KR20210106846A - 난연성 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고무변성 스티렌계 수지, 고리형 알킬 포스포네이트 에스테르 화합물 및 선택적으로 방향족 인산 에스테르 화합
물을 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 의하면 기존의 난연제인 할로겐계 화합물과 안티몬
계 화합물의 유해성과 이의 대체 난연제인 트리페닐 포스페이트 또는 디인산 에스테르의 고휘발성 및 내열도 저하를 개선
하여 환경 친화적인 난연성과 우수한 물성을 갖는 열가소성 수지를 제공할 수 있다.

Description

난연성 열가소성 수지 조성물{non-flammable thermoplastic composition}

본 발명은 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고무변성 스티렌계 수지, 고리형 알킬 포스포네이트 에스테르 화합물 및 선택적으로 방향족 인산 에스테르 화합물을 포함하는 가공성, 기계적 물성 및 난연성이 우수한

열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 고무변성 스티렌계 수지는 가공성이 양호하고 물성, 특히 충격강도가 뛰어나고 외관이 우수하여 전기전자 제품 및 사무기기 등의 다양한 용도로 많이 사용되고 있다. 그러나 고무변성 스티렌계 수지 자체로 컴퓨터 및 팩스 등과 같이

열을 발산하는 제품에 사용될 때에는 연소성이 있다는 단점을 가지고 있다. 이에 고무변성 스티렌계 수지의 연소성을 방지하기 위해 난연성을 부여하는 방법들이 연구개발되어 왔다.

종래의 고무변성 스티렌계 수지 조성물에 난연성을 부여하기 위해 통상적으로 이용되는 난연화 기술은 고무변성 스티렌계수지 조성물에 난연제인 할로겐계 화합물을 혼합하는 것이다.

통상적으로 이용되는 할로겐계 화합물로는 폴리브로모디페닐에테르, 테트라브로모비스페놀 A 및 브롬 치환된 에폭시 화합물 등이 있고, 이들 할로겐계 화합물에 안티몬계 화합물을 병용하면 수지의 난연성을 상승시킨다는 것은 이미 공지되어

있다. 그러나 상기 할로겐계 난연제를 이용하는 난연화 방법은 가공 중에 할로겐화 수소를 발생시켜 금형을 부식시킬 수가있고, 상기 방법에 의한 조성물은 연소시 할로겐화 수소를 발생시키기 때문에 인체에 치명적인 악영향을 미칠 가능성이 높

다. 그 중에서도 할로겐계 화합물 난연제의 주종을 이루는 폴리브로모디페닐에테르는 연소시에 다이옥신이나 디퓨란과 같은 매우 유독한 가스를 발생시키기 때문에, 80년대 중반 이후 유럽을 중심으로 할로겐계 화합물을 사용하지 않는 난연화

방법에 관심이 모아져 왔다.

미국 특허 제3,639,506호에는 스티렌계 수지와 폴리페닐렌 에테르계 수지의 블랜드에 모노 방향족 인산 에스테르를 적용한 예를 개시하고 있다. 그러나 여기에 사용된 트리페닐 포스페이트는 내열도 저하가 심하고 휘발성이 강하여 수지의 성형

과정 중에 액상 이물이 발생하고 쥬싱 크랙(Juicing Crack)의 원인이 되고 있다.

일본 특개평7-43769호는 상기 휘발성의 문제를 해결하기 위하여 트리페닐 포스페이트의 페닐기에 탄소수가 12∼25 사이의 치환기를 도입하여 고무강화 스티렌계 수지 (HIPS)에 적용할 경우, 적하형 난연성이 달성됨을 개시하였고, 일본 특개평5-1079호에서는 트리페닐 포스페이트의 내열도 저하와 휘발성 문제를 개선하고자 방향족 페닐기를 연결기로 가지는디인산 에스테르 구조에 대해 개시하고 있다. 그러나 상기 탄소수가 12∼25 사이의 치환기가 도입된 트리페닐 포스페이트 또는 방향족 페닐기를 연결기로 가지는 디인산 에스테르를 난연제로 고무변성 스티렌계 수지에 적용할 경우 휘발성 문제는 해결이 용이하나 여전히 내열도가 저하되는 단점이 있다. 이는 적하형 난연성을 달성하기 위해서는 상기 난연제의 첨가량이 많아질 수밖에 없기 때문이다.

