KR20030032873A - 난연성 합성수지 조성물 - Google Patents

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하야시가즈히코
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아사히 덴카 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 특성이 양호하고 난연성이 우수한 난연성 합성수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(A)합성수지 100질량부에 대하여, (B)하기 일반식(1)로 표현되는 인산에스테르계 난연제를 0.5∼30질량부, (C)하기 일반식(5) 또는 하기 일반식(6)으로 표현되는 유기 인산에스테르 금속염 화합물을 0.1∼5질량부 및 (D)드립(drip) 방지제를 0.05∼5질량부 함유시켜서 이루어지는 난연성 합성수지 조성물:
(화학식 1)
식중, R3, R4, R6, R7은 동일하거나 다르며, 탄소원자수 1∼10의 알킬기, 또는 하기 일반식(2)로 표현되는 방향족기를 나타내며, R5는 하기 식(3) 또는 (4)로 표현되는 2가의 방향족기를 나타내며, n은 0∼30을 나타낸다.
(화학식 2)
식중, A1, A2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1∼10의 알킬기를 나타내며, A3, A4, A5, A6, A7, A8은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1∼4의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 니트로기, 할로겐원자 또는 시아노기를 나타내며, B는 직접 결합, 2가의 S, 술폰기 또는 탄소원자수 1∼5의 알킬리덴기, 알킬렌기를 나타낸다.
(화학식 3)
식중, R1, R2 및 R3은 탄소수 1∼30의 알킬기 또는 아릴기, 알콕시기, 시클로알킬기, 페닐기, 페녹시기 또는 -COOR4로 치환해도 좋은 아릴기를 나타내며, 다만 R1과 R2는 결합하여 알킬렌기를 나타내어도 좋고, R4는 수소원자 또는 탄소수 1∼18의 알킬기를 나타내며, Me는 Ca, Mg, Zn 또는 Al을 나타내며, n은 1 또는 2를 나타내며, m은 0 또는 1을 나타낸다.

Description

난연성 합성수지 조성물{Flame-retardant resin composition}
본 발명은 난연성이 개선된 난연성 수지 조성물, 또는 인산에스테르계 난연제를 함유하여 이루어지는 합성수지에 있어서, 특정한 구조를 갖는 유기 인산에스테르 금속염 화합물을 배합한 난연성이 개선된 난연성 합성수지 조성물에 관한 것이다.
폴리카보네이트계 고분자 화합물 및 폴리카보네이트계 고분자 화합물에 ABS, AS 등의 내충격성이 우수한 스티렌계 고분자 화합물을 혼합한 다성분 고분자 화합물은 내후성, 내열성, 내충격성이 우수하기 때문에, 전기·전자기기 분야, 통신기기 분야, 복사기, 프린터, 팩시밀리, 퍼스널 컴퓨터 등의 OA기기 분야의 하우징 부재로서 널리 응용되고 있으며, 또한, 자동차 부품 분야에서도 금속 제품의 대체 재료로서 기대되고 있다.
또한, 이들 합성수지 조성물을 사용한 성형품에는, 난연성이 요구되고 있으며, 이에 관해서는 미국의 난연 규격인 언더라이터즈 래보러트리즈(Underwriter's Laboratories)사 서브젝트 94(이하, UL-94라고 함)에 의거하여 평가되고 있다. UL-94에서는, 시험편에 착화(着火)후, 자연 소화하기까지의 소염(消炎) 시간, 연소에따른 수지 수하(드립) 유무에 의해 난연성을 평가하고 있으며, 상기 용도의 합성 수지 조성물에 대하여 드립(drip)이 없을 것, 소염 시간이 짧을 것이 요구되고 있다.
합성수지 조성물에 난연성을 부여하는 난연제는 종래에는 할로겐계 유기 화합물과 삼산화안티몬을 조합한 계(系)가 사용되어 왔으나, 할로겐 화합물에 의한 성형금형의 오염, 연소, 소각시에 발생하는 유독 가스, 환경 문제로부터, 할로겐을 함유하지 않은 것이 요구되고 있다.
상기 문제에 대하여, 폴리카보네이트계 고분자 화합물 및 폴리카보네이트계 고분자 화합물과 스티렌계 고분자 화합물의 다성분 고분자 화합물에, 방향족 인산에스테르로 대표되는 인계의 난연제를 사용하는 방법이 검토되고 있다(예를 들면, 미국특허 제5,204,394호 명세서, 미국특허 제5,112,5564호 명세서, 일본 특허공개 평5-26294호 공보, 일본 특허공개 평7-26129호 공보, 일본 특허공개 평10-168273호 공보를 참조).
그러나, 인산에스테르계 난연제는 높은 난연성을 얻기 위해서는 첨가량을 많이 필요로 하기 때문에, 성형품의 물성에 영향을 미치게 되며, 난연성과 물성을 동시에 만족하는 것은 곤란하였다.
또한, 유기 인산에스테르의 금속염을 합성수지에 첨가하는 것(예를 들면 일본 특허공고 소42-9006호 공보를 참조)이 보고되어 있으며, 또한 포스파이트 화합물과 유기 인산에스테르의 금속염을 병용하여 수지를 난연화하는 것(예를 들면 일본 특허공고 소48-29614호 공보를 참조)이 보고되어 있다.
그러나, 상기 방법은 인산에스테르 금속염의 사용량이 소량인 경우에는, 효과가 불충분하며, 게다가 스티렌계 고분자 화합물을 첨가한 다성분계 고분자 화합물에서는, 효과가 아주 불충분하며, 사용량이 다량인 경우에는 드립이 심해진다는 결점이 있었다.
게다가, 열가소성 수지에 대하여 2종의 인산에스테르 축합체를 병용하고 다시 금속 화합물로서 스테아린산아연을 사용한 난연성 수지 조성물이 보고되어 있는데(예를 들면, 일본 특허공고 평11-21458호 공보를 참조), 난연화 효과는 불충분하였다.
또한, 환형상 유기 인산에스테르의 금속염을 첨가하는 것이 보고되어 있다(예를 들면 일본 특허공개 2001-11297호 공보를 참조). 그러나, 환형상 유기 인산 에스테르의 금속염은 PC/ABS와 같은 다성분계 고분자 화합물에는 효과가 불충분하다는 결점이 있었다.
