별한 제한이 없다. 예를 들어, 압출, 사출 혹은 캐스팅 성형 방법 등이 적용될 수 있다. 상기 성형은 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 보다 구체화될 것이나, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 목적으로 사용될 뿐이며 본 발명의 보호범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예 및 비교실시예에서 사용되는 각 구성성분은 다음과 같다.
(A) 투명 고무변성 방향족 비닐계 공중합체
고무함량이 24 중량%인 제일모직사의 MABS 수지(상품명: STAREX CT-0520T)를 사용하였다.
(A') 폴리카보네이트 수지
분자량이 18,000~20,000 g/mol인 제일모직사의 PC(상품명: SC-1190C)를 사용하였다.
(A'') 폴리메틸메타크릴레이트 수지
LG화학사의 PMMA(상품명: IF850-G1)를 사용하였다.
(B) 저분자량 아크릴계 공중합체
중량평균분자량이 1,500~2,000 g/mol이고 굴절률이 1.46인 BASF사의 폴리부틸아크릴레이트(상품명: JONCRYL ADP-1200)를 사용하였다.
(B') 아세토글리세릴계 지방산
탄소수가 6~16 개인 일신유화사의 아세토모노글리세라이드(상품명: SOLFA-AM-GT90)를 사용하였다.
실시예 1-3 및 비교실시예 1-7
상기 각 구성성분을 하기 표 1에 기재된 함량대로 건식 혼합한 뒤, 이 혼합물을 이축 압출기로 압출하여 펠렛 형태로 제조하였다. 제조된 펠렛을 건조시킨 후 사출하여 물성측정용 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하였으며 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) 유동성: ISO 1133에 준하여 220 ℃의 온도 및 10 kg의 하중 하에서 용융흐름지수(MFI)를 측정하였다.
(2) 투명성: ASTM D1003에 준하여 SUGA INSTRUMENT사의 칼라 컴퓨터 측정기기를 이용하여 2.5 mm 두께 시편의 전광선 투과율과 헤이즈(HAZE)를 측정하였다.
전광선 투과율(%) = (시편 투과광/시편 조사광) × 100
HAZE(%) = (분산 투과광/전광선 투과율) × 100
(3) 내충격성: ASTM D256에 준하여 3.175 mm(1/8") 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도를 측정하였다.
Figure pat00001
상기 표 1을 보면, 실시예 1-3은 투명 고무변성 방향족 비닐계 공중합체에 저분자량 아크릴계 공중합체를 첨가하여 용융흐름지수가 13 g/10min 이상 35 g/10min 이하이고 헤이즈가 2% 이상 5% 이하임을 알 수 있다.
비교실시예 1은 투명 고무변성 방향족 비닐계 공중합체만을 사용하여 실시예에 비해 유동성이 현저히 저하되었음을 알 수 있다. 비교실시예 2-4는 상기 저분자량 아크릴계 공중합체 대신에 아세토글리세릴계 지방산을 사용하여 실시예 1-3에 비해 유동성이 저하되고 투명성이 현저히 저하되었음을 알 수 있다. 비교실시예 5는 저분자량 아크릴계 공중합체를 과량으로 사용하여 투명성이 현저히 저하되고 내충격성이 저하되었음을 알 수 있다. 비교실시예 6은 투명 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 대신에 폴리카보네이트를 사용하여 투명성이 현저히 저하되었음을 알 수 있다. 비교실시예 7은 투명 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 대신에 폴리메틸메타크릴레이트를 사용하여 유동성, 투명성 및 내충격성이 현저히 저하되었음을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (14)

  1. (A) 투명 고무변성 방향족 비닐계 공중합체를 포함하며, ISO 1133에 준하여 220 ℃의 온도 및 10 kg의 하중 하에서 측정한 용융흐름지수가 13 g/10min 이상 35 g/10min 이하이고, ASTM D1003에 준하여 측정한 2.5 mm 두께 시편의 헤이즈가 2% 이상 5% 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 투명 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(A)가 고무질 중합체를 포함하는 코어, 및 상기 코어의 표면에 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 불포화 니트릴계 단량체, 및 방향족 비닐계 단량체가 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 (a1) 그라프트 공중합체; 및 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체로부터 유래한 단위를 포함하는 (a2) 비그라프트 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 그라프트 공중합체(a1)가 5 중량% 이상 50 중량% 이하로 포함되고, 상기 비그라프트 공중합체(a2)가 50 중량% 이상 95 중량% 이하로 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 그라프트 공중합체(a1)의 상기 고무질 중합체의 평균입경크기가 0.10 μm 이상 0.30 μm 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 상기 고무질 중합체가 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 부타디엔-스티렌 공중합체 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체 고무, 폴리오가노실록산-폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무복합체 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제2항에 있어서, 상기 쉘이 내곽쉘 및 외곽쉘을 포함하고, 상기 외곽쉘이 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체로부터 유래한 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 내곽쉘이 상기 불포화 니트릴계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체를 중합시킨 것이고, 상기 외곽쉘이 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 상기 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체 및 이들의 혼합물을 중합시킨 것임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 상기 내곽쉘이 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 상기 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 상기 불포화 니트릴계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체를 중합시킨 것이고, 상기 외곽쉘이 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 상기 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 상기 불포화 니트릴계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체를 중합시킨 것임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제2항에 있어서, 상기 그라프트 공중합체(a1)가 상기 코어 30 중량% 이상 70 중량% 이하, 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체로부터 유래한 단위 15 중량% 이상 55 중량% 이하, 상기 불포화 니트릴계 단량체로부터 유래한 단위 1 중량% 이상 5 중량% 이하, 및 상기 방향족 비닐계 단량체로부터 유래한 단위 5 중량% 이상 35 중량% 이하를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제2항에 있어서, 상기 비그라프트 공중합체(a2)가 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체로부터 유래한 단위를 40 중량% 이상 100 중량% 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제2항에 있어서, 상기 비그라프트 공중합체(a2)가 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 상기 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 이들의 혼합물을 중합시킨 중합체 또는 공중합체; 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 상기 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 및 방향족 비닐계 단량체를 중합시킨 공중합체; 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 상기 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 및 불포화 니트릴계 단량체를 중합시킨 공중합체; 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 무기 충진제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 상용화제, 활제, 정전기방지제, 착색제, 안료, 염료, 난연제, 난연보조제, 적하방지제, 내후제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서, ASTM D256에 준하여 측정한 3.175 mm 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 11 kgfㆍcm/cm 이상 15 kgfㆍcm/cm 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물이 상기 투명 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(A) 100 중량부에 대하여, (B) 중량평균분자량이 1,000 g/mol 이상 10,000 g/mol 이하인 저분자량 아크릴계 공중합체를 0.5 중량부 이상 5 중량부 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
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