JP4823488B2 - 高純度アンモニアガスの供給機器および供給方法 - Google Patents

高純度アンモニアガスの供給機器および供給方法 Download PDF

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Description

本発明は、高純度アンモニアガスの供給機器および供給方法に関する。より詳しくは、半導体製造プロセスにおいて用いられる高純度アンモニアガスを半導体素子製造装置に供給する際に、保全性および安全性に優れる高純度アンモニアガス供給機器を用いてガス流路を構成することにより、高純度アンモニアガスの純度を劣化させることなく保つとともに、製造される半導体デバイスへの汚染を大きく低減させることができる、高純度アンモニアガスの供給機器および供給方法に関する。
半導体製造に用いられるガスには、一般に腐食性の強いHBr、HClなどのハロゲン系ガス、分解性の高いSiH4などの特殊ガス、成膜構成元素を含むNH3などの高純度原料ガスがある。このようなガスの供給系において、機器類から発生する不純物または腐食によるパ−ティクルが発生すると、半導体製造プロセス系内または製品である半導体デバイスを汚染するため、品質や歩留りの低下の原因となる。また、分解性の高いガスの場合には、ガスを分解させずにユ−スポイントまで供給しなければならず、さらに、これらのガスの多くは人体に危険であるために、破損や腐食による漏洩によってガスが外部に漏れることがあってはならない。
そのため、半導体製造に用いられる各種の腐食性の強いガス、または、分解性の高い特殊ガスを供給するためのシリンダーバルブ、圧力調節器、圧力計、マスフローメーターなどの流量計、ラインバルブ、配管等の機器を構成する材料として、一般的にはステンレス鋼304または316L(VOD材)、さらに高耐食性を発揮するステンレス材として低マンガン材または極低マンガン材(VIM−VAM材)、ハステロイ材などのNi基合金、Co基合金等が使用されている。また、ガス供給機器のシ−ル部分には樹脂、特にその化学的安定性の高さからフッ素樹脂が用いられている。
フッ素樹脂は、化学的に極めて安定であるため半導体プロセスにおいても広く活用されており、具体的には、ポリフッ化ビニル(PVF)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)などが挙げられ、多くの機器に採用されている。
現在、半導体デバイスの製造においては、さらなる高集積化が加速度的に進んでいる。しかしながら、半導体の製造工程に用いられているこれらのガス供給機器は、僅か一年も経たずに腐食によるパ−ティクルが発生し、ガス供給路系内に腐食生成物や反応生成物が形成されることにより、半導体デバイスが汚染されるという問題を有している。また、ガス供給機器のシ−ル特性の劣化によるガス漏れが生じることにより、製造工程の中断など安全面や経済面における問題も有している。
一方、成膜構成元素を含む原料ガスである高純度アンモニアガスは、腐食性ガスに比べ、腐食性が弱く、ガスによる腐食問題の発生はないとされている。
現在の高純度アンモニアの供給機器を構成する金属材料としては、ステンレス鋼、例えばSUS316Lなどが用いられている。また、樹脂材料としては、一般にフッ素樹脂、具体的には、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)が用いられており、例えば、特許文献1(特開平6−24737号公報)には、アンモニアガスを精製するためのフィルターにフッ素樹脂を用いる発明が開示さ
れている。
しかしながら、高純度アンモニアガスを供給するガス流路を構成する機器については、閉状態においてガス流路の下流にアンモニアガスが流通してしまう「出流れ現象」もしくは「内部リーク」といわれる現象が発生し、特に圧力調整器に関しては、シール特性の劣化から僅か3ヶ月から6ヶ月程度の寿命しかないことが指摘されており、より安定で長期にわたって高純度アンモニアガスの供給を可能とすることが強く望まれている。
特開平6−24737号公報
