KR100877291B1 - 비할로겐계 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물 - Google Patents

비할로겐계 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 비할로겐계 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트계 수지 50 내지 100 중량%; (B) 고무변성 방향족 비닐계 수지 0 내지 50 중량%; 및 (C) 알킬(메타)아크릴레이트 수지; 0 내지 50 중량%로 이루어진 기초수지 100 중량부에 대하여, (D) 환형 t-부틸포스포네이트 0.5 내지 30 중량부로 이루어진다. 본 발명에 따른 폴리카보네이트계 조성물은 화재에 대하여 안정성이 있고, 할로겐계 난연제를 사용하지 않아 연소 시 환경오염을 발생시키지 않는 환경 친화적인 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제공한다.
폴리카보네이트계 수지, 고무변성 스티렌계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 환형 t-부틸포스포네이트, 인계 화합물

Description

비할로겐계 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물{Non-halogen Flameproof Polycarbonate Resin Composition}
발명의 분야
본 발명은 비할로겐계 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 폴리카보네이트계 수지에 난연제로 환형 t-부틸포스포네이트를 가지는 화합물을 적용함으로써 난연성이 우수한 비할로겐계 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
일반적으로 폴리카보네이트/스티렌 함유 공중합체의 블렌드는 높은 노치 충격강도를 유지하면서 가공성을 향상시킨 수지 혼합물로서 통상 컴퓨터 하우징 또는 기타 사무용 기기와 같이 열을 많이 발산시키는 대형 사출물에 적용되기 때문에, 필수적으로 난연성과 내열성 및 높은 기계적 강도를 유지하여야 한다.
이러한 수지 조성물에 난연성을 부여하기 위해 종래에는 할로겐계 난연제와 안티몬 화합물이 사용되었다. 그러나 할로겐계 난연제를 사용할 경우, 연소시에 발생하는 가스의 인체 유해성 문제 때문에 할로겐계 난연제를 함유하지 않은 수지에 대한 수요가 최근 급격히 확대되고 있다.
할로겐계 난연제를 사용하지 않고 난연성을 부여하기 위한 기술로 현재 가장 보편적인 것은 인산 에스테르계 난연제를 사용하는 것이다.
미국특허 제 4,692,488호에는 비할로겐 방향족 폴리카보네이트 수지, 비할로겐 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 비할로겐 인계 화합물, 테트라플루오로에틸렌 중합체 및 소량의 ABS 공중합체로 이루어진 열가소성 수지 조성물을 게시하고 있다.
또한 미국특허 제 5,061,745호에는 방향족 폴리카보네이트 수지, ABS 그라프트 공중합체, 공중합체 및 단량체형 인산 에스테르로 구성된 난연성 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나 상기 특허들은 일정 수준의 난연성을 확보하기 위해서는 과량의 인산 에스테르계 난연제를 첨가하여야 하는 문제점이 있다.
한편 폴리카보네이트 수지와 폴리메틸메타크릴레이트 수지의 블렌드에 난연성을 부여하고자 할 경우, 폴리메틸메타크릴레이트 수지의 부족한 난연성으로 인해 다량의 난연제를 첨가하여야 하는 단점이 있다. 또한, 난연성 확보를 위하여 폴리메틸메타크릴레이트 수지를 소량으로 적용할 경우 우수한 내스크래치 성능을 기대하기가 어렵다.
미국특허 제5,292,786호에 따르면, 폴리카보네이트 수지와 스티렌계수지에 대하여 난연제로 인산에스테르를 적용하고 폴리메틸메타크릴레이트 수지를 추가로 투입함에 의하여 우수한 용융 접합 강도 (weld line strength)를 갖는 조성물을 언급하고 있다. 그러나, 내스크래치 물성을 부여하는 폴리메틸메타크릴레이트 수지의 양이 상대적으로 작고, 폴리카보네이트 수지 및 스티렌계 수지의 스크래치 특성이 좋지 않아 개선된 내스크래치 특성 및 난연성을 확보하는 것이 곤란하다.