또한, 폴리카보네이트계 고분자 화합물에 유기 인산에스테르의 알칼리 금속염을 첨가하는 것이 보고되어 있다(예를 들면 일본 특허 제2888860호 명세서를 참조). 그러나, 유기 인산 에스테르의 알칼리 금속염은 그 자체의 분해 온도가 낮기 때문에, 수지의 가공시에 폴리카보네이트를 알칼리 금속에 의해 분해시키게 되는 문제가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 특성이 양호하고, 난연성이 우수한 난연성 합성수지 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 심도깊게 검토를 거듭한 결과, 특정한 구조를 갖는 유기 인산에스테르 금속염 화합물을 난연 보조제로서 첨가함으로써, 특성을 손상할 정도의 다량의 인산에스테르계 난연제를 사용하지 않더라도, 높은 난연성을 부여할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명에 도달하였다.
즉 본 발명은 (A)합성수지 100질량부에 대하여, (B)하기 일반식(1)로 표현되는 인산에스테르계 난연제를 0.5∼30질량부, (C)하기 일반식(5) 또는 하기 일반식(6)으로 표현되는 유기 인산에스테르 금속염 화합물을 0.005∼5질량부 및 (D)드립 방지제를 0.05∼5질량부 함유시켜서 이루어지는 난연성 합성수지 조성물을 제공하는 것이다.
식중, R3, R4, R6, R7은 동일하거나 다르며, 탄소원자수 1∼10의 알킬기, 또는 하기 일반식(2)로 표현되는 방향족기를 나타내며, R5는 하기 식(3) 또는 (4)로 표현된 2가의 방향족기를 나타내며, n은 0∼30을 나타낸다.
식중, A1, A2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1∼10의 알킬기를 나타내며, A3, A4, A5, A6, A7, A8은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1∼4의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 니트로기, 할로겐원자 또는 시아노기를 나타내며, B는 직접 결합, 2가의 S, 술폰기 또는 탄소원자수 1∼5의 알킬리덴기, 알킬렌기를 나타낸다.
식중, R1, R2 및 R3은 탄소수 1∼30의 알킬기 또는 아릴기, 알콕시기, 시클로알킬기, 페닐기, 페녹시기 또는 -COOR4로 치환해도 좋은 아릴기를 나타내며, 다만 R1과 R2는 결합하여 알킬렌기를 나타내어도 좋고, R4는 수소원자 또는 탄소수 1∼18의 알킬기를 나타내며, Me는 Ca, Mg, Zn 또는 Al을 나타내며, n은 1 또는 2를 나타내며, m은 0 또는 1을 나타낸다.
(발명의 실시형태)
이하, 상기 요지로 이루어진 본 발명에 관하여 상세히 설명하겠다.
본 발명에 사용되는 (A)합성수지로서는, 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌. 폴리부텐-1, 폴리-3-메틸펜텐 등의 α-올레핀 중합체 또는 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀 및 이들의 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 폴리불화비닐리덴, 염화고무, 염화비닐-초산비닐 공중합체, 염화비닐-에틸렌 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴-초산비닐 3원공중합체, 염화비닐-아크릴산에스테르 공중합체, 염화비닐-말레인산에스테르 공중합체, 염화비닐-시클로헥실말레이미드 공중합체 등의 함할로겐 수지, 석유 수지, 쿠마론 수지, 폴리스티렌, 폴리초산비닐, 아크릴 수지, 스티렌계 고분자 화합물 및/또는 α-메틸스테린과 다른 단량체(예를 들면 무수 말레인사, 페닐말레이미드, 메타크릴산메틸, 부타디엔, 아크릴로니트릴 등)와의 공중합체(예를 들면, AS 수지, ABS 수지, MBS 수지, 내열 ABS 수지 등), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알콜, 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄, 폴리에틸렌테레푸탈레이트 및 폴리부틸렌테레푸탈레이트 등의 직쇄 폴리에스테르, 폴리페닐렌에테르, 폴리카프로락탐 및 폴리헥사메틸렌아디파미드 등의 폴리아미드, 폴리카보네이트계 고분자 화합물, 폴리카보네이트/ABS 수지, 분기 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌설파이드, 폴리우레탄, 섬유소계 수지 등의 열가소성 수지 및 이들의 블렌드물 또는 페놀 수지, 요소(urea) 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등의 열경화성 수지를 들 수 있다. 또한, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 스티렌-부타디엔 공중합 고무 등의 엘라스토머이어도 된다.
이들 합성 수지 중에서도 특히 난연화가 곤란한 폴리카보네이트계 고분자 화합물, 스티렌계 고분자 화합물, 폴리페닐렌 에테르 또는 이들의 혼합물은 본 발명의 난연제의 첨가에 의해, 난연성 수지 조성물로서 바람직하게 사용된다.
상기 폴리카보네이트계 고분자 화합물이란 카보네이트 결합을 갖는 폴리머를 말하며, 히드록실기를 2개 이상 함유하며, 그 각각이 방향족의 탄소원자에 직접 결합되어 있는 단환 또는 다환의 방향족 화합물(이하, 다가 히드록시 방향족 화합물이라 함)과 카보네이트 전구체로부터 얻을 수 있다. 상기 폴리카보네이트계 고분자 화합물은 그 구조, 제조방법, 연쇄정지제, 분자량 등에 의하여 특별히 제한을 받는 것은 아니고, 분기되어 있어도 좋다. 또한, 1종류 또는 2종류 이상의 혼합물로 사용해도 되고, 게다가, 예를 들면 폴리에스테르 등 주지 일반의 폴리카보네이트와 혼합하여 사용되는 고분자 성분을 포함하고 있어도 좋다.
상기 폴리카보네이트계 고분자 화합물은 2가 히드록시 방향족 화합물과 카보네이트 전구체로부터 얻어지는 것이 일반적이며, 하기 일반식(9)로 표현된다.
식중, A는 하기 식(a) 및 (b)로 표현되는 중합 반응에 사용한 디히드록시 방향족 화합물의 잔기를 나타낸다. P는 2이상의 중합도를 나타낸다.
식중, R8, R9및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 알킬아릴기를 나타내며, m, m', m"는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내며, q는 0∼2의 정수를 나타내며, X는 알킬렌기, 시클로알킬리덴기, 단결합, -S-, -S-S-, -O-, -S(=O)-, -(O=)S(=O)- 또는 -C(=O)-를 나타낸다.