本発明の課題は、腐食によるパーティクルが発生せず、ガス供給路系内に腐食生成物や反応生成物を形成しないシリンダーバルブ、圧力調整器、圧力計、マスフロ−メ−タ−、ラインバルブ、フィルタ−などのガス供給機器を、ガスシリンダーから半導体製造装置までのガス流路に適宜採用することによって、高純度アンモニアガスの純度を劣化させることなく、より安全で効率の良い安定的な供給を可能とし、より高性能な半導体デバイスの製造を可能とする高純度アンモニアガス供給方法を提供することにある。
本発明者らは、高純度アンモニアガスを供給するための課題を解決すべく鋭意研究した結果、高純度アンモニアガスがフッ素樹脂と接触をした場合、脱ハロゲン化反応が起こることを見出した。この脱ハロゲン化反応によって樹脂系外に出たハロゲンが、機器を構成する金属材料を腐食・損傷させるため、高純度アンモニアガスの供給に用いられるシリンダーバルブ、圧力調整器、マスフロ−メーター、フィルター、ラインバルブが、通常数ヶ月で、いわゆる「出流れ現象」を引き起こし、機器の交換に至っていたことが明らかとなった。
また、脱ハロゲン化現象によって生じた腐食生成物が、発生した機器ではなく、ガス流
路の下流にあるガス供給機器の内部やデバイス製造装置内から検出されたことから、当該機器の使用により当初の供給純度を提供できず、製造プロセス末端でのデバイスへの汚染を引き起こすというメカニズムも明らかにした。
本願発明は以下の(1)〜(10)に関する。
(1)高純度アンモニアガス供給機器において、該供給機器のシール部および/または接ガス部が、ハロゲンを含まない樹脂によって構成されていることを特徴とする高純度アンモニアガス供給機器。
(2)高純度アンモニアガス供給機器において、該供給機器のシール部が、シール部本体と、該シール部本体に当接してシール性を供与する当接部材とから構成され、
前記シール部本体がハロゲンを含まない樹脂から構成されるとともに、
前記当接部材の少なくとも前記シール部本体との当接部が、ステンレス鋼、コバルト基合金、高耐食性ニッケル基合金、または、アルミナ、窒化アルミニウムおよび炭化珪素からなる群より選ばれるセラミックスによって構成されていることを特徴とする高純度アンモニアガス供給機器。
(3)上記ハロゲンを含まない樹脂が、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂およびポリエチレンテレフタレート樹脂からなる群より選ばれることを特徴とする上記(1)または(2)に記載の高純度アンモニアガス供給機器。
(4)上記ハロゲンを含まない樹脂のロックウェル表面硬度が、R30〜R150であることを特徴とする上記(1)〜(3)のいずれかに記載の高純度アンモニアガス供給機器。
(5)上記高純度アンモニアガス供給機器が、シリンダーバルブであることを特徴とする上記(1)〜(4)のいずれかに記載の高純度アンモニアガス供給機器。
(6)上記高純度アンモニアガス供給機器が、圧力調整器であることを特徴とする上記(1)〜(4)のいずれかに記載の高純度アンモニアガス供給機器。
(7)上記高純度アンモニアガス供給機器が、流量調整装置であることを特徴とする上記(1)〜(4)のいずれかに記載の高純度アンモニアガス供給機器。
(8)上記高純度アンモニアガス供給機器が、ラインフィルターであることを特徴とする上記(1)〜(4)のいずれかに記載の高純度アンモニアガス供給機器。
(9)上記高純度アンモニアガス供給機器が、ラインバルブであることを特徴とする上記(1)〜(4)のいずれかに記載の高純度アンモニアガス供給機器。
(10)上記(5)〜(9)のいずれかに記載の高純度アンモニアガス供給機器を用いて、高純度アンモニアガスを供給するガス流路を構成することにより、そのガス純度を劣化させることなく、高純度アンモニアガスを供給することを特徴とする高純度アンモニアガス供給方法。
本発明によれば、樹脂シール材および金属シール材を適正化することで、高純度化したアンモニアガスの純度を劣化させることなく、安全にかつ安定的に供給することが可能となる。すなわち、構造上樹脂シールを有するガス供給機器、例えば、ガスシリンダーバルブ、マスフロー等の流量調節器、圧力計、ガスフィルター、ラインバルブ等における脱ハロゲン化現象を防止するとともに、圧力調節器における出流れ現象の発生を大幅に制御することができる。