일본특허 공개 1999-199721호에서는 폴리프로필렌계 수지와 질소 원자를 함유하는 열가소성 수지 블렌드에 난연제로 환형 포스포네이트를 사용하여 난연성을 달성한 난연성 수지 조성물에 대하여 개시하고 있다. 하지만 상기 특허에는 폴리카보네이트계 수지 및 폴리카보네이트계 수지 중심의 블렌드에 대한 기술이 나타나지 않고 있다.
이에 본 발명자들은 종래의 난연성 열가소성 수지의 문제점들을 해결하고자 폴리카보네이트계 수지 또는 폴리카보네이트계 수지와 고무변성 방향족 비닐계 수지 또는 알킬(메타)아크릴레이트 수지와의 블렌드에 난연제로 환형 t-부틸포스포네이트를 난연제로 적용함으로써, 화재에 대하여 안정성이 있고, 할로겐계 난연제를 사용하지 않아 연소시 환경오염을 발생시키지 않아 환경 친화적인 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 화재에 대하여 안정성이 있는 열가소성 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 수지의 가공이나 연소시에 환경오염을 야기시키는 할로겐계 난연제를 사용하지 않는 환경 친화적인 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 기초수지 즉, 폴리카보네이트계 수지 또는 폴리카보네이트 수지와 고무변성 방향족 비닐계 수지 또는 알킬(메타)아크릴레이트 수지와의 블렌드에 대하여 우수한 난연성을 발현할 수 있는 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 소량의 난연제를 적용하고도 난연성이 우수한 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 폴리카보네이트계 수지에 고무변성 방향족 비닐계 수지 또는 알킬(메타)아크릴레이트 수지를 적용하여 우수한 충격강도나 내스크래치성을 발현할 수 있는 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
발명의 요약
본 발명의 비할로겐계 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물 (A) 폴리카보네이트계 수지 50 내지 100 중량%; (B) 고무변성 방향족 비닐계 수지 0 내지 50 중량%; 및 (C) 알킬(메타)아크릴레이트 수지; 0 내지 50 중량%로 이루어진 기초수지 100 중량부에 대하여, (D) 환형 t-부틸포스포네이트 0.5 내지 30 중량부로 이루어진다.
상기 수지 조성물은 (E)방향족 인산 에스테르 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 방향족 인산 에스테르 화합물(E)은 기초수지 100 중량부에 대하여 0.0001 중량부 내지 20 중량부 범위로 더 포함할 수 있다.
상기 수지 조성물은 열안정제, 적하방지제, 산화방지제, 상용화제, 광안정제, 안료, 염료, 무기물 첨가제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서는 상기 수지 조성물로 성형한 전자제품 외장재를 제공한다.
이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
(A) 폴리카보네이트계 수지
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 폴리카보네이트계 수지(A)는 잘 알려져 있는 것으로 상업적 구입이 용이하다. 하나의 구체예에서는 상기 폴리카보네이트계 수지(A)는 하기 화학식 3으로 표시되는 디페놀류를 포스겐, 할로겐 포르메이트 또는 탄산 디에스테르와 반응시킴으로서 제조될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112007082676257-pat00001
(상기 식에서, A는 단일 결합으로, C1-C5의 알킬렌, C1-C5의 알킬리덴, C5-C6의 시클로알킬리덴, -S-또는 -SO2-를 나타낸다)
상기 화학식 3의 디페놀의 구체예로서는 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등을 들 수 있다. 이들 중, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산 등이 있으며, 바람직하면서 공업적으로 가장 많이 사용되는 방향족 폴리카보네이트는 비스페놀-A라고도 불리는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판으로부터 제조된다.
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 적합한 폴리카보네이트로는 중량평균분자량이 10,000∼200,000인 것을 들 수 있으며, 15,000∼80,000인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 폴리카보네이트로는 분지쇄가 있는 것이 사용될 수 있다. 바람직하게는 중합에 사용되는 디페놀 전량에 대하여 0.05∼2 몰%의 트리- 또는 그 이상의 다관능 화합물, 예를 들면 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 폴리카보네이트로는 호모 폴리카보네이트, 코폴리카보네이트를 들 수 있으며, 또한 코폴리카보네이트와 호모 폴리 카보네이트의 블렌드 형태로 사용하는 것도 가능하다.
