JP2022542503A - 熱可塑性樹脂組成物およびそれにより形成された成型品 - Google Patents

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Abstract

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂約１００重量部；エポキシ基を含むビニル系共重合体約５重量部～約２０重量部；マレイン酸無水物－芳香族ビニル系共重合体約０．５重量部～約５重量部；ガラス繊維約８重量部～約４０重量部；及びリン系難燃剤約１０重量部～約４０重量部；を含み、前記エポキシ基を含むビニル系共重合体および前記マレイン酸無水物－芳香族ビニル系共重合体の重量比は約１：０．０５～約１：０．５であることを特徴とする。前記熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、難燃性、耐熱性、流動性、外観特性等に優れる。

Description

本発明は、熱可塑性樹脂組成物およびそれにより形成された成型品に関するものである。より具体的には、本発明は、耐衝撃性、難燃性、耐熱性、流動性、外観特性等に優れた熱可塑性樹脂組成物およびそれにより形成された成型品に関する。
熱可塑性樹脂として、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）等のゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂は、機械的物性、加工性、外観特性等に優れるため、電気／電子製品の内／外装材、自動車の内／外装材、建築用外装材等に広く使用されている。
このようなゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂の剛性、難燃性等を向上させるために、ガラス繊維等の無機フィラー及び難燃剤がブレンドされると、ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂と無機フィラーの相溶性が低下し、耐衝撃性等が低下するおそれがある。
耐衝撃性等を向上させるために、ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂の分子量を増加させる方法を用いることができるが、この場合は流動性の低下およびそれに伴う成形性不足によって成型品の表面に無機フィラーが突出する等の外観特性の低下が生じるおそれがある。
よって、このような問題が生じることなく、耐衝撃性、難燃性、耐熱性、流動性、外観特性等に優れた熱可塑性樹脂組成物の開発が必要な実情にある。
本発明の背景技術は、韓国公開特許第２００７－０００４７２６号等に開示されている。
本発明の目的は、耐衝撃性、難燃性、耐熱性、流動性、外観特性等に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供するためのものである。
本発明の別の目的は、前記熱可塑性樹脂組成物から形成された成型品を提供するためのものである。
本発明の前記およびその他の目的は、下記で説明する本発明によって全て達成することができる。
１．本発明の一つの観点は、熱可塑性樹脂組成物に関するものである。前記熱可塑性樹脂組成物は、ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂約１００重量部；エポキシ基を含むビニル系共重合体約５重量部～約２０重量部；マレイン酸無水物－芳香族ビニル系共重合体約０．５重量部～約５重量部；ガラス繊維約８重量部～約４０重量部；及びリン系難燃剤約１０重量部～約４０重量部；を含み、前記エポキシ基を含むビニル系共重合体および前記マレイン酸無水物－芳香族ビニル系共重合体の重量比は約１：０．０５～約１：０．５であることを特徴とする。
２．前記の具体例１において、前記ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂は、ゴム変性ビニル系グラフト共重合体約１０重量％～約５０重量％；及び芳香族ビニル系共重合体樹脂約５０重量％～約９０重量％；を含み得る。
３．前記の具体例１又は２において、前記芳香族ビニル系共重合体樹脂は、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物の重合体になり得る。
４．前記の具体例１～３において、前記エポキシ基を含むビニル系共重合体は、エポキシ基を含む（メタ）アクリレート、芳香族ビニル系単量体および前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体が重合されたものになり得る。
５．前記の具体例１～４において、前記エポキシ基を含むビニル系共重合体は、エポキシ基を含む（メタ）アクリレートを約０．０１モル％～約１０モル％で含み得る。
６．前記の具体例１～５において、前記マレイン酸無水物－芳香族ビニル系共重合体は、マレイン酸無水物約５重量％～約４０重量％および芳香族ビニル系単量体約６０重量％～約９５重量％の重合体になり得る。
７．前記の具体例１～６において、前記エポキシ基を含むビニル系共重合体およびマレイン酸無水物－芳香族ビニル系共重合体の合計含量と、前記ガラス繊維の重量比は、約１：０．５～約１：４になり得る。
８．前記の具体例１～７において、前記エポキシ基を含むビニル系共重合体およびマレイン酸無水物－芳香族ビニル系共重合体の含量と、前記リン系難燃剤の重量比は、約１：１～約１：２．５になり得る。
９．前記の具体例１～８において、前記熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６によって測定した１／８"厚の試片のノッチアイゾット衝撃強度が約４ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ～約１０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍになり得る。
１０．前記の具体例１～９において、前記熱可塑性樹脂組成物は、ＵＬ－９４基準に従って測定した０．７５ｍｍ厚の試片の難燃度がＶ－２以上になり得、２．５ｍｍ厚の試片の難燃度がＶ－２以上になり得る。
１１．前記の具体例１～１０において、前記熱可塑性樹脂組成物は、ＩＳＯ ３０６によって、５ｋｇ荷重および５０℃／ｈｒ条件で測定したＶｉｃａｔ軟化温度が約８０℃～約１００℃になり得る。