이에 본 발명자들은 국내 특허 제448163호에서 상기의 문제를 해결하기 위하여 고무변성 스티렌계 수지에 고리형 알킬포스포네이트 에스테르 화합물과 방향족 인산 에스테르를 적용한 열가소성 수지 조성물을 개발하였다. 그러나 이 조성물

은 흡습률이 높기 때문에 이를 난연제로 적용한 수지 조성물은 가공시 건조 등의 주의가 필요하며, 주변 환경에 따라 사출물의 변형 및 물성 변화가 심하여 제품 적용에 제한이 있는 문제점이 있다.

따라서 기존의 할로겐계 난연제의 문제점과 그 대체 난연제인 트리페닐 포스페이트, 디인산 에스테르의 내열도 저하, 강한휘발성 및 높은 흡습률로 인한 성형성 저하 등의 부작용을 극복할 수 있는 새로운 난연성 열가소성 수지 조성물의 개발이요구되고 있다.

본 발명은 상술한 요구에 부응하기 위한 것으로, 특정 고리형 알킬 포스포네이트 에스테르 화합물을 난연제로 사용하여 기존 발명에서의 흡습성 문제 및 열안정성 문제를 개선함으로써, 가공성 및 충격강도가 우수하고 환경 친화적인 난연성을 갖

는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

본 발명은 고무변성 스티렌계 수지에 특정 구조의 고리형 알킬 포스포네이트 에스테르 화합물을 적용하여 환경 친화적이고 난연성이 우수하면서 동시에 흡습률을 낮춤으로써 내열도, 기계적 충격강도 및 성형성이 우수한 수지 조성물을 제공하

는 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 보호범위에 포함되는 것으로 의도된다.

도 1은 열에 의한 변형 정도를 측정하기 위해 항온 항습 오븐에서 시편의 휨에 의한 변형길이를 측정하는 것을 도시한 단면도이다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은 (A) 고무변성 스티렌계 수지 100중량부, (B) 하기 화학식 1로 표시되는 고리형 알킬 포스포네이트 에스테르 화합물 01 내지 10중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수

지 조성물에 관계한다.

화학식 1

상기 구조식에서 R1, R2 및 R4는 각각 독립적으로 C2-C10의 알킬기이고, R3은 에틸이며, m과 n은 0, 1 또는 2이고, (m+n)은 0, 1 또는 2이다.

본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물은 선택적으로 방향족 인산 에스테르 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 이때 상기 방향족 인산 에스테르 화합물은 30 중량부 이하의 양으로 포함되는 것이 바람직하다.

이하 본 발명의 수지 조성물의 각 성분들에 대하여 상세하게 설명한다.

(A) 고무변성 스티렌계 수지

본 발명에 사용되는 고무변성 스티렌계 수지는 방향족 비닐계 중합체로부터 이루어진 매트릭스(연속상)중에 고무상 중합체가 입자형태로 분산되어 존재하는 중합체를 말하는 것으로서 고무상 중합체의 존재 하에 방향족 비닐 단량체 및 이것과

공중합 가능한 비닐계 단량체를 첨가하여 중합하여 제조되는 것이다.

상기 고무변성 스티렌계 수지는 유화중합, 현탁중합, 괴상중합과 같은 알려진 중합방법에 의하여 제조가 가능하며, 통상 스티렌계 그라프트 공중합체 수지(a1)와 스티렌계 공중합체 수지(a2)를 혼합 압출에 의해 생산한다. 괴상중합의 경우는

그라프트 공중합체 수지와 공중합체 수지를 별도로 제조하지 않고 일단계 반응공정만으로 고무변성 스티렌계 수지를 제조하나, 어느 경우에도 최종 고무변성 스티렌계 수지 성분 중에서 고무함량은 기초수지 전체에 대하여 5 내지 30중량부의 범

위 내인 것이 적합하다.

상기 고무변성 스티렌계 수지의 예로는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌공중합체 수지(ABS), 아크릴로니트릴-아크릴고무-스티렌공중합체 수지(AAS), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌공중합체 수지(AES) 등을 들 수 있다.

상기 고무변성 스티렌계 수지는 그라프트 수지 단독 또는 그라프트 공중합체 수지와 공중합체 수지의 병용으로 적용할 수있으며 각각의 상용성을 고려하여 배합하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 고무변성 스티렌계 수지(A) 중에서 상기

스티렌계 그라프트 공중합체 수지(a1)는 20 내지 100중량%, 스티렌계 공중합체 수지(a2)는 0 내지 80중량%로 배합하는것이 적합하다.