또한 본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 폴리카보네이트는 에스테르 전구체(precursor), 예컨대 2관능 카르복실산 존재하에 중합반응시켜 얻어진 방향족 폴리에스테르-카보네이트 수지로 일부 또는 전량 대체하는 것도 가능하다.
(B) 고무변성 방향족 비닐계 수지
본 발명의 고무변성 방향족 비닐계 수지는 방향족 비닐계 중합체로 이루어진 매트릭스(연속상)에 고무상 중합체가 분산되어 존재하는 중합체이다.
상기 고무변성 방향족 비닐계 수지는 고무상 중합체의 존재 하에 방향족 비닐 단량체 및 이것과 공중합 가능한 비닐계 단량체를 첨가하여 중합하여 제조될 수 있다. 이와 같은 고무변성 방향족 비닐계 수지는 유화중합, 현탁중합, 괴상중합, 용액중합 등과 같은 알려진 중합방법에 의하여 제조가 가능하다.
통상적으로 고무함량이 높은 그라프트 공중합체 수지와 고무가 함유되지 않은 공중합체 수지를 별도 제조한 다음, 이 둘을 혼합 압출하여 고무변성 방향족 비닐계 수지를 제조한다. 그러나 괴상중합의 경우는 그라프트 공중합체 수지와 공중합체수지를 별도로 제조하지 않고, 1단계 반응공정만으로 고무변성 방향족 비닐계 수지를 제조할 수 있다.
상기의 어느 중합 방법의 경우에도 최종 고무변성 방향족 비닐계 수지 성분 중에서 고무함량은 기초수지 전체에 대하여 5 내지 30 중량%의 것이 적합하다. 이와 같은 수지의 예로써는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌공중합체 수지(ABS), 아 크릴로니트릴-아크릴고무-스티렌공중합체 수지(AAS), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌공중합체 수지 등이 있다. 이들은 2종 이상의 혼합물로도 적용될 수 있다.
상기 고무변성 방향족 비닐계 수지는 그라프트 수지 단독 또는 그라프트 공중합체 수지와 공중합체 수지를 병용하여 적용할 수 있으며 각각의 상용성을 고려하여 배합하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 고무변성 방향족 비닐계 수지 중에서 그라프트 공중합체 수지(B1) 20∼100 중량%, 공중합체 수지(B2) 0∼80 중량%로 배합하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 따른 고무변성 방향족 비닐계 수지(B)의 구성성분인 그라프트 공중합체 수지(B1)와 공중합체 수지(B2)에 대하여 상세히 설명한다.
(B1) 그라프트 공중합체 수지
본 발명에 사용되는 그라프트 공중합체 수지는 고무상 중합체에 그라프트 공중합이 가능한 방향족비닐계 단량체와 이 방향족 비닐계 단량체와 공중합이 가능한 단량체를 중합함으로써 제조된다.
상기 그라프트 공중합체 수지에 이용되는 고무의 예로써는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무, 상기 디엔계 고무를 수소첨가한 포화고무, 이소프렌고무, 클로로프렌고무, 폴리아크릴산부틸 등의 아크릴계 고무, 에틸렌-프로필렌고무. 에틸렌-프로필렌-디엔단량체삼원공 중합체(EPDM)등이 있다. 상기 고무는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 이중 디엔계고무가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 부타디엔계 고무가 적합하다. 고무의 함량은 그라프트 공중합체 수지 중 4 내지 65중량%가 적당하다. 상기 고무의 평균 입자 크기는 충격강도 및 외관을 고려하여 0.1 내지 4 ㎛의 범위가 적합하다.
상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등과 같은 스티렌계 단량체가 대표적으로 사용될 수 있다. 상기 스티렌계 단량체는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 이중 스티렌이 가장 바람직하다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 그라프트 공중합체 수지 중 30 내지 95 중량%이다.
상기의 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체가 1종 이상 도입될 수 있다. 도입 가능한 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴계 화합물이 바람직하다. 상기 불포화 니트릴계 화합물은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 공중합 가능한 단량체의 함량은 그라프트 공중합체 수지 중 1 내지 20 중량%로 사용될 수 있다.