상기 일반식(9)에 있어서, R8, R9및 R10로 표현되는 할로겐 원자로서는, 불소, 염소, 브롬, 요소를 예시할 수 있으며, 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 제2 부틸, 제3 부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, 제3 아밀, 헥실, 시클로헥실, 헵틸, 이소헵틸, 제3 헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, 제3 옥틸, 2-에틸헥실 등을 들 수 있으며, 알콕시기로서는, 이들 알킬기로부터 유도되는 기를 예시할 수 있으며, 시클로알킬기로서는, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 그 치환체 등을 예시할 수 있으며, 아릴기로서는, 페닐, 메틸페닐, 디메틸페닐, 에틸페닐, 옥틸페닐, 클로로페닐, 브로모페닐, 나프탈 등을 예시할 수 있으며, 알킬아릴기로서는, 벤질, 페네틸 등을 예시할 수 있으며, X로 표현되는 알킬렌기로서는, 메틸렌, 에틸렌, 에탄-1, 1-디일, 프로필렌, 프로판-2, 2-디일, 1-메틸에틸렌, 부틸렌, 1-메틸프로필렌, 2-메틸프로필렌, 2,2-디메틸프로필렌, 1,3-디메틸프로필렌, 부틸렌, 1-메틸부틸렌, 2-메틸부틸렌, 3-메틸부틸렌, 4-메틸부틸렌, 2,4-디메틸부틸렌, 1,3-디메틸부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌 등을 예시할 수 있으며, 시클로알킬리덴기로서는, 시클로펜틸리덴, 시클로헥실리덴이나 그 치환체 등을 예시할 수 있다.
폴리카보네이트계 고분자 화합물의 원료로서 사용되는 다가 히드록시 방향족 화합물은 상기 일반식(9)에 대응하는 것을 예시할 수 있으며, 구체적으로는 레조르신, 카테콜, 하이드록시논, 3-메틸레조르신, 3-에틸레조르신, 3-프로필레조르신, 3-부틸레조르신, 3-제3 부틸레조르신, 3-페닐레조르신, 3-쿠밀레조르신, 3-메틸하이드로퀴논, 3-에틸하이드로퀴논, 3-프로필하이드로퀴논, 3-부틸하이드로퀴논, 3-제3 부틸하이드로퀴논, 3-페닐하이드로퀴논, 3-쿠밀하이드로퀴논 등의 디히드록시벤젠류; 4,4'-디히드록시디페닐 등의 비스히드록시아릴류; 1,1-비스(히드록시페닐)-2,4,4-트리메틸시클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3-디메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)시클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로도데칸 등의 비스(히드록시아릴)시클로알칸류; 1,4-비스(4-히드록시페닐술포닐)벤젠, 4,4-비스(4-히드록시페닐술포닐)벤젠 등의 비스(히드록시아릴)아릴류; 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페녹시)에탄, 1,4-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐-3-시클로헥실페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-제3 부틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐-3-메톡시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 2,2-비스(4-히드록시)부탄, 2,4-비스(4-히드록시페닐2-메틸)부탄 등의 비스(히드록시아릴)알칸류; 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)케톤 등의 디히드록시아릴케톤류; 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸페닐에테르, 4,4'-디히드록시-2,5-디히드록시디페닐에테르 등의 디히드록시아릴에테르류; 4,4'-티오디페닐, 비스(4-히드록시페닐)술피드, 4,4'-디히드록시-3-3'-디메틸디페닐술피드, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐술폭시드, 2,2-비스(4-히드록시페닐)술폰, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐술폰 등의 디히드록시아릴유황 화합물류나 페놀프탈레인을 예시할 수 있으며, 또한 상기 일반식(9)에 대응한 것 이외의 예로서는, 2,2,2',2'-테트라히드로-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비스(1H-인덴)-7,7'-디올 등의 축합환을 갖는 것을 예시할수 있으며, 이들은 1종류 또는 2종류 이상 혼합하여 사용해도 되고, 또한 3가 이상의 다가 히드록시 방향족 화합물과 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 폴리카보네이트계 고분자 화합물의 원료인 카보네이트 전구체로서는, 예를 들면 카르보닐 할라이드, 카르보닐에스테르, 할로포르메이트(haloformates) 등을 예시할 수 있으며, 바람직한 구체예로서는, 포스겐, 탄산디에스테르, 디페닐카보네이트, 2가 페놀의 디할로포르메이트 및 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트계 고분자 화합물의 분자량은 1만미만이면 형성품의 충격성 저하가 일어나는 경우가 있으며, 20만을 넘으면 유동성이 저하하여가공이 곤란이 곤란하게 되는 경우가 있으므로, 1∼20만이 바람직하고, 2∼6만이 더욱 바람직하다.
상기 이유에 의해, 그 제조시에 분자량의 제어를 하기 위하여 연쇄정지제가 사용되는 경우가 있다. 이 경우, 사용되는 연쇄 정지제로서는, 예를 들면 페놀, p-클로로페놀, p-제3 부틸페놀, 2,4,6-트리브로모페놀, 4-(1,3-테트라메틸부틸)페놀 등의 페놀계 화합물; 3,5-디제3부틸페놀, p-이소옥틸페놀, p-제3옥틸페놀, p-도데실페놀, 2-(3,5-디메틸헵틸)페놀, 4-(3,5-디메틸헵틸)페놀 등의 장쇄 알킬페놀류를 예시할 수 있으며, 일반적인 사용량은 사용한 다가히드록시 방향족 화합물의 0.5∼10몰%이다.
또한, 본 발명에 따른 폴리카보네이트계 고분자 화합물과 스티렌계 고분자 화합물로 이루어지는 다성분 고분자 화합물에 있어서, 이것을 구성하는 스티렌계 고분자 화합물이란, 스티렌으로 대표되는 방향족 비닐 화합물을 필수 원료로 하고,다른 수지 원료를 임의 성분으로 사용하여 얻어지는 고분자 화합물을 말하며, 이들은 그 구조, 제조방법, 분자량 등에 의하여 특별히 제한을 받지 않고 사용할 수 있다.
상기 스티렌계 고분자 화합물에 필수 원료로서 사용되는 방향족 비닐 화합물로서는, 예를 들면 스티렌, 비닐나프탈렌이나 α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 에틸스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 모노브로모스티렌, 디브로모스티렌, 플루오로스티렌, p-제3부틸스티렌 등의 할로겐 원자 및/또는 알킬기 및/또는 알케닐기로 1∼5 치환된 스티렌 치환기를 예시할 수 있으며, 임의 성분으로서 사용되는 수지 원료로서는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐류; 아크릴산, 메타크릴산 등의 α, β-불포화 카르본산류; 탄소수 1∼8의 알킬아크릴레이트, 탄소수 1∼8의 알킬메타크릴레이트 등의 α, β-불포화 카르본산 에스테르류; 무수 말레인산, 무수 이타콘산 등의 α, β-불포화 디카르본산 무수물 및 그 유도체류; 말레이미드, N-말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-클로로페닐말레이미드 등의 α, β-불포화 카르본산 이미드류; 이소프렌, 부타디엔, 클로로프렌 등의 공역 디엔 화합물류; 에폭시 변성 공역 디엔 화합물류; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류; 초산비닐을 예시할 수 있다.