１２．前記の具体例１～１１において、前記熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８によって、２００℃、５ｋｇ荷重条件で測定したメルトフローインデックス（Ｍｅｌｔ－ｆｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ：ＭＩ）が約５ｇ／１０分～約１５ｇ／１０分になり得る。
１３．前記の具体例１～１２において、前記熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ５２３によって６０°の角度で測定した光沢度が約９０％～約９５％になり得る。
１４．前記の具体例１～１３において、前記熱可塑性樹脂組成物は下記数式１～３を全て満たすことができる：
Figure 2022542503000001
前記数式１において、ＩｚはＡＳＴＭ Ｄ２５６によって測定した１／８"厚の試片のノッチアイゾット衝撃強度である；
Figure 2022542503000002
前記数式２において、ＴｖはＩＳＯ ３０６によって、５ｋｇ荷重および５０℃／ｈｒの条件で測定したＶｉｃａｔ軟化温度である；
Figure 2022542503000003
前記数式３において、ＭＩはＡＳＴＭ Ｄ１２３８によって、２００℃、５ｋｇ荷重条件で測定したメルトフローインデックスである。
１５．本発明の他の観点は、成型品に関するものである。前記成型品は、前記１～１４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物から形成されることを特徴とする。
本発明は、耐衝撃性、難燃性、耐熱性、流動性、外観特性等に優れた熱可塑性樹脂組成物およびそれにより形成された成型品を提供する発明の効果を有する。
［発明を実施するための最善の形態］
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂；（Ｂ）エポキシ基を含むビニル系共重合体；（Ｃ）マレイン酸無水物－芳香族ビニル系共重合体；（Ｄ）ガラス繊維；および（Ｅ）リン系難燃剤；を含む。
本明細書において、数値範囲を表す「ａ～ｂ」は、
Figure 2022542503000004
と定義する。
（Ａ）ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂
本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂は、（Ａ１）ゴム変性ビニル系グラフト共重合体、及び（Ａ２）芳香族ビニル系共重合体樹脂を含み得る。
（Ａ１）ゴム変性ビニル系グラフト共重合体
本発明の一具体例にかかるゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物がグラフト重合されたものになり得る。例えば、前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物をグラフト重合して得ることができ、必要に応じて、前記単量体混合物に加工性および耐熱性を付与する単量体をさらに含ませてグラフト重合できる。前記重合は、乳化重合、懸濁重合等の公知の重合方法によって行うことができる。また、前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、コア（ゴム質重合体）－シェル（単量体混合物の共重合体）構造を形成できるが、これに制限されるのではない。
具体例において、前記ゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン－ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル－ブタジエン）等のジエン系ゴムおよび前記ジエン系ゴムに水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、炭素数２～１０のアルキル（メタ）アクリレートゴム、炭素数２～１０のアルキル（メタ）アクリレートおよびスチレンの共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン単量体の三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を例示することができる。これらは、単独または２種以上を混合して適用できる。例えば、ジエン系ゴム、（メタ）アクリレートゴム等を使用でき、具体的には、ブタジエン系ゴム、ブチルアクリレートゴム等を使用することができる。
具体例において、前記ゴム質重合体（ゴム粒子）は、平均粒子径が約０．０５μｍ～約６μｍ、例えば約０．１５μｍ～約４μｍ、具体的には約０．２５μｍ～約３．５μｍになり得る。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、外観特性等に優れ得る。ここで、前記ゴム質重合体（ゴム粒子）の平均粒子径（ｚ－平均）は、ラテックス（ｌａｔｅｘ）状態で光散乱（ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）方法を用いて測定することができる。具体的には、ゴム質重合体ラテックスをメッシュ（ｍｅｓｈ）に濾して、ゴム質重合体重合中に発生する凝固物を除去し、ラテックス０．５ｇおよび蒸留水３０ｍｌを混合した溶液を１，０００ｍｌフラスコに注ぎ、蒸留水を満たして試料を製造した後、試料１０ｍｌを石英セル（ｃｅｌｌ）に移し、これに対して、光散乱粒度測定器（ｍａｌｖｅｒｎ社，ｎａｎｏ－ｚｓ）でゴム質重合体の平均粒子径を測定できる。
具体例において、前記ゴム質重合体の含量は、ゴム変性ビニル系グラフト共重合体全体１００重量％中、約２０重量％～約７０重量％、例えば約２５重量％～約６０重量％になり得、前記単量体混合物（芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む）の含量は、ゴム変性ビニル系グラフト共重合体全体１００重量％中、約３０重量％～約８０重量％、例えば約４０重量％～約７５重量％になり得る。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、外観特性等に優れ得る。