(a1) 스티렌계 그라프트 공중합체 수지본 발명에 사용되는 스티렌계 그라프트 공중합체 수지는 상기 고무상 중합체에 그라프트 공중합이 가능한 방향족 비닐계

단량체와 이 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 첨가하여 중합함으로써 제조된다.

상기 스티렌계 그라프트 공중합체 수지에 이용되는 고무의 예로 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계고무를 수소 첨가한 포화고무, 이소플렌 고무, 글로로플렌 고무, 아크릴

산부틸 등의 아크릴계 고무 및 에틸렌/프로필렌/디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등이 있으며, 이 중 디엔계 고무인 부타디엔 고무가 가장 바람직하다. 상기 고무의 함량(고무상 중합체)은 스티렌계 그라프트 공중합체 수지(a1)에 대하여 5 내지

65중량%가 적당하다. 상기 그라프트 공중합체의 제조시에 충격강도 및 외관을 고려하여 고무입자의 평균 크기는 01 내지 4㎛의 범위가 적합하다.

상기 고무에 그라프트 공중합 가능한 방향족 비닐계 단량체로 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등이 있고, 이 중 스티렌이 가장 바람직하며, 그 함량은 그라프트 공중합체 수지(a1)에 대하여 30 내지 94중량%가 적합하다.

상기 방향족 비닐계 단량체에 공중합 가능한 단량체로는 아크릴로니트릴과 같은 시안화계 비닐계와 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴계 또는 이들의 2 이상의 혼합물 등이 있고, 그 함량은 그라프트 공중합체 수지(a1)에 대하여 1 내지

20중량%가 적합하다.

상기 그라프트 공중합체의 제조시에 가공성 및 내열성과 같은 특성을 부여하기 위하여, 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 및 N-치환말레이드 등의 단량체를 그라프트 공중합체 수지 전체의 0 내지 15중량%로 추가로 첨가하여 그라프트 중합

할 수 있다.

(a2) 스티렌계 공중합체 수지

본 발명에 사용되는 스티렌계 공중합체 수지는 상기의 그라프트 공중합체의 성분 중 고무를 제외하고, 방향족 비닐계 단량체 및 이러한 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 동등한 비율과 함량으로 상용성을 고려하여 중합하여 제조

된다.

상기 스티렌계 공중합체 수지에 사용되는 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등이 사용될 수 있고, 이 중 스티렌이 가장 바람직하며, 그 함량은 스티렌계 공중합체 수지(a2)에 대하여 60 내지 90중량%가 적합하다.

상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 아크릴로니트릴과 같은 시안화비닐계 화합물 또는 메타크릴로니트릴과 같은 불포화니트릴계 화합물, 또는 이들의 2 이상의 혼합물 등이 있으며, 그 함량은 스티렌계 공중합체 수지(a2)에

대하여 10 내지 40중량%가 적합하다.

상기 공중합체 수지에는 가공성 및 내열성과 같은 특성을 부여하기 위하여 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 및 N-치환말레이드 등의 단량체를 스티렌계 공중합체 수지(a2)에 대하여 0 내지 30중량%로 추가로 첨가하여 공중합할 수 있다.

본 발명에서는 상기 (A) 고무변성 수지 외에 추가적으로 열가소성 수지를 첨가할 수 있다. 이때 사용할 수 있는 열가소성수지의 종류는 기본적으로 제한이 없으며, 보다 구체적인 예를 들면, 폴리 스티렌 수지(PS 수지), 아크릴로니트릴-부타디

엔-스티렌 공중합체 수지(ABS 수지), 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 수지 (SAN 수지), 고무변성 폴리스티렌 수지(HIPS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체 수지(ASA 수지), 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(MBS 수지), 아크릴로니트릴-에틸아크릴레이트-스티렌 공중합체 수지 (AES 수지), 폴리카보네이트 수지(PC),폴리 에틸렌 수지 (PE), 폴리 프로필렌 수지(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT),폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리메틸 메타아크릴레이트(PMMA), 폴리아미드(PA)계 수지 및 상기 수지들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 혼합물이 있다.