스티렌계 고분자 화합물은 방향족 비닐 화합물이 적어도 1종류 사용되고 있으면 좋고, 2종류 이상의 고분자 화합물의 혼합물이어도 좋다. 2종류 이상의 혼합물의 제조법으로서는, 용융 블렌드법, 니딩 블렌드법, 용융 캐스트법, 용액법 등의블렌드법이나, 그래프트법, 블록법, 랜덤법, 상호법 등의 공중합법, 용융 그래프트법, 블록 그래프트 공중합법 등을 예시할 수 있다.
상기 스티렌계 고분자 화합물의 종류, 사용량은 목적으로 하는 성형체의 물성에 따라서 적절히 선택되는데, 하우징 부재, 자동차 부품 용도에는 ABS 수지가 바람직하며, 그 사용량은 폴리카보네이트계 고분자 화합물에 대하여, 1∼50질량%가 바람직하고, 10∼40질량%가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 폴리카보네이트계 고분자 화합물과 스티렌계 고분자 화합물로 이루어지는 다성분 고분자 화합물에 대해서는, 제조방법, 분자량 등에 의하여 특별히 제한을 받는 것은 아니다.
또한, 본 발명에서 사용되는 폴리페닐렌에테르계 수지란, 하기 일반식 (10)을 반복 단위로 하고, 구성 단위가 하기 [a] 및 [b]로 이루어지는 단독 중합체, 또는 공중합체를 사용할 수 있다.
(식중, R1, R2, R3, R4, R5, R6은 탄소수 1∼4의 알킬기, 아릴기, 할로겐, 수소 등의 1가의 잔기이며, R5, R6은 동시에 수소가 아니다)
폴리페닐렌에테르계 수지의 단독 중합체의 대표예로서는, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-n-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디-n-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-n-부틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-이소프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-클로로에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-히드록시에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-클로로에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-히드록시에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-클로로에틸-1,4-페닐렌)에테르 등의 호모폴리머를 예시할 수 있다.
폴리페닐렌에테르 공중합체는 2,6-디메틸페놀과 2,3,6-트리메틸페놀과의 공중합체 또는 o-크레졸과의 공중합체 또는 2,3,6-트리메틸페놀 및 o-크레졸과의 공중합체 등, 폴리페닐렌에테르 구조를 주체로 하여 이루어지는 폴리페닐렌에테르 공중합체를 포함한다.
또한, 폴리페닐렌에테르계 수지와 함께 사용되는 스티렌계 수지는 상기에 열거한 화합물을 예시할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 (B)인산에스테르계 난연제로서는, 상기 일반식(1)로 표현되는 화합물이며, 상기 일반식(1) 및 (2)에 있어서, R3, R4, R6, R7, A1, A2로 표현되는 알킬기의 예로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 제2부틸, 제3부틸, 아밀, 제3아밀, 헥실, 2-에틸헥실, n-옥틸, 노닐, 데실 등을 예시할 수 있다. 상기 일반식(3) 및 (4)에 있어서, A3, A4, A5, A6, A7, A8로 대표되는 탄소수 1∼4의 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸, 제2부틸, 제3부틸을 예시할 수 있으며, 시클로알킬기로서는, 시클로헥실을 예시할 수 있다. 아릴기의 예로서는, 페닐, 크레실, 크시릴(xylyl), 2,6-크시릴, 2,4,6-트리메틸페닐, 부틸페닐, 노닐페닐 등을 예시할 수 있다. 알콕시기의 예로서는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 등을 예시할 수 있다. 할로겐 원자의 예로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 예시할 수 있다. 또한, 상기 일반식(2)로 표현되는 방향족기로서는, 페닐, 크레실, 크시릴, 2,6-크시릴, 부틸페닐, 노닐페닐 등을 예시할 수 있다. 또한, 상기 일반식(4)에 있어서, B로 표현되는 탄소수 1∼5의 알킬리덴기로서는, 에틸리덴, 이소프로필리덴 등을 예시할 수 있으며, 알킬리덴기로서는, 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌 등을 예시할 수 있다.
또한, 상기 일반식(1)로 표현되는 인산에스테르계 난연제에 있어서, n은 0∼30이고, 바람직하게는 n은 1∼10이다.
본 발명에서 사용되는 인산에스테르계 난연제로서, 더욱 구체적으로는 하기 화합물 No.A∼E로 표현되는 다음의 화합물을 예시할 수 있다.
(화합물 No.A)
(식중, n은 1∼5의 수를 나타낸다)
(화합물 No.B)
(식중, n은 1∼5의 수를 나타낸다)
(화합물 No.C)
(식중, n은 1∼5의 수를 나타낸다)
(화합물 No.D)
(식중, n은 1∼5의 수를 나타낸다)
(화합물 No.E)
상기 인산에스테르계 난연제는 단독으로 배합해도 좋지만, 2종 이상 병용해도 된다. 상기 인산에스테르계 난연제의 함유량은 합성 수지 100질량부에 대하여 0.5∼30질량부이며, 바람직하게는 1∼20질량부이다. 인산에스테르계 난연제가 0.5질량부 미만에서는 난연 효과는 없고, 또한 30질량부를 넘으면 열변형온도를 떨어뜨리는 문제가 있다.
상기 화합물의 제조 방법으로서는, 특별히 제약은 없고, 공지의 어떠한 방법도 이용할 수 있다. 예를 들면 옥시염화인과 각 페놀 화합물을 루이스산(Lewis acid) 촉매의 존재하에 탈염산 반응을 행하는 방법, 옥시염화인과 2,6-크실레놀을 반응한 후, 2가 페놀과 반응하는 방법, 트리페닐포스페이트와 레조르시놀 등의 다가 페놀을 염화마그네슘 등의 촉매를 사용하여 에스테르 교환반응시키는 방법 등을 예시할 수 있다. 이들 반응은 필요에 따라서 과잉의 페놀을 감압 유거하거나, 흡착제나 수세 등에 의해 촉매를 실활 제거하는 공정과 조합하여 행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용되는 (C)상기 일반식(5) 또는 상기 일반식(6)으로 표현되는 유기 인산에스테르 금속염 화합물로서는, 이하의 화합물 No.1∼25를 들 수있다.