具体例において、前記芳香族ビニル系単量体は、前記ゴム質重合体にグラフト共重合できるものとして、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、ビニルナフタレン等を例示することができる。これらは、単独で使用したり、２種以上を混合して使用することができる。前記芳香族ビニル系単量体の含量は、前記単量体混合物１００重量％中、約１０重量％～約９０重量％、例えば約４０重量％～約９０重量％になり得る。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の加工性、耐衝撃性等に優れ得る。
具体例において、前記シアン化ビニル系単量体は、前記芳香族ビニル系と共重合可能なものとして、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、フマロニトリル等を例示することができる。これらは、単独で使用したり、２種以上を混合して使用できる。例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が使用できる。前記シアン化ビニル系単量体の含量は、前記単量体混合物１００重量％中、約１０重量％～約９０重量％、例えば約１０重量％～約６０重量％になり得る。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の耐化学性、機械的特性等に優れ得る。
具体例において、前記加工性および耐熱性を付与するための単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸無水物、Ｎ－置換マレイミド等が例示できるが、これに限定されるのではない。前記加工性および耐熱性を付与するための単量体を使用する際、その含量は前記単量体混合物１００重量％中、約１５重量％以下、例えば約０．１重量％～約１０重量％になり得る。前記範囲で、他の物性が低下することなく、熱可塑性樹脂組成物に加工性および耐熱性を付与することができる。
具体例において、前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体としては、ブタジエン系ゴム質重合体に、芳香族ビニル系化合物であるスチレン単量体とシアン化ビニル系化合物であるアクリロニトリル単量体がグラフトされた共重合体（ｇ－ＡＢＳ）、ブチルアクリレート系ゴム質重合体に芳香族ビニル系化合物であるスチレン単量体とシアン化ビニル系化合物であるアクリロニトリル単量体がグラフトされた共重合体であるアクリレート－スチレン－アクリロニトリルグラフト共重合体（ｇ－ＡＳＡ）等を例示することができる。
具体例において、前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体（Ａ１）は、全体ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂（Ａ）１００重量％中、約１０重量％～約５０重量％、例えば約１５重量％～約４５重量％で含まれ得る。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、成形加工性等に優れ得る。
（Ａ２）芳香族ビニル系共重合体樹脂
本発明の一具体例にかかる芳香族ビニル系共重合体樹脂は、通常のゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂に使用される芳香族ビニル系共重合体樹脂になり得る。例えば、前記芳香族ビニル系共重合体樹脂は、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物の重合体になり得る。
具体例において、前記芳香族ビニル系共重合体樹脂は、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体等を混合した後、これを重合して得ることができ、前記重合は、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等の公知の重合方法によって行うことができる。
具体例において、前記芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、ビニルナフタレン等を使用することができる。これらは、単独または２種以上を混合してして適用することができる。前記芳香族ビニル系単量体の含量は、芳香族ビニル系共重合体樹脂全体１００重量％中、約２０重量％～約９０重量％、例えば約３０重量％～約８０重量％になり得る。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、流動性、外観特性等に優れ得る。
具体例において、前記シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、フマロニトリル等を例示することができる。これらは、単独で使用したり、２種以上を混合して使用できる。例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を使用することができる。前記シアン化ビニル系単量体の含量は、芳香族ビニル系共重合体樹脂全体１００重量％中、約１０重量％～約８０重量％、例えば約２０重量％～約７０重量％になり得る。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、流動性、耐熱性、外観等に優れ得る。
具体例において、前記芳香族ビニル系共重合体樹脂は、前記単量体混合物に加工性および耐熱性を付与するための単量体をさらに含んで重合したものでもよい。前記加工性および耐熱性を付与するための単量体としては、（メタ）アクリル酸、Ｎ－置換マレイミド等を例示することができるが、これに限定されるのではない。前記加工性および耐熱性を付与するための単量体を使用する際、その含量は、前記単量体混合物１００重量％中、約１５重量％以下、例えば約０．１重量％～約１０重量％になり得る。前記範囲で、他の物性が低下することなく、熱可塑性樹脂組成物に加工性および耐熱性を付与することができる。