상기 그라프트 공중합체의 제조시 가공성 및 내열성과 같은 특성을 부여하기 위하여 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 및 N-치환말레이드 등의 단량체를 더 부가하여 그라프트 중합될 수 있다. 상기 가공성과 내열성을 부가하는 단량체는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 그 부가되는 양은 그라프트 공중합체 수지 전체의 0 내지 15중량% 범위이다.
(B2) 공중합체 수지
본 발명의 공중합체 수지는 상기 그라프트 공중합체의 성분 중 고무를 제외한 단량체 비율과 동등한 함량으로 상용성을 고려하여 중합한다.
상기 스티렌계 공중합체 수지에 사용되는 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌등이 첨가될 수 있으며 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 이중 스티렌이 가장 바람직하고 공중합체 수지전체의 성분 중 방향족 비닐계 단량체의 첨가량은 60 내지 90중량%가 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴계 화합물이 바람직하다. 상기 불포화 니트릴계 화합물은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 공중합 가능한 단량체의 함량은 그라프트 공중합체 수지 중 10 내지 40 중량%로 사용될 수 있다.
또한 상기 공중합체 수지에는 가공성 및 내열성과 같은 특성을 부여하기 위하여 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레인산, N-치환말레이드 등의 단량체를 0 내지 30중량% 부가하여 공중합할 수 있다.
(C) 알킬(메타)아크릴레이트 수지
본 발명에서 알킬(메타)아크릴레이트 수지는 내스크래치성을 부여하기 위하여 기초수지에 선택적으로 부가할 수 있다.
상기 알킬(메타)아크릴레이트 수지는 메틸 메타크릴레이트를 주성분으로 하는 동종 중합체, 알킬 아크릴레이트 군 및/또는 알킬 메타크릴레이트 군 중에서 2종 이상 포함하는 공중합체 또는 이들 2종 이상의 혼합물을 포함한다. 상기 알킬(메타)아크릴레이트 수지는 공지된 방법으로 제조될 수 있으며, 상업적 구입이 용이하다.
하나의 구체예에서는 상기 알킬(메타)아크릴레이트 수지는 메틸 메타크릴레이트 50 내지 100 중량% 와 C1-10 알킬아크릴레이트 및 C1-10 알킬메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 알킬(메타)아크릴레이트 0 내지 50 중량%의 (공)중합체이다.
바람직하게는 상기 알킬(메타)아크릴레이트 수지는 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)이다.
본 발명에서 상기 알킬(메타)아크릴레이트 수지는 기초수지중 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%로 적용될 수 있다. 50 중량%를 초과하여 적용할 경우, 난연성이 매우 저하되어 인함유 난연제로 난연성을 달성하는 것이 곤란할 수 있다.
(D) 환형 t-부틸포스포네이트
본 발명의 환형 t-부틸포스포네이트 화합물은 폴리카보네이트계 기초수지에 대하여 우수한 난연성을 발현할 수 있다. 상기 환형 t-부틸포스포네이트 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 갖는다.
[화학식 1]
Figure 112007082676257-pat00002
(상기 식 중, R1 및 R2는 H, C1-C6 알킬 및 C6-C10 아릴기임).
상기 환형 t-부틸포스포네이트는 t-부틸 포스포닉 디클로라이드와 디올계 화합물을 염기 하에서 환류 반응시켜 제조될 수 있다.
하나의 구체예에서는 t-부틸 포스포닉 다이클로라이드 1 당량비에 대하여 디올계 화합물 1 당량비로 적용하며, 염기 및 용매 하에서 반응온도는 80 내지 200 ℃, 바람직하게는 100 내지 150 ℃에서 5 내지 20 시간, 바람직하게는 7 내지 15 시간동안 환류반응한다. 상기 염기로는 트리에틸아민 등이 사용될 수 있으며, 사용될 수 있는 용매로는 톨루엔 등과 같은 통상의 유기 용매가 있다.