(B) 고리형 알킬 포스포네이트 에스테르 화합물

본 발명에서 사용되는 고리형 알킬 포스포네이트 에스테르 화합물은 특정 치환기를 가진 것으로 하기 화학식 1로 표시되고, 그 함량은 고무변성 스티렌계 수지(A) 100중량부에 대해 01 내지 10중량부가 적합하다. 고리형 알킬 포스포네이트

에스테르 화합물을 01 중량부 미만으로 사용하는 경우에는 발명의 효과가 미미하거나, 10 중량부 초과로 사용시에는 물성밸런스 저하가 일어날 수 있다.

[화학식 1]

상기 구조식에서 R1, R2 및 R4는 각각 독립적으로 C2-C10의 알킬기이고, R3은 에틸이며, m과 n은 0, 1 또는 2이고, (m+n)은 0, 1 또는 2이다.

상기 화합물은 혼합물의 형태로 사용될 수도 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1에서

(1) R1, R2 및 R4는 부틸이고, R3은 에틸이며,

1) m이 0, n이 1인 화합물(부틸-비스[(5-에틸-2-부틸-1,3,2,-디옥사포스포리난-5-일)메틸]에스테르, P,P'-디옥사이드 포스포네이트) 0∼90%와 2) m이 1, n이 1인 화합물(부틸-(5-에틸-2-부틸-1,3,2,-디옥사포스포리난- 5-일)메틸, 부틸 에스테르, P 옥사이드 포스포네이트) 10∼100%의 혼합물, (2) R1, R2 및 R4는 헥실이고, R3은 에틸이며,

1) m이 0, n이 1인 화합물(헥실-비스[(5-에틸-2-헥실-1,3,2,-디옥사포스포리난-5-일)메틸]에스테르, P,P'-디옥사이드 포스포네이트) 0∼90%와

2) m이 1, n이 1인 화합물(헥실-(5-에틸-2-헥실-1,3,2,-디옥사포스포리난- 5-일)메틸, 헥실 에스테르, P 옥사이드 포스포네이트) 10∼100%의 혼합물을 예로 들 수 있다.

(C) 방향족 인산 에스테르 화합물

본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물은 선택적으로 방향족 인산 에스테르 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 이때 사용되는 방향족 인산 에스테르 화합물은 하기 화학식 2와 같은 구조를 갖는 화합물이고, 그 함량은 고무변성 스티렌계 수지

(A) 100 중량부에 대해 30 중량부 이하가 바람직하며, 10 중량부 이하로 사용하는 것이 보다 바람직하다. 30 중량부 초과사용 시에는 물성밸런스가 저하될 수 있다.

화학식 2

상기 구조식에서 R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4의 알킬기이고, X는 C6-C20 의 아릴기 또는 알킬기가치환된 C6-C20 의 아릴기로서, 레소시놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A 등의 디알콜로부터 유도된 것이고, n은 0 내지 4이다.

상기 화학식 2에 해당되는 화합물로서 n이 1인 경우로는 레소시놀 비스(디페닐)포스페이트, 레소시놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 레소시놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 하이드로퀴놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 하이드로퀴놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등이 대표적이다. 상기 방향족 인산 에스테르 화합물은 단독으로 적용될수 있을 뿐만 아니라 각각의 혼합물로도 적용이 가능하다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물에는 각각의 용도에 따라 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 유기 및 무기안료, 염료, 무기충진제 또는 이들의 혼합물 등이 부가될 수 있다. 부가되는 상기 무기 첨가제로는 석면, 유리섬유, 탈크, 세라믹 및 황산염

등이 있으며, 이들은 본 발명의 기초수지 100 중량부에 대하여 0∼30 중량부로 사용될 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성성분과 기타첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다.

본 발명의 조성물은 여러 가지 제품의 성형에 사용될 수 있으며, 특히 난연성과 함께 내열성 및 내충격성이 요구되는 전기,전자 제품 하우징(housing) 제조에 적합하다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시를 위한 것이며, 특허청구범 위에 의하여 한정되는 본 발명의 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

하기의 실시예 및 비교실시예에서 사용된 기초수지, 상용화제 및 난연첨가제의 제조 및 사양은 다음과 같다.

(A)고무변성 스티렌계 수지

본 발명의 실시예 및 비교실시예에서 사용된 고무강화 스티렌계 공중합체 수지(A)는 하기 스티렌계 그라프트 공중합체 수지(a1) 30 중량부와 스티렌계 공중합체 수지(a2) 70 중량부를 혼련하여 이루어진 수지이거나, 하기 스티렌계 그라프트 공중합체 수지(a1) 30 중량부와 스티렌계 공중합체 수지(a2) 60 중량부로 이루어진 수지이다.