具体例において、前記芳香族ビニル系共重合体樹脂は、ＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が約１０，０００ｇ／ｍｏｌ～約３００，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば約１５，０００ｇ／ｍｏｌ～約１５０，０００ｇ／ｍｏｌになり得る。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の機械的強度、成形加工性等に優れ得る。
具体例において、前記芳香族ビニル系共重合体樹脂（Ａ２）は、全体ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂（Ａ）１００重量％中、約５０重量％～約９０重量％、例えば約５５重量％～約８５重量％で含まれ得る。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、成形加工性、外観特性等に優れ得る。
（Ｂ）エポキシ基を含むビニル系共重合体
本発明の一具体例にかかるエポキシ基を含むビニル系共重合体は、マレイン酸無水物－芳香族ビニル系共重合体と一緒に適用されて、熱可塑性樹脂組成物成分間の混和性（ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ）を向上させて、樹脂組成物に含まれる各成分の物性向上効果を極大化させることができるものである。
具体例において、前記エポキシ基を含むビニル系共重合体は、不飽和エポキシ基がビニル系重合体内に存在するように製造された樹脂として、エポキシ基を含む不飽和エポキシ系化合物とビニル系化合物からなる単量体混合物を重合して製造することができる。前記重合は、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等の公知の重合方法によって行うことができる。
具体例において、前記エポキシ基を含む不飽和エポキシ系化合物としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等のエポキシ基を含む（メタ）アクリレートを例示することができる。これらは、単独または２種以上を混合して適用することができる。前記エポキシ基を含む不飽和エポキシ系化合物の含量は、エポキシ基を含むビニル系共重合体全体１００モル％中、約０．０１モル％～約１０モル％、例えば約０．０５モル％～約５モル％、具体的に約０．１モル％～約２モル％になり得る。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の各成分間の混和性に優れ得、耐熱性、耐衝撃性等に優れ得る。
具体例において、前記ビニル系化合物は、芳香族ビニル系単量体および前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体を含むことができる。前記ビニル系化合物の含量は、エポキシ基を含むビニル系共重合体全体１００モル％中、約９０モル％～約９９．９９モル％、例えば約９５モル％～約９９．９５モル％、具体的には約９８モル％～約９９．９モル％になり得る。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の各成分間の混和性に優れ得、流動性、耐衝撃性等に優れ得る。
具体例において、前記芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、ビニルナフタレン等が使用できるが、これに制限されるのではない。これらは、単独または２種以上を混合して適用することができる。前記芳香族ビニル系単量体の含量は、ビニル系化合物全体１００重量％中、約４０重量％～約９５重量％、例えば約４０重量％～約９０重量％になり得る。
具体例において、前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、フマロニトリル等のシアン化ビニル系化合物等が使用でき、単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体の含量は、ビニル系化合物全体１００重量％中、約５重量％～約６０重量％、例えば約１０重量％～約６０重量％になり得る。
具体例において、前記エポキシ基を含むビニル系共重合体は、ＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が約５０，０００ｇ／ｍｏｌ～約２００，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば約１００，０００ｇ／ｍｏｌ～約１５０，０００ｇ／ｍｏｌになり得る。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の流動性、耐衝撃性等に優れ得る。
具体例において、前記エポキシ基を含むビニル系共重合体の含量は、前記ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂約１００重量部に対して、約５重量部～約２０重量部、例えば約１０重量部～約１８重量部になり得る。前記エポキシ基を含むビニル系共重合体の含量が、前記ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂約１００重量部に対して、約５重量部未満の場合は、熱可塑性樹脂組成物の外観特性、難燃性、耐衝撃性等が低下するおそれがあり、約２０重量部を超える場合は、熱可塑性樹脂組成物の流動性、耐衝撃性等が低下するおそれがある。
（Ｃ）マレイン酸無水物－芳香族ビニル系共重合体
本発明の一具体例にかかるマレイン酸無水物－芳香族ビニル系共重合体は、前記エポキシ基を含むビニル系共重合体と一緒に適用され、熱可塑性樹脂組成物成分間の混和性（ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ）を向上させて、樹脂組成物に含まれる各成分の物性向上効果を極大化させることができるものであり、マレイン酸無水物（ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）および芳香族ビニル系単量体の重合体である。
具体例において、前記マレイン酸無水物－芳香族ビニル系共重合体は、マレイン酸無水物および芳香族ビニル系単量体等を混合した後、これを重合して得ることができ、前記重合は、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等の公知の重合方法によって行うことができる。