(화합물 No.1)
(화합물 No.2)
(화합물 No.3)
(화합물 No.4)
(화합물 No.5)
(화합물 No.6)
(화합물 No.7)
(화합물 No.8)
(화합물 No.9)
(화합물 No.10)
(화합물 No.11)
(화합물 No.12)
(화합물 No.13)
(화합물 No.14)
(화합물 No.15)
(화합물 No.16)
(화합물 No.17)
(화합물 No.18)
(화합물 No.19)
(화합물 No.20)
(화합물 No.21)
(화합물 No.22)
(화합물 No.23)
(화합물 No.24)
(화합물 No.25)
이와 같은 유기 인산에스테르 금속염 화합물은 분해 온도가 비교적 높은 유기 인산에스테르의 알칼리토류 금속염이기 때문에, 수지의 가공시에 수지를 분해시키지 않고 난연성이 우수한 수지를 제공할 수 있다.
유기 인산에스테르 금속염 화합물의 함유량은 합성수지 100질량부에 대하여 0.005∼5질량부이며, 바람직하게는 0.01∼1질량부이다. 유기 인산에스테르 금속염화합물의 함유량이 0.005질량부 미만에서는 난연 보조제로서의 효과가 없고, 5질량부를 넘으면 오히려 수지의 물성을 저하시키는 문제가 있다.
본 발명에서 사용되는 바람직한 (D)드립 방지제로서는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 등의 불소계 수지나 퍼플루오로메탄술폰산 나트륨염, 퍼플루오로-n-부탄술폰산칼륨염, 퍼플루오로-t-부탄술폰산칼륨염, 퍼플루오로옥탄술폰산 나트륨염, 퍼플루오로-2-에틸헥산술폰산 칼슘염 등의 퍼플루오로알칸술폰산 알칼리 금속염 화합물 또는 퍼플루오로알칸술폰산 알칼리 토류 금속염, 실리콘 고무류를 예시할 수 있으며, 이들은 1종류 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 드립 방지제의 함유량은 합성 수지 100질량부에 대하여 0.05질량부 미만에서는 드립 방지 효과가 작고, 5질량부를 넘으면 성형품의 열수축이 커져서, 칫수 정밀도가 저하되는 경우가 있으며, 또한 비용이 상승하게 되므로, 합성수지 100질량부에 대하여 0.05∼5질량부, 바람직하게는 0.1∼2질량부이다.
본 발명의 난연성 합성수지 조성물에는, 합성수지 100중량부에 대하여, (E)산화지르코늄, 삼산화안티몬 및 산화게르마늄 중에서 선택되는 적어도 1종 이상을 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 (E)산화지르코늄, 삼산화안티몬 및 산화게르마늄은 평균 입경이 10㎛이하인 것이 바람직하게 사용된다. 더욱 바람직하게는 5㎛이하이고, 더욱 바람하게는 3㎛이하이다. 10㎛를 넘으면 난연성, 충격강도의 저하가 현저하여 바람직하지 않다. 다만, 본 발명에 있어서 나타내는 평균 입자직경이란 2차 입자직경을 나타낸 것이다.
상기 (E)성분의 함유량은 합성수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.001∼5질량부, 더욱 바람직하게는 0.01∼3질량부이다. (E)성분의 함유량이 0.001질량부 미만에서는 난연제로서의 효과가 없고, 5질량부를 넘으면 오히려 수지의 물성을 저하시키는 문제가 있다.
또한, 본 발명의 난연성 합성 수지 조성물에 있어서 안정화를 부여하는 경우, 필요에 따라서, 수지의 혼합시, 성형시 등의 임의의 단계에서, 범용의 자외선 흡수제, 항산화제, 광안정제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.
상기 자외선 흡수제로서는, 예를 들면 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-히드록시-4-메톡시벤조페논) 등의 2-히드록시벤조페논류; 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-제3옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디제3부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3-제3부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디쿠밀페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-제3옥틸-6-벤조트리아졸릴페놀), 2-(2-히드록시-3-제3부틸-5-카르복시페닐)벤조트리아졸의 폴리에틸렌글리콜에스테르, 2-[2-히드록시-3-(2-아크릴로일옥시에틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-제3부틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3-(2-메타크릴로일에틸)-5-제3옥틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-제3부틸페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3-제3부틸-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3-제3아밀-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3-제3부틸-5-(3-메타크릴로일옥시에틸)페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-4-(2-메타크릴로일옥시메틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-4-(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-4-(3-메타크릴로일옥시프로필)페닐]벤조트리아졸 등의 2-(2-히드록시페닐)벤조트리아졸류; 2-(2-히드록시-4--메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-헥실록시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥톡시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(3-C12∼13혼합 알콕시-2-히드록시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시-3-알릴페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-헥실록시페닐)-1,3,5-트리아진 등의 2-(2-히드록시페닐)-4,6-디아릴-1,3,5-트리아진류; 페닐살리실레이트, 레조르시놀모노벤조에이트, 2,4-디제3부틸페닐-3,5-디제3부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실-3,5-디제3부틸-4-히드록시벤조에이트 등의 벤조에이트류; 2-에틸-2'-에톡시옥자닐리드(ethoxyoxanilide), 2-에톡시-4'-도데실옥자닐리드 등의 치환 옥자닐리드류; 에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류; 각종의 금속염 또는 금속 킬레이트, 특히 니켈 또는 크롬의 염 또는 킬레이트류 등을 예시할 수 있다.
이들 자외선 흡수제는 합성수지 100질량부에 대하여, 0.005질량부 미만에서는 그 안정화 효과가 충분히 얻어지지 않으며, 30질량부를 넘어서 사용하더라도 첨가 효과의 향상이 보이지 않아서 소용없으므로, 합성수지 100질량부에 대하여 0.05∼30질량부가 바람직하고, 0.05∼20질량부가 더욱 바람직하다.