(a1) 스티렌계 그라프트 공중합체 수지: ABS 그라프트 공중합체 수지

본 발명의 실시예 및 비교실시예에서 사용된 스티렌계 그라프트 공중합체 수지(ABS)는 부타디엔고무 라텍스를 고형분 기준으로 50중량부를 반응기에 투입한 후, 스티렌 36중량부, 아크릴로니트릴 14중량부와 탈이온수 150중량부를 첨가, 전체고형분에 대하여 올레인산칼륨 10중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 04중량부, 머캅탄계 연쇄이동제 02중량부, 포도당 04중량부, 황산철 수화물 001중량부, 피로포스페이트나트륨염 03중량부를 투입하고, 5시간 동안 75℃ 하에서 반응시켜, 그라프트 공중합체 수지 라텍스로 제조한 후, 황산을 상기 수지의 고형분에 대해 04중량부 투입하고 응고시켜 분말로 제조하였다.

(a2) 스티렌계 공중합체 수지: SAN 공중합체 수지

본 발명의 실시예 및 비교실시예에서 사용된 스티렌계 공중합체 수지(SAN)는 스티렌을 75중량부 아크릴로니트릴을 25중량부로 하고 탈이온수 120중량부와 아조비스이소부티로니트릴 02중량부와 트리칼슘포스페이트 04중량부, 머캅탄계 연

쇄이동제 02중량부를 투입하고, 실온에서 80℃까지 90분 동안 승온시킨 후, 이 온도에서 180분을 유지하여 제조하고, 이를 수세, 탈수, 건조하여 SAN 공중합체 수지 분말로 준비하였다. 상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지의 중량평균

분자량은 80,000~100,000정도에 해당한다.

(A') 폴리에스테르계 수지

본 발명의 실시예 및 비교실시예에서 사용된 폴리에스테르 수지는 폴리(에틸렌-1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트)

(PETG)로 한국 SK케미칼에서 제조한 SKYGREEN K2012 Grade를 적용하였다.

(B) 고리형 알킬 포스포네이트 에스테르 화합물

실시예에서는 고리형 알킬 포스포네이트 에스테르 화합물로서 (b1) 및 (b2)를 사용한 반면에 비교실시예에서는 (b3) 및(b4)를 사용하였다.

이하, (b1), (b2), (b3), (b4)를 설명한다.

(b1)으로는 Rhodia 사의 SDP-M을 사용하였다.

SPD-M은 화학식 1에서 R1, R2, R4는 부틸이고,

1) m=1, n=1인 경우인 부틸-(5-에틸-2-부틸-1,3,2,-디옥사포스포리난-5-일)메틸, 부틸 에스테르, P 옥사이드 포스포네이트 22%와

2) m=0, n=1인 경우인 부틸-비스[(5-에틸-2-부틸-1,3,2,-디옥사포스포리난 -5-일)메틸]에스테르, P,P'-디옥사이드 포스포네이트 71%의 혼합물이다.

(b2)로는 Rhodia 사의 SDP-M/H을 사용하였다.

SPDM/H은 화학식 1에서 R1, R2, R4는 헥실일 때,

1) m=1, n=1인 경우인 헥실-(5-에틸-2-헥실-1,3,2,-디옥사포스포리난-5-일)메틸, 헥실 에스테르 P 옥사이드 포스포네이트 39%와

2) m=0, n=1인 경우인 헥실-비스[(5-에틸-2-헥실-1,3,2,-디옥사포스포리난 -5-일)메틸]에스테르, P,P'-디옥사이드포스포네이트 53%의 혼합물이다.

(b3)로는 Rhodia 사의 Antiblaze 1045를 사용하였다. 이것은 인 함량 208%인 물질이다.

Antiblaze 1045는 화학식 1에서 R1, R2 또는 R4에 메틸(C1)을 포함하는 경우인 메틸-(5-에틸-2-메틸-1,3,2,-디옥사포스포리난-5-일)메틸, 메틸 에스테르, P 옥사이드 포스포네이트 8%와 메틸-비스[(5-에틸-2-메틸-1,3,2,-디옥사포스포리난-5-일)메틸]에스테르, P,P'-디옥사이드 포스포네이트 85%의 혼합물이다.

(b4)로는 Rhodia 사의 DCU를 사용하였다.