具体例において、前記芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、ビニルナフタレン等を使用できる。これらは、単独または２種以上を混合して適用することができる。
具体例において、前記マレイン酸無水物は、全体マレイン酸無水物－芳香族ビニル系共重合体１００重量％中、約５重量％～約４０重量％、例えば約１０重量％～約３５重量％で含まれ得、前記芳香族ビニル系単量体は、全体マレイン酸無水物－芳香族ビニル系共重合体１００重量％中、約６０重量％～約９５重量％、例えば約６５重量％～約９０重量％で含まれ得る。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の耐熱性、耐衝撃性等に優れ得る。
具体例において、前記マレイン酸無水物－芳香族ビニル系共重合体は、ＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が約５０，０００ｇ／ｍｏｌ～約１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば約６０，０００ｇ／ｍｏｌ～約１２０，０００ｇ／ｍｏｌになり得る。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、流動性等に優れ得る。
具体例において、前記マレイン酸無水物－芳香族ビニル系共重合体は、前記ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂約１００重量部に対して、約０．５重量部～約５重量部、例えば約１重量部～約４．５重量部で含まれ得る。前記マレイン酸無水物－芳香族ビニル系共重合体の含量が、前記ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂約１００重量部に対して約０．５重量部未満の場合は、熱可塑性樹脂組成物の外観特性、耐熱性、耐衝撃性等が低下するおそれがあり、約５重量部を超える場合は、熱可塑性樹脂組成物の流動性、外観特性等が低下するおそれがある。
具体例において、前記エポキシ基を含むビニル系共重合体（Ｂ）および前記マレイン酸無水物－芳香族ビニル系共重合体（Ｃ）の重量比（Ｂ：Ｃ）は、約１：０．０５～約１：０．５、例えば約１：０．０７～約１：０．４になり得、具体的には約１：０．１～約１：０．３になり得る。前記エポキシ基を含むビニル系共重合体および前記マレイン酸無水物－芳香族ビニル系共重合体の重量比が約１：０．０５未満の場合は、熱可塑性樹脂組成物の外観特性、耐衝撃性等が低下するおそれがあり、約１：０．５を超過する場合は、熱可塑性樹脂組成物の流動性、難燃性等が低下するおそれがある。
（Ｄ）ガラス繊維
本発明の一具体例にかかるガラス繊維は、熱可塑性樹脂組成物の剛性、耐熱性等を向上させ得るものであり、通常の熱可塑性樹脂組成物に使用されるガラス繊維を使用することができる。
具体例において、前記ガラス繊維は繊維形態になり得、円形、楕円形、長方形等の多様な形状の断面を有し得る。例えば、円形および／または長方形の断面の繊維型ガラス繊維を使用することが機械的物性の面で好ましくなり得る。
具体例において、前記円形断面のガラス繊維は、断面の直径が約５μｍ～約２０μｍ、加工前の長さが約２ｍｍ～約２０ｍｍになり得、前記長方形断面のガラス繊維は、断面の縦横比（断面の長径／断面の短径）が約１．５～約１０で、短径が約２μｍ～約１０μｍになり得、加工前の長さが約２ｍｍ～約２０ｍｍになり得る。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の剛性、耐熱性等が向上し得る。
具体例において、前記ガラス繊維は、表面処理剤で処理されないものになり得る。
具体例において、前記ガラス繊維は、前記ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂約１００重量部に対して、約８重量部～約４０重量部、例えば約１０重量部～約３５重量部で含まれ得る。前記ガラス繊維の含量が前記ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂約１００重量部に対して約８重量部未満の場合は、熱可塑性樹脂組成物の剛性、耐熱性等が低下するおそれがあり、約４０重量部を超過する場合は、熱可塑性樹脂組成物の外観特性、耐衝撃性等が低下するおそれがある。
具体例において、前記エポキシ基を含むビニル系共重合体（Ｂ）およびマレイン酸無水物－芳香族ビニル系共重合体（Ｃ）の含量と前記ガラス繊維（Ｄ）の重量比（Ｂ＋Ｃ：Ｄ）は約１：０．５～約１：４、例えば約１：０．９～約１：３になり得る。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、流動性、耐熱性、外観特性等が優れ得る。
（Ｅ）リン系難燃剤
本発明の一具体例にかかるリン系難燃剤は、通常の難燃性熱可塑性樹脂組成物に使用されるリン系難燃剤になり得る。例えば、ホスフェート（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）化合物、ホスホネート（ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）化合物、ホスフィネート（ｐｈｏｓｐｈｉｎａｔｅ）化合物、ホスフィンオキシド（ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ）化合物、ホスファゼン（ｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）化合物、これらの金属塩、これらの組合せ等のリン系難燃剤が使用できる。
具体例において、前記リン系難燃剤は下記化学式１で表される芳香族リン酸エステル系化合物を含み得る。
Figure 2022542503000005
前記化学式１において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ６－Ｃ２０（炭素数６～２０）のアリール基、又はＣ１－Ｃ１０のアルキル基が置換されたＣ６－Ｃ２０のアリール基で、Ｒ３はＣ６－Ｃ２０のアリーレン基またはＣ１－Ｃ１０のアルキル基が置換されたＣ６－Ｃ２０のアリーレン基、例えば、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノール－Ａ、ビスフェノール－Ｓ等のジアルコールから誘導されたものであり、ｎは０～１０、例えば０～４の整数である。