상기 항산화제로서는, 예를 들면 트리페닐포스파이트, 트리스(2,4-디제3부틸페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(디노닐페닐)포스파이트, 트리스(모노, 디 혼합 노닐페닐)포스파이트, 비스(2-제3부틸-4,6-디메틸페닐)·에틸포스파이트, 디페닐애시드포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디제3부틸페닐)옥틸포스파이트, 디페닐데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리부틸포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 디부틸애시드포스파이트, 디라우릴애시드포스파이트, 트리라우릴트리티오포스파이트, 비스(네오펜틸글리콜)·1,4-시클로헥산디메틸디포스파이트, 비스(2,4-디제3부틸페닐)펜타에리드리톨디포스파이트, 비스(2,6-디제3부틸-4-메틸페닐)펜타에리드리폴디포스파이트, 디스테아릴펜타에리드리톨디포스파이트, 페닐-4,4'-이소프로필리덴디페놀·펜타에리드리톨디포스파이트, 테트라(C12∼15혼합 알킬)-4-4'-이소프로필리덴디페닐포스파이트, 비스[2,2'-메틸렌비스(4,6-디아밀페닐)]·이소프로필리덴디페닐포스파이트, 수소화-4,4'-이소프로필리덴디페놀폴리포스파이트, 비스(옥틸페닐)·비스[4,4'-n-부틸리덴비스(2-제3부틸-5-메틸페놀)]·1,6-헥산디올·디포스파이트,테트라트리데실·4,4'-부틸리덴비스(2-제3부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)·1,1,3-트리스(2-메틸-5-제3부틸-4-히드록시페닐)부탄·트리포스포나이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 2-부틸-2-에틸프로판디올·2,4,6-트리제3부틸페놀모노포스파이트 등의 인계 항산화제;
2,6-디제3부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실록시페놀, 스테아릴(3,5-디제3부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 디스테아릴(3,5-디제3부틸-4-히드록시벤질)포스포네이트, 트리데실·3,5-디제3부틸-4-히드록시벤질티오아세테이트, 티오디에틸렌비스[(3,5-디제3부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트],4,4'-티오비스(6-제3부틸-m-크레졸), 2-옥틸티오-4,6-디(3,5-디제3부틸-4-히드록시페녹시)-s-트리아진, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-제3부틸페놀), 비스[3,3-비스(4-히드록시-3-제3부틸페닐)부틸릭애시드]글리콜에스테르, 4,4'-부틸리덴비스(4,6-디제3부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디제3부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-제3부틸페닐)부탄, 비스[2-제3부틸-4-메틸-6-(2-히드록시-3-제3부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-히드록시-4-제3부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디제3부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디제3부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리스[(3,5-디제3부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디제3부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 2-제3부틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-제3부틸-5-메틸벤질)페놀, 3,9-비스[2-(3-제3부틸-4-히드록시-5-메틸히드로신남오일옥시)-1,1-디메틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸], 트리에틸렌글리콜비스[β-(3-제3부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트] 등의 페놀계 항산화제;
티오디프로피온산의 디라우릴, 디미리스틴, 미리스틸스테아릴, 디스테아릴에스테르 등의 디알킬티오디프로피오네이트류 및 펜타에리드리톨테트라(β-도데실메르캅토프로피오네이트) 등의 폴리올의 β-알킬메르캅토프로피온산에스테르류 등의 유황계 항산화제를 예시할 수 있다.
이들 항산화제는 합성수지 100질량부에 대하여, 0.01질량부 미만에서는 그 안정화 효과가 충분히 얻어지지 않으며, 50질량부를 넘어서 사용하더라도 첨가 효과의 상승이 보이지 않으므로, 합성수지 100질량부에 대하여 0.01∼50질량부가 바람직하고, 0.5∼30질량부가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 난연성 합성수지 조성물에는 필요에 따라서 다른 난연제 또는 난연 보조제, 안료, 염료, 활재(lubricants), 대전방지제, 발포제, 보강재, 충전제, 이형제, 유동 개량제, 항균제 등의 주지 일반의 첨가제를 수지의 혼합시, 성형시 등의 임의의 단계에서 배합할 수 있다.
상기의 다른 난연제 또는 난연 보조제로서는, 그 밖의 유기 인계 난연제, 무기 인계 난연제, 트리아진환 함유 화합물, 금속수산화물, 할로겐 난연제, 실리콘계 난연제 등을 예시할 수 있다. 상기 보강재로서는, 유리 섬유, 탄소 섬유, 폴리아미드 섬유, 방향족 폴리에스테르 섬유 등의 보강 섬유재 등을 들 수 있으며, 상기 충전제로서는, 탄산칼슘, 탈크, 실리카, 카본 블랙, 산화 티탄 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 난연성 합성수지 조성물은 전기·전자기기 분야, 통신기기 분야,OA기기 분야의 하우징재, 예를 들면 복사기, 프린터, 팩시밀리, 퍼스널컴퓨터 등이나, 자동차 부품 분야의 금속 제품의 대체 재료의 용도로 사용된다.
(실시예)
이하에 실시예에 의하여, 본 발명을 설명하겠으나, 본 발명은 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에서 사용한 평가, 시험 방법을 이하에 나타낸다.
[실시예 1-1∼1-6 및 비교예 1-1∼1-3]
하기의 표 1 및 표 2에 나타낸 배합에 의하여, 폴리카보네이트(PC) 수지(유피론(Iupilon) E-2000F: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 제품), 인산에스테르계 난연제(표에서, 인계 난연제라 약칭함), 산화지르코늄, 유기 인산에스테르 금속염 화합물(표에서, 인산에스테르 금속염이라 약칭함) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, 테프론(등록상표) 6J: 미츠이·듀퐁 플로로케미컬 가부시키가이샤 제품)을 혼합하고, 280℃, 250r.p.m으로 설정한 2축 압출기를 사용하여 펠렛화하였다. 얻어진 펠렛을 280℃의 실린더 온도에서 사출 성형기를 사용하여 금형 온도 60℃에서 시험편을 작성하고, 얻어진 시험편에 대하여 하기의 난연성 UL-94V 시험을 행하였다. 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
〈난연성 UL-94V 시험〉
UL-94 규격: 길이 127㎜, 폭 12.7㎜, 두께 1.6㎜의 시험편을 수직으로 배치하고, 하단에 버너의 불을 10초간 불꽃접촉시킨 후에 불꽃을 제거하고, 시험편에 착화된 불이 사라지는 시간을 측정하였다. 이어서, 불이 꺼짐과 동시에 2회째의 불꽃접촉을 10초간 개시하고, 1회째와 마찬가지로 하여 착화된 불이 꺼지는 시간을 측정하였다. 또한, 낙하하는 불 종류에 따라서 시험편 아래의 면이 착화되는지의 여부에 관해서도 동시에 평가하였다.