DCU는 화학식 1에서 R1, R2 또는 R4에 메틸(C1)을 포함하는 경우인 데실-(5-에틸-2-메틸-1,3,2,-디옥사포스포리난-5-일)메틸, 메틸 에스테르, P 옥사이드 포스포네이트 26%와 데실-비스[(5-에틸-2-메틸-1,3,2,-디옥사포스포리난-5-일)메틸]에스테르, P,P'-디옥사이드 포스포네이트 68%의 혼합물이다.

(C) 방향족 인산 에스테르 화합물

본 발명의 실시예 및 비교실시예에서 사용된 방향족 인산 에스테르 화합물은 일본 대팔화학의 PX200을 사용하였다.

PX200은 레소시놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트이다.

실시예 1~8

상기에 표시된 (A)∼(C)의 물질을 하기 표 1과 같은 함량으로 섞어 통상의 이축 압출기에서 180∼250℃ 온도범위에서 압출하여 펠렛을 제조했다. 제조된 펠렛을 80℃에서 3시간 건조 후 6Oz 사출기에서 성형온도 180∼280℃, 금형온도40∼80℃의 조건으로 사출하여 난연시편 및 물성시편을 제조하였다.

상술한 성분들을 이용하여 하기 표 1에 나타낸 조성으로 실시예 1~8의 조성물을 제조하고, 각 조성물의 물성을 평가하여

그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.

[표 1]

비교실시예 1~9

한편, 각 조성물의 조성을 하기 표 2와 같이 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조하고, 각 조성물의 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 함께 나타내었다.

[표 2]

주) 상기 수치는 모두 중량부임.

[물성 평가 방법]

제조된 시편은 UL 94 VB 난연규정에 따라 1/12", 1/8" 두께에서 난연도를 측정하였으며 notched Izod 충격강도(kgf·cm/cm)는 1/8" 두께에서 ASTM 256A 조건에서 측정하였고, 내열도는 ASTM D 1525에 준하여 5 kgf 하중에서 측정하였다.

흡습성은 70℃ 항온조에 1/16" 난연시편을 40시간 방치 후 무게변화로 측정하였으며, Heat Sag은 도 1과 같이 70℃,90%습도 조건의 항온 항습 오븐에서 1/16" 난연시편을 이용하여 측정하였다.

표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 난연제로 고리형 알킬 포스포네이트 에스테르 화합물을 사용하여 제조된 조성물은 충격강도 및 내열도가 우수하였고, 내흡습성이 우수하며, 난연성 달성이 용이하였다.

실시예 1∼7과 비교실시예 1∼6 에서 보는 바와 같이, 고리형 알킬 포스포네이트 에스테르 화합물의 알킬기 R1, R2, R4가 부틸 혹은 헥실인 경우인 (b1), (b2)일 때가 하나 이상의 알킬기가 메틸일 경우인 (b3), (b4)일 때 보다 조성물의 흡습률이

낮으며, 고온, 고습에서의 변형이 적음을 흡습성 및 Heat Sag 평가를 통하여 알 수 있다. 이러한 현상은 스티렌계 수지 외에 폴리에스테르를 함께 적용한 예인 실시예 8과 비교실시예9 에서도 유사함을 알 수 있다.

또한 비교실시예 7~8로부터, 방향족 인산 에스테르 화합물을 단독으로 적용하면 고리형 알킬 포스포네이트 에스테르 화합물 단독 또는 병용 적용시 보다 1/8" 난연도 평가에서 난연성이 달성되지 않거나, 내열도와 충격강도가 저하됨을 알 수

있다.

따라서 본 발명은 충격강도를 유지하면서 환경 친화적인 난연성을 획득하고, 흡습률을 낮춤으로써 우수한 물성을 가지는 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (3)

1. (A) 고무변성 스티렌계 수지 100중량부; 및
   (B) 하기 화학식 1로 표시되는 고리형 알킬 포스포네이트 에스테르 화합물 01 내지 10중량부;
   를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
   [화학식1]

   

   
   상기 식에서 R1, R2 및 R4는 각각 독립적으로 C2-C10의 알킬기이고, R3은 에틸이며, m과 n은 0, 1 또는 2이고, (m+n)은 0, 1 또는 2이다.
   
2. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 (C) 방향족 인산 에스테르 화합물을 30중량부 이하로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
   
3. 제1항에 있어서, 상기 고무변성 스티렌계 수지(A)는 (a1)스티렌계 그라프트 공중합체 수지 20 내지 100중량%와 (a2)스티
   렌계 공중합체 수지 0 내지 80중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
   
   

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