前記化学式１で表される芳香族リン酸エステル系化合物としては、ｎが０の場合、ジフェニルホスフェート等のジアリールホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレシルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリ（２，６－ジメチルフェニル）ホスフェート、トリ（２，４，６－トリメチルフェニル）ホスフェート、トリ（２，４－ジターシャリーブチルフェニル）ホスフェート、トリ（２，６－ジメチルフェニル）ホスフェート等を例示することができ、ｎが１の場合、ビスフェノール－Ａビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス［ビス（２，６－ジメチルフェニル）ホスフェート］、レゾルシノールビス［ビス（２，４－ジターシャリーブチルフェニル）ホスフェート］、ヒドロキノンビス［ビス（２，６－ジメチルフェニル）ホスフェート］、ヒドロキノンビス［ビス（２，４－ジターシャリーブチルフェニル）ホスフェート］等を例示できるが、これに制限されるのではない。これらは、単独または２種以上の混合物の形態で適用できる。
具体例において、前記リン系難燃剤は、前記ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂約１００重量部に対して、約１０重量部～約４０重量部、例えば約１５重量部～約３５重量部で含まれ得る。前記リン系難燃剤の含量が、前記ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂約１００重量部に対して、約１０重量部未満の場合は、熱可塑性樹脂組成物の難燃性、流動性等が低下するおそれがあり、約４０重量部を超える場合は、熱可塑性樹脂組成物の耐熱性、耐衝撃性等が低下するおそれがある。
具体例において、前記エポキシ基を含むビニル系共重合体（Ｂ）及びマレイン酸無水物－芳香族ビニル系共重合体（Ｃ）の含量と前記リン系難燃剤（Ｅ）の重量比（Ｂ＋Ｃ：Ｅ）は、約１：１～約１：２．５、例えば約１：１．３～約１：２になり得る。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の難燃性、耐熱性、外観特性、流動性等に優れ得る。
本発明の一具体例にかかる熱可塑性樹脂組成物は、通常の熱可塑性樹脂組成物に含まれる添加剤をさらに含むことができる。前記添加剤としては、フッ素化オレフィン系樹脂等の滴下防止剤、酸化防止剤、滑剤、離型剤、核剤、安定剤、顔料、染料、これらの混合物等を例示できるが、これに制限されるのではない。前記添加剤を使用する際、その含量は、前記ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂約１００重量部に対して、約０．００１重量部～約４０重量部、例えば約０．１重量部～約１０重量部になり得る。
本発明の一具体例にかかる熱可塑性樹脂組成物は、前記構成成分を混合し、通常の二軸押出機を使用して、約２００℃～約２８０℃、例えば約２２０℃～約２６０℃で溶融押出ししたペレット形態になり得る。
具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６によって測定した１／８"厚の試片のノッチアイゾット衝撃強度が、約４ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ～約１０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ、例えば約４．５ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ～約９ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍになり得る。
具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、ＵＬ－９４基準に従って測定した０．７５ｍｍ厚の試片および２．５ｍｍ厚の試片の難燃度が、それぞれＶ－２以上になり得る。
具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、ＩＳＯ ３０６によって、５ｋｇ荷重および５０℃／ｈｒの条件で測定したＶｉｃａｔ軟化温度が、約８０℃～約１０℃、例えば約８１℃～約９０℃になり得る。
具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８によって、２００℃、５ｋｇ荷重の条件で測定したメルトフローインデックス（Ｍｅｌｔ－ｆｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ：ＭＩ）が、約５ｇ／１０分～約１５ｇ／１０分、例えば約６ｇ／１０分～約１５ｇ／１０分、具体的には約７ｇ／１０分～約１０ｇ／１０分になり得る。
具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ５２３によって、６０°の角度で測定した光沢度（ｇｌｏｓｓ）が、約９０％～約９５％、例えば約９１％～約９４％になり得る。
具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、下記数式１～３を全て満たすことができる。
Figure 2022542503000006
前記数式１において、ＩｚはＡＳＴＭ Ｄ２５６によって測定した１／８"厚の試片のノッチアイゾット衝撃強度である；
Figure 2022542503000007
前記数式２において、ＴｖはＩＳＯ ３０６によって、５ｋｇ荷重および５０℃／ｈｒの条件で測定したＶｉｃａｔ軟化温度である；
Figure 2022542503000008
前記数式３において、ＭＩはＡＳＴＭ Ｄ１２３８によって、２００℃、５ｋｇ荷重の条件で測定したメルトフローインデックスである。
本発明にかかる成型品は、前記熱可塑性樹脂組成物から形成される。前記熱可塑性樹脂組成物は、ペレット形態に製造することができ、製造されたペレットは、射出成形、押出成形、真空成形、キャスティング成形等の多様な成形方法を通じて多様な成型品（製品）に製造することができる。このような成形方法は、本発明の属する分野の通常の知識を有する者によってよく知られている。前記成型品は、耐衝撃性、難燃性、耐熱性、流動性、外観特性等に優れるため、建築用外装材等に有用である。