1회째와 2회째의 연소 시간, 면 착화의 유무 등으로부터 상술한 UL-94V 규격에 따라서 연소 랭크를 붙였다. 연소 랭크는 V-0이 최고의 것이며, 이하에 V-1, V-2가 됨에 따라서 난연성은 저하된다. UL-94V 연소 시험 준거(두께 1/16 인치). 한편, V-O∼V-2의 랭크의 어디에도 해당하지 않는 것은 "NR"로 표시하였다.
시료 화합물명 실시예1-1 실시예1-2 실시예1-3 실시예1-4 실시예 1-5 실시예1-6
폴리카보네이트 수지 95.18 96.15 96.15 96.55 96.55 96.55
(인계 난연제)화합물 No.A n=1.0 4 - - 3 3 3
(인계 난연제)화합물 No.B n=1.2 - 3 - - - -
(인계 난연제)화합물 No.C n=1.7 - - 3 - - -
산화지르코늄 *1평균입경 0.25㎛ - 0.5 0.5 0.1 0.5 0.5
인산에스테르 금속염 화합물 No.1 0.5 0.05 0.05 - - -
인산에스테르 금속염 화합물 No.2 - - - 0.05 - -
인산에스테르 금속염 화합물 No.9 - - - - 0.05 -
인산에스테르 금속염 화합물 No.23 - - - - - 0.05
PTFE 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
난연성 UL-94V(1/16인치) V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
*1: 다이이치 기겐소 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제품 "UEP"
시료 화합물명 비교예1-1 비교예1-2 비교예1-3
폴리카보네이트 수지 94.2 93.7 96.25
(인계 난연제)화합물 No.A n=1.0 5 6 -
(인계 난연제)화합물 No.B n=1.2 - - 6
산화지르코늄 *1평균입경 0.25㎛ 0.5 - 0.5
스테아린산아연 - - 0.1
PTFE 0.2 0.2 0.2
난연성 UL-94V(1/16인치) V-1 V-1 NR
*1: 다이이치 기겐소 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제품 "UEP"
[실시예 2-1∼2-15 및 비교예 2-1∼2-4]
하기의 표 3∼표 6에 나타낸 배합에 의하여, 폴리카보네이트 수지(유피론 E-2000F: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 제품), ABS 수지(산탁(Santac) AT-05: 닛뽕 에이앤드엘 가부시키가이샤 제품), 폴리테트라플루오로에틸렌(테프론(등록상표) 6J: 미츠이·듀퐁 플로로케미컬 가부시키가이샤 제품), 인산에스테르계 난연제, 산화지르코늄 및 유기인산에스테르 금속염 화합물을 혼합하고, 260℃, 250r.p.m으로 설정한 2축 압출기에서 혼합반죽하고, 펠렛을 작성하였다. 이 펠렛을 설정 온도 260℃, 금형 온도 60℃에서 사출 성형하고, 얻어진 성형품에 대하여 상기 실시예 1-1과 마찬가지로 난연성 UL-94V 시험 및 산소 지수의 측정을 행하였다. 그 결과를 하기 표 3∼표 6에 나타내었다.
시료 화합물명 실시예2-1 실시예2-2 실시예2-3 실시예2-4 실시예 2-5 실시예2-6
폴리카보네이트 수지 72.1 72.1 72.2 71.9 71.9 71.9
ABS 수지 18.0 18.0 18.2 18.0 18.0 18.0
(인계 난연제)화합물 No.A n=1.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0
산화지르코늄 *1평균입경 0.25㎛ 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
인산에스테르 금속염 화합물 No.1 0.15 - - - - -
인산에스테르 금속염 화합물 No.2 - 0.14 - - - -
인산에스테르 금속염 화합물 No.4 - - 0.08 - - -
인산에스테르 금속염 화합물 No.5 - - - 0.09 - -
인산에스테르 금속염 화합물 No.6 - - - - 0.09 -
인산에스테르 금속염 화합물 No.8 - - - - - 0.19
PTFE 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
난연성 UL-94V(1/16인치) V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
산소 지수(3.2㎜) 26.5 26.5 26.5 26.5 26.0 26.0
*1: 다이이치 기겐소 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제품 "UEP"
시료 화합물명 실시예2-7 실시예2-8 실시예2-9 실시예2-10 실시예 2-11 실시예2-12
폴리카보네이트 수지 72.0 72.1 72.0 71.9 71.9 71.9
ABS 수지 18.0 18.0 18.2 18.0 18.0 18.0
(인계 난연제)화합물 No.B n=1.2 9.0 9.0 9.0 - - -
(인계 난연제)화합물 No.C n=1.7 - - - 9.0 9.0 9.0
산화지르코늄 *1평균입경 0.25㎛ 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
인산에스테르 금속염 화합물 No.9 0.3 - - - - -
인산에스테르 금속염 화합물 No.11 - 0.5 - - - -
인산에스테르 금속염 화합물 No.12 - - 0.5 - - -
인산에스테르 금속염 화합물 No.17 - - - 0.5 - -
인산에스테르 금속염 화합물 No.19 - - - - 0.5 -
인산에스테르 금속염 화합물 No.23 - - - - - 0.1
PTFE 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
난연성 UL-94V(1/16인치) V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
산소 지수(3.2㎜) 25.5 26.0 25.5 26.0 26.0 25.5
*1: 다이이치 기겐소 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제품 "UEP"
시료 화합물명 실시예2-13 실시예2-14 실시예2-15
폴리카보네이트 수지 72.7 72.7 72.7
ABS 수지 18.2 18.2 18.2
(인계 난연제)화합물 No.B n=1.1 9.0 9.0 9.0
산화지르코늄 (*2)(촉매 그레이드) 0.05 - -
삼산화안티몬Sb2O3 - 0.05 -
산화게르마늄GeO2 - - 0.05
인산에스테르 금속염 화합물 No.9 0.1 0.1 0.1
PTFE 0.3 0.3 0.3
난연성 UL-94V(1/16인치) V-0 V-0 V-0
산소 지수(3.2㎜) 26.5 26.5 27.0
*2: 다이이치 기겐소 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제품 "RC-100"
시료 화합물명 비교예2-1 비교예2-2 비교예2-3 비교예2-4
폴리카보네이트 수지 72.2 71.8 72.0 72.1
ABS 수지 18.0 17.9 18.0 18.0
(인계 난연제)화합물 No.A n=1.0 9.0 10.0 - -
(인계 난연제)화합물 No.B n=1.2 - - 9.0 9.0
산화지르코늄 *1평균입경 0.25㎛ 0.5 - 0.5 0.5
인산에스테르 금속염(비교 화합물 No.1) - - 0.2 -
퍼플루오로부탄술폰산칼륨 - - - 0.08
PTFE 0.3 0.3 0.3 0.3
난연성UL-94 V-1 V-1 NR NR
산소 지수(3.2㎜) 27.2 26.6 25.5 25.5
*1: 다이이치 기겐소 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제품 "UEP"
비교화합물 No.1
본 발명의 인산에스테르계 난연제를 함유하여 이루어지는 합성수지는 난연 보조제로서 특정의 구조를 갖는 인산에스테르 금속염 화합물을 배합함으로써, 난연성이 개선된 합성 수지 조성물이 얻어진다.