상기 환형 t-부틸포스포네이트 화합물은 기초수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 30 중량부, 바람직하게는 1 내지 20 중량부, 더 바람직하게는 1 내지 10 중량부, 가장 바람직하게는 1 내지 5 중량부로 사용된다. 30 중량부를 초과하여 사용할 경우, 폴리카보네이트가 분해되어 수지 조성물의 강도가 저하될 수 있다.
(E) 방향족 인산 에스테르 화합물
본 발명에서는 상기 환형 t-부틸포스포네이트 화합물와 함께 방향족 인산 에스테르 화합물(E)을 선택적으로 더 부가하여 사용될 수 있다.
상기 환형 t-부틸포스포네이트 화합물과 방향족 인산 에스테르 화합물을 혼용하여 사용할 경우, 적은 함량으로도 난연성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 충격강도 등과 같은 우수한 물성 발란스를 유지할 수 있다.
상기 방향족 인산 에스테르 화합물은 하기 화학식 2의 구조를 갖는다.
[화학식 2]
Figure 112007082676257-pat00003
상기 식에서 R3, R4, R5는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4의 알킬기이고, X는 C6-C20의 아릴기 또는 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴기로서 레소시놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A로부터 유도된 것이며, n의 범위는 0 에서 4임.
상기 화학식 2에 해당되는 화합물의 예로 n이 0인 경우 트리페닐 포스페이트, 트리(2,6-디메틸)포스페이트 등이 있으며, n이 1인 경우 레소시놀 비스(디페닐)포스페이트, 레소시놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 레소시놀비스(2,4-디t- 부틸페닐)포스페이트, 하이드로퀴놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 하이드로퀴놀비스(2,4-디t-부틸페닐)포스페이트 등을 들 수 있다. 이들 방향족 인산 에스테르 화합물(E)은 단독으로 적용될 수 있으며 또는 각각의 혼합물로도 적용이 가능하다.
본 발명에서 상기 방향족 인산 에스테르 화합물(E)은 기초수지 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하의 범위로 사용된다. 바람직하게는 0.0001 중량부 내지 20 중량부, 더 바람직하게는 1 내지 20 중량부, 가장 바람직하게는 5 내지 18 중량부이다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 각각의 용도에 따라 가소제, 열안정제, 적하 방지제, 산화방지제, 상용화제, 광안정제, 안료, 염료 및/또는 무기물 첨가제 등의 통상의 첨가제가 부가될 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 상기 무기물 첨가제의 예로는 석면, 유리섬유, 탈크, 세라믹 및 황산염 등이 있으며, 이들은 전체 수지 조성물에 대하여 30 중량부 이하, 바람직하게는 1 내지 25 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 공지의 방법에 의하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다. 상기 펠렛은 통상의 방법으로 성형하여 컴퓨터, 텔레비젼, 오디오, CD 플레이어, 카셋트 플레이어, 전화기, 라디오, 세탁기, 건조기, 에어컨 등과 같은 전기·전자제품이나 사무자동화기기 등의 내외장 부품에 적용될 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은 우수한 난연성, 충격강도 및 내스크래치성을 가지므로 전자제품의 외장재에 특히 적합하다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다
실시예
하기 실시예 및 비교 실시예에서 사용한 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트계 수지
중량평균 분자량(Mw) 25,000인 비스페놀-A형의 폴리카보네이트를 사용하였다.
(B) 고무변성 방향족 비닐계 수지
(B-1) 그라프트 공중합체 수지
부타디엔 고무 라텍스의 고형분 50중량부, 스티렌 36중량부, 아크릴로니트릴 14중량부, 및 탈이온수 150중량부의 혼합물에 이 혼합물의 총 고형분에 대하여 올레인산칼륨 1.0중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.4중량부, 머캅탄계 연쇄이동제 0.2중량부, 포도당 0.4중량부, 황산철 수화물 0.01중량부, 및 피로포스페이트 나트륨염 0.3중량부를 첨가하여 5시간 동안 75℃를 유지해서 반응을 완료하여, 그라프트 공중합체(g-ABS) 라텍스를 제조하였다. 제조된 그라프트 공중합체(g-ABS) 라텍스 고형분에 대해 황산을 0.4 중량부를 부가하고 응고시켜서 그라프트 공중합체 수 지(g-ABS)를 분말상태로 제조하였다.