［発明を実施するための形態］
以下、実施例を通じて本発明をより具体的に説明するが、このような実施例は単に説明の目的のためのものであり、本発明を制限すると解釈してはならない。
実施例
以下、実施例および比較例で使用された各成分の仕様は次の通りである。
（Ａ）ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂
下記の（Ａ１）ゴム変性芳香族ビニル系グラフト共重合体２５重量％および（Ａ２）芳香族ビニル系共重合体樹脂７５重量％を混合して使用した。
（Ａ１）ゴム変性芳香族ビニル系グラフト共重合体
４５重量％のＺ－平均が３１０ｎｍのブタジエンゴムに５５重量％のスチレン及びアクリロニトリル（重量比：７５／２５）がグラフト共重合されたｇ－ＡＢＳを使用した。
（Ａ２）芳香族ビニル系共重合体樹脂
スチレン７５重量％及びアクリロニトリル２５重量％が重合されたＳＡＮ樹脂（重量平均分子量：１３０，０００ｇ／ｍｏｌ）を使用した。
（Ｂ１）エポキシ基を含むビニル系共重合体
グリシジルメタクリレート－スチレン－アクリロニトリル共重合体（ＧＭＡ－ＳＡＮ，グリシジルメタクリレート０．５モル％、及びスチレン、並びにアクリロニトリル（スチレン：アクリロニトリル（重量比）＝８５：１５）９９．５モル％重合、重量平均分子量：１１５，０００ｇ／ｍｏｌ）を使用した。
（Ｂ２）マレイミド－ビニル系共重合体
Ｎ－フェニルマレイミド２０重量％、スチレン６５重量％およびアクリロニトリル１５重量％が重合されたＰＭＩ－ＳＡＮ樹脂（重量平均分子量：１３０，０００ｇ／ｍｏｌ）を使用した。
（Ｃ）マレイン酸無水物－芳香族ビニル系共重合体
スチレン－マレイン酸無水物共重合体（ＳＭＡ樹脂、重量平均分子量：８０，０００ｇ／ｍｏｌ、スチレン／マレイン酸無水物（重量比）：７４／２６）を使用した。
（Ｄ）ガラス繊維
ガラス繊維（製造社：ＮＥＧ社，製品名：Ｔ３５１）を使用した。
（Ｅ）リン系難燃剤
ビスフェノール－Ａジホスフェート（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ－Ａ ｄｉｐｈｏｓｐｈａｔｅ，製造社：Ｙｏｋｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，製品名：ＹＯＫＥ ＢＤＰ）を使用した。
実施例１～７及び比較例１～７
前記各構成成分を下記表１及び２に記載したような含量で添加した後、２３０℃で押出してペレットを製造した。押出しは、Ｌ／Ｄ＝３６、直径４５ｍｍの二軸押出機を使用し、製造されたペレットは８０℃で２時間以上乾燥した後、６Ｏｚ射出機（成形温度２３０℃，金型温度：６０℃）で射出して試片を製造した。製造された試片に対して下記の方法で物性を評価し、その結果を下記表１及び２に示した。
物性測定方法
（１）ノッチアイゾット（ＩＺＯＤ）衝撃強度（単位：ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に規定の評価方法によって、１／８"厚の試片のノッチアイゾット衝撃強度を測定した。
（２）難燃度：ＵＬ－９４基準に従い、０．７５ｍｍ厚の試片および２．５ｍｍ厚の試片の難燃度を測定した。
（３）Ｖｉｃａｔ軟化温度（Ｖｉｃａｔ Ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ＶＳＴ）（単位：℃）：ＩＳＯ ３０６によって、５ｋｇ荷重および５０℃／ｈｒの条件で６．４ｍｍ厚の試片に対して測定した。
（４）メルトフローインデックス（Ｍｅｌｔ－ｆｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ：ＭＩ，単位：ｇ／１０分）：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８によって、２００℃、５ｋｇ荷重の条件で測定した。
（５）光沢度（ｇｌｏｓｓ，単位：％）：Ｓｕｇａ社のＵＧＶ－６Ｐ Ｇｌｏｓｓ Ｍｅｔｅｒを用いてＡＳＴＭ Ｄ５２３に規定の評価方法によって、６０°の角度で９０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの大きさの試片の光沢度を測定した。
Figure 2022542503000009
Figure 2022542503000010
前記結果から、本発明の熱可塑性樹脂組成物（実施例１～７）は、耐衝撃性、難燃性、耐熱性、流動性、外観特性等が全て優れることが分かる。
一方、エポキシ基を含むビニル系共重合体を少量適用した比較例１の場合は、熱可塑性樹脂組成物の外観特性、難燃性等が低下することが分かり、エポキシ基を含むビニル系共重合体を過量適用した比較例２の場合は、熱可塑性樹脂組成物の流動性、耐衝撃性等が低下することが分かり、マレイン酸無水物－芳香族ビニル系共重合体を少量適用した比較例３の場合は、熱可塑性樹脂組成物の外観特性、耐熱性、耐衝撃性等が低下することが分かり、マレイン酸無水物－芳香族ビニル系共重合体を過量適用した比較例４の場合は、熱可塑性樹脂組成物の流動性、外観特性等が低下することが分かる。エポキシ基を含むビニル系共重合体およびマレイン酸無水物－芳香族ビニル系共重合体の重量比が本発明の範囲未満である比較例５の場合は、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、外観特性等が低下することが分かり、エポキシ基を含むビニル系共重合体およびマレイン酸無水物－芳香族ビニル系共重合体の重量比が本発明の範囲を超える比較例６の場合は、熱可塑性樹脂組成物の流動性、難燃性等が低下することが分かり、本発明のエポキシ基を含むビニル系共重合体（Ｂ１）の代わりにマレイミド－ビニル系共重合体（Ｂ２）を適用した比較例７の場合は、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、難燃性、流動性、外観特性等が低下することが分かる。
本発明の単純な変形あるいは変更は、本分野の通常の知識を有する者によって容易に実施することができ、このような変形や変更は全て本発明の領域に含まれると見なすことができる。

Claims (15)