Claims (23)

  1. (A)합성수지 100질량부에 대하여, (B)하기 일반식(1)로 표현되는 인산에스테르계 난연제를 0.5∼30질량부, (C)하기 일반식(5) 또는 하기 일반식(6)으로 표현되는 유기 인산에스테르 금속염 화합물을 0.005∼5질량부 및 (D)드립(drip) 방지제를 0.05∼5질량부 함유시키서 이루어지는 난연성 합성수지 조성물:
    식중, R3, R4, R6, R7은 동일하거나 다르며, 탄소원자수 1∼10의 알킬기, 또는 하기 일반식(2)로 표현되는 방향족기를 나타내며, R5는 하기 식(3) 또는 (4)로 표현된 2가의 방향족기를 나타내며, n은 0∼30을 나타낸다.
    식중, A1, A2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1∼10의 알킬기를 나타내며, A3, A4, A5, A6, A7, A8은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1∼4의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 니트로기, 할로겐원자 또는 시아노기를 나타내며, B는 직접 결합, 2가의 S, 술폰기 또는 탄소원자수 1∼5의 알킬리덴기, 알킬렌기를 나타낸다.
    식중, R1, R2 및 R3은 탄소수 1∼30의 알킬기 또는 아릴기, 알콕시기, 시클로알킬기, 페닐기, 페녹시기 또는 -COOR4로 치환해도 좋은 아릴기를 나타내며, 다만 R1과 R2는 결합하여 알킬렌기를 나타내어도 좋고, R4는 수소원자 또는 탄소수 1∼18의 알킬기를 나타내며, Me는 Ca, Mg, Zn 또는 Al을 나타내며, n은 1 또는 2를 나타내며, m은 0 또는 1을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A)합성수지 100질량부에 대하여, 상기 (B)인산에스테르계 난연제를 1∼20질량부, 상기 (C)유기 인산에스테르 금속염 화합물을 0.01∼1질량부 및 상기 (D)드립 방지제를 0.1∼2질량부 함유시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 합성수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (A)합성수지가 폴리카보네이트계 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 난연성 합성수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (A)합성수지가 폴리카보네이트계 고분자 화합물과 스티렌계 고분자 화합물로 이루어지는 다성분 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 난연성 합성수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 스티렌계 고분자 화합물이 아크릴로니트릴부타디엔(ABS)인 것을 특징으로 하는 난연성 합성수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (A)합성수지가 폴리페닐렌에테르(PPE)인 것을 특징으로 하는 난연성 합성수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (C)유기 인산에스테르 금속염 화합물이 하기 화학식 (7)로 표현되는 화합물인 것을 특징으로 하는 난연성 합성수지 조성물.
    식중, Me는 Ca, Mg 또는 Zn을 나타낸다.
  8. 제7항에 있어서, 상기 화학식(7)에 있어서, Me가 Ca인 것을 특징으로 하는 난연성 합성 수지 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 화학식(7)에 있어서, Me가 Mg인 것을 특징으로 하는 난연성 합성 수지 조성물.
  10. 제7항에 있어서, 상기 화학식(7)에 있어서, Me가 Zn인 것을 특징으로 하는 난연성 합성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 (C)유기 인산에스테르 금속염 화합물이 하기 화학식 (8)로 표현되는 화합물인 것을 특징으로 하는 난연성 합성수지 조성물.
    식중, Me는 Ca, Mg 또는 Zn을 나타낸다.
  12. 제11항에 있어서, 상기 화학식(8)에 있어서, Me가 Ca인 것을 특징으로 하는 난연성 합성 수지 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 상기 화학식(8)에 있어서, Me가 Mg인 것을 특징으로 하는 난연성 합성 수지 조성물.
  14. 제11항에 있어서, 상기 화학식(8)에 있어서, Me가 Zn인 것을 특징으로 하는 난연성 합성 수지 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 상기 일반식(1)에 있어서, n이 1∼10인 것을 특징으로 하는 난연성 합성 수지 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 상기 일반식(1)에 있어서, R3, R4, R6, R7이 각각 상기 일반식(2)이며, R5가 상기 일반식(3)이며, A1, A2, A3, A4가 각각 수소원자인 인산에스테르인 것을 특징으로 하는 난연성 합성 수지 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 상기 일반식(1)에 있어서, R3, R4, R6, R7이 각각 상기 일반식(2)이며, R5가 상기 일반식(3)이며, A1, A2가 각각 메틸이며, A3, A4가 수소인 인산에스테르인 것을 특징으로 하는 난연성 합성 수지 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 상기 일반식(1)에 있어서, R3, R4, R6, R7이 각각 상기 일반식(2)로 표현되는 기이며, R5가 상기 일반식(4)이며, A1, A2, A5, A6, A7, A8가 각각 수소원자이며, B가 이소프로필리덴인 것을 특징으로 하는 난연성 합성 수지 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 부가적으로 상기(A)합성수지 100질량부에 대하여, (E)산화지르코늄, 삼산화안티몬 및 산화게르마늄 중에서 선택되는 적어도 1종 이상을 0.001∼5질량부 첨가하는 것을 특징으로 하는 난연성 합성 수지 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 상기 (E)성분이 산화지르코늄인 것을 특징으로 하는 난연성 합성 수지 조성물.
  21. 제19항에 있어서, 상기 (E)성분이 삼산화안티몬인 것을 특징으로 하는 난연성 합성 수지 조성물.
  22. 제19항에 있어서, 상기 (E)성분이 산화게르마늄인 것을 특징으로 하는 난연성 합성 수지 조성물.
  23. 제1항에 있어서, 상기 (D)드립 방지제가 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)인 것을 특징으로 하는 난연성 합성 수지 조성물.
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