(B-2) 공중합체 수지
스티렌 75중량부, 아크릴로니트릴 25중량부, 탈이온수 120중량부의 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴 0.2중량부, 트리칼슘 포스페이트 0.4중량부, 및 머캅탄계 연쇄이동제 0.2중량부를 첨가하여 실온에서 80℃ 온도까지 90분 동안 승온시킨 후, 이 온도에서 180분을 유지하여 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 수지(SAN)를 제조하였다. 이를 수세, 탈수 및 건조하여 분말상태의 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 수지(SAN)를 제조하였다. 제조된 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 수지의 중량평균분자량은 80,000∼100,000정도이었다.
(C)폴리메틸메타크릴레이트 수지
한국 LG화학의 PMMA IH 830 Grade를 사용하였다.
(d1) 환형 t-부틸포스포네이트
염화 알루미늄(130 g, 1.0 mol)과 디클로로메탄 (200 mL)을 용기에 넣고 삼염화인(140 g, 1.0 mol)을 적하하며 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 용기 온도를 0 ℃로 감온하고 t-부틸클로라이드(93 g, 1.0 mol)를 질소 분위기 하에서 적하하며 교반하였다. 적하 완료 후 상온에서 12시간 교반하여 슬러리를 발생시켰다. 여기에 클로로포름(200 mL)을 첨가, 교반하며 묽은 염산 (400 mL)을 첨가하였다. 교반후, 유기층을 취하여 감압증류하여 t-부틸 포스포닉 디클로라이드를 얻었다. 상기 제조된 t-부틸 포스포닉 디클로라이드와 2,2-메틸-프로판디올 각각 1 당량비, 트리에틸아민 2 당량비 및 톨루엔 200 ml를 용기에 넣고 130 ℃에서 10 시간 동안 환류반응 하였다. 반응 종료 후 에틸 아세테이트 100 ml와 물 200 ml 를 넣고 고체가 사라질 때까지 교반하고 유기층을 취하여 감압증류하고 순도 99%이상, 수율 50%의 환형 t-부틸 포스포네이트를 얻었다.
(d2) 환형 페닐 포스포네이트
t-부틸클로라이드 대신에 페닐 콜로라이드를 사용한 것을 제외하고는 (d1)과 동일한 방식으로 제조하여 순도 99%이상, 수율 50%의 환형 페닐 포스포네이트를 얻었다.
(d3) 환형 메틸 포스포네이트
t-부틸클로라이드 대신에 메틸 콜로라이드를 사용한 것을 제외하고는 (d1)과 동일한 방식으로 제조하여 순도 99%이상, 수율 50%의 환형 메틸 포스포네이트를 얻었다.
(d4) 환형 n-부틸 포스포네이트
t-부틸클로라이드 대신에 n-부틸 콜로라이드를 사용한 것을 제외하고는 (d1)과 동일한 방식으로 제조하여 순도 99%이상, 수율 50%의 환형 n-부틸 포스포네이트 를 얻었다.
(E) 방향족 인산 에스테르 화합물
일본 대팔화학의 테트라-2,6-디메틸 페닐 레조시놀 디포스페이트(상품명: PX-200)를 사용하였다.
실시예 1∼7
상기와 같은 성분을 하기 표 1에 기재된 함량에 따라 통상의 이축 압출기에서 200∼280 ℃의 온도범위에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛은 80 ℃에서 2시간 건조후 사출기에서 성형온도 180∼280 ℃, 금형온도 40∼80 ℃의 조건으로 사출하여 난연 시편을 제조하였다. 제조된 시편은 UL 94 VB 난연규정에 따라 1/8″의 두께에서 난연도를 측정하였다. 측정결과는 표 1에 나타내었다.
Figure 112007082676257-pat00004
비교실시예 1∼15
비교실시예 1∼6은 환형 t-부틸포스포네이트 대신 방향족 인산 에스테르 화합물을 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2∼7와 동일하게 수행한 것이다. 비교실시예 7∼15는 환형 t-부틸포스포네이트의 t-부틸 대신 페닐, 메틸, n-부틸를 적용한 것이다. 비교실시예 1∼6 및 비교실시예 7∼15의 측정결과는 각각 표 2 및 3에 나타냈다.