  1. ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂約１００重量部；
    エポキシ基を含むビニル系共重合体約５重量部～約２０重量部；
    マレイン酸無水物－芳香族ビニル系共重合体約０．５重量部～約５重量部；
    ガラス繊維約８重量部～約４０重量部；及び
    リン系難燃剤約１０重量部～約４０重量部；を含み、
    前記エポキシ基を含むビニル系共重合体および前記マレイン酸無水物－芳香族ビニル系共重合体の重量比は約１：０．０５～約１：０．５であることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
  2. 前記ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂は、ゴム変性ビニル系グラフト共重合体約１０重量％～約５０重量％；及び芳香族ビニル系共重合体樹脂約５０重量％～約９０重量％；を含むことを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. 前記芳香族ビニル系共重合体樹脂は、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物の重合体であることを特徴とする、請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. 前記エポキシ基を含むビニル系共重合体は、エポキシ基を含む（メタ）アクリレート、芳香族ビニル系単量体および前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体が重合されたものであることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5. 前記エポキシ基を含むビニル系共重合体は、エポキシ基を含む（メタ）アクリレートを約０．０１モル％～約１０モル％で含むことを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  6. 前記マレイン酸無水物－芳香族ビニル系共重合体は、マレイン酸無水物約５重量％～約４０重量％および芳香族ビニル系単量体約６０重量％～約９５重量％の重合体であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  7. 前記エポキシ基を含むビニル系共重合体およびマレイン酸無水物－芳香族ビニル系共重合体の合計含量と、前記ガラス繊維の重量比は、約１：０．５～約１：４であることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  8. 前記エポキシ基を含むビニル系共重合体およびマレイン酸無水物－芳香族ビニル系共重合体の含量と、前記リン系難燃剤の重量比は、約１：１～約１：２．５であることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  9. 前記熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６によって測定した１／８"厚の試片のノッチアイゾット衝撃強度が約４ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ～約１０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍであることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  10. 前記熱可塑性樹脂組成物は、ＵＬ－９４基準に従って測定した０．７５ｍｍ厚の試片の難燃度がＶ－２以上で、２．５ｍｍ厚の試片の難燃度がＶ－２以上であることを特徴とする、請求項１～９のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  11. 前記熱可塑性樹脂組成物は、ＩＳＯ ３０６によって、５ｋｇ荷重および５０℃／ｈｒ条件で測定したＶｉｃａｔ軟化温度が約８０℃～約１００℃であることを特徴とする、請求項１～１０のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  12. 前記熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８によって、２００℃、５ｋｇ荷重条件で測定したメルトフローインデックス（Ｍｅｌｔ－ｆｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ：ＭＩ）が約５ｇ／１０分～約１５ｇ／１０分であることを特徴とする、請求項１～１１のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  13. 前記熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ５２３によって６０°の角度で測定した光沢度が約９０％～約９５％であることを特徴とする、請求項１～１２のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  14. 前記熱可塑性樹脂組成物は下記数式１～３を全て満たすことを特徴とする、請求項１～１３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物：
    Figure 2022542503000011
    前記数式１において、ＩｚはＡＳＴＭ Ｄ２５６によって測定した１／８"厚の試片のノッチアイゾット衝撃強度である；
    Figure 2022542503000012
    前記数式２において、ＴｖはＩＳＯ ３０６によって、５ｋｇ荷重および５０℃／ｈｒの条件で測定したＶｉｃａｔ軟化温度である；
    Figure 2022542503000013
    前記数式３において、ＭＩはＡＳＴＭ Ｄ１２３８によって、２００℃、５ｋｇ荷重条件で測定したメルトフローインデックスである。
  15. 請求項１～１４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物から形成されることを特徴とする、成型品。
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