Figure 112007082676257-pat00005
Figure 112007082676257-pat00006
상기 표 1, 표 2 및 표 3의 결과로부터, 환형 t-부틸포스포네이트를 적용한 실시예 1은 환형 t-부틸포스포네이트를 적용하지 않고 방향족 인산 에스테르 화합물만을 난연제로 사용한 비교실시예 1에 비해 적은 난연제 함량으로도 우수한 난연성을 갖는 것을 알 수 있다. 또한 환형 t-부틸포스포네이트를 적용한 실시예 2∼7은 방향족 인산 에스테르 화합물만을 단독 사용한 비교실시예 1∼6에 비해 1/8"의 두께에서 난연성이 우수한 것을 확인할 수 있다. 뿐만 아니라, 환형 t-부틸포스포네이트 화합물을 사용할 경우 t-부틸기 대신 페닐기, 메틸기, n-부틸기를 가지는 환형 포스포네이트 화합물을 사용할 경우보다 1/8"의 두께에서 난연성이 우수한 것을 실시예 1, 5 및 7과 비교실시예 7 내지 13을 통해 확인할 수 있다.
본 발명은 화재에 대하여 안정성이 있고, 연소 시에 환경 오염을 야기시키지 않는 환경 친화적이며, 소량의 난연제를 적용하고도 우수한 난연성을 발현할 수 있고 물성 발란스가 우수한 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 및 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (8)

  1. (A) 폴리카보네이트계 수지 50 내지 100 중량%;
    (B) 고무변성 방향족 비닐계 수지 0 내지 50 중량%; 및
    (C) 알킬(메타)아크릴레이트 수지; 0 내지 50 중량%;
    로 이루어진 기초수지 100 중량부에 대하여,
    (D) 환형 t-부틸포스포네이트 0.5 내지 30 중량부;
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비할로겐계 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 환형 t-부틸포스포네이트(D)는 하기 화학식 1의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 비할로겐계 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112007082676257-pat00007
    (상기 식 중, R1 및 R2는 H, C1-C6 알킬 및 C6-C10 아릴기임).
  3. 제1항에 있어서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 수지(B)는 방향족 비닐계 중합체로 이루어진 매트릭스에 고무상 중합체가 분산되어 존재하는 중합체인 것을 특징으로 하는 비할로겐계 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 수지(B)는 (B1)고무상 중합체 4 내지 65중량%, 방향족비닐계 단량체 30 내지 95 중량%, 상기 방향족비닐계 단량체와 공중합 할 수 있는 단량체 1 내지 20중량%, 및 가공성과 내열성을 부가하는 단량체 0 내지 15중량%를 그라프트 중합한 그라프트 공중합체 수지 20 내지 100중량%; (B2) 방향족비닐계 단량체 60 내지 90중량%, 상기 방향족비닐계 단량체와 공중합 할 수 있는 단량체 10 내지 40중량% 및 가공성과 내열성을 부가하는 단량체 0 내지 30중량%의 공중합체 수지 0 내지 80중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비할로겐계 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 방향족비닐계 단량체와 공중합 할 수 있는 단량체는 불포화 니트릴계 화합물이며, 상기 가공성과 내열성을 부가하는 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레인산, N-치환말레이드 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 비할로겐계 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물은 (E)방향족 인산 에스테르 화합물을 0.0001 중량부 내지 20 중량부 범위로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비할로겐계 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 방향족 인산 에스테르 화합물(E)은 하기 화학식 2의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 비할로겐계 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112007082676257-pat00008
    상기 식에서 R3, R4, R5는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4의 알킬기이고, X는 C6-C20의 아릴기 또는 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴기로써 레소시놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A로부터 유도된 것이며, n의 범위는 0 에서 4임.
  8. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물은 열안정제, 적하방지제, 산화방지제, 상용화제, 광안정제, 안료, 염료, 무기물 첨가제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비할로겐계 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물.
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