また、半導体デバイス製造チャンバー、または、アンモニアガスをチャンバーから装置の外部へと排出する際に用いられる機器についても同様に、本発明を用いることで脱ハロゲン化現象を防止することができる。
したがって、本発明によれば、高純度アンモニアガスを供給する際に、脱ハロゲン化反応による供給系内へのハロゲンの溶出を押さえることができ、腐食反応生成物およびハロゲンとの反応生成物が形成されないため、ガスの純度をそのまま維持でき、半導体製造デバイスを高効率で製造することができる。
本発明に係る高純度アンモニアガス供給機器は、アンモニアガスに対する十分な耐久性能を有し、かつ、アンモニアガスによる脱ハロゲン化現象を引き起こさないようにするために、該供給機器のシール部および/または接ガス部が、ハロゲンを含まない樹脂によって構成されていることを特徴とする。
また、アンモニア成分による腐食以外にも、供給ガス中の極僅かな不純物および大気開放によって内部に混入する不純物に対する耐食性を必要とすること、ならびに、樹脂のもつ浸透性や吸水性などの性質により腐食が引き起こされることを考慮する必要がある。
したがって、本発明に係る高純度アンモニアガス供給機器は、該供給機器のシール部が、シール部本体と、該シール部本体に当接してシール性を供与する当接部材とから構成さ
れ、前記シール部本体がハロゲンを含まない樹脂から構成されるとともに、前記当接部材がアンモニアガス供給機器としての必要な性質を有することが好ましい。
アンモニアガスを供給する際、シール部位を構成する当接部においては、ガス流通部の断面積が極めて小さいためアンモニアガスが極めて高速で流通すること、あるいは、ガス流通部の容積の急激な変化により断熱膨張現象が発生し、アンモニアガスが冷却され液化することなどが知られている。
したがって、当接部位には一定の機能を有している部材が選定される必要性がある。例えばステンレス鋼としては、アンモニアガスを低流量で使用する場合は、耐食性に優れたSUS304やSUS316Lといったオーステナイト系の材料を選択することが好ましい。一方、極めて大流量のアンモニアガスを供給する場合は、耐食性にも優れ一定の強度を有するマルテンサイト系や析出硬化系ステンレス鋼であるSUS630やSUS631などを選択することが好ましい。
以上のことから、本発明に係るアンモニアガス供給機器において、前記当接部材の少なくとも前記シール部本体との当接部が、ステンレス鋼、コバルト基合金、高耐食性ニッケル基合金、または、アルミナ、窒化アルミニウムおよび炭化珪素からなる群より選ばれるセラミックスによって構成されていることが好ましい。
前記セラミックスは、タングステンカーバイト(WC)、クロムカーバイト(Cr32)、チタニウムカーバイト(TiC)、チタニア(TiO2)、酸化クロム(Cr23
、ジルコニア(ZrO2)、窒化チタン(TiN)および窒化クロム(CrN)からなる
群より選ばれるセラミックスでもよい。また、これらのセラミックスは混合物として用いることもできる。
当接部材のシール部本体との当接部が、上記のようなアンモニアガスなどに対して十分な耐食性を有する金属材料で構成されることにより、パーティクル、腐食生成物および反応生成物などの発生を防止することができる。
本発明における上記ハロゲンを含まない樹脂は、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂およびポリエチレンテレフタレート樹脂からなる群より選ばれることが好ましい。上記のような樹脂を用いることにより、アンモニアガスによる脱ハロゲン化現象を防止し、シール部の長寿命化を達成することができる。
上記ハロゲンを含まない樹脂は、ロックウェル表面硬度がR30〜R150であることが好ましい。ロックウェル表面硬度がR30未満では樹脂の強度が不十分であることがあり、またR150より大きいと硬すぎるために気密性を保つことが困難になる場合がある。ロックウェル表面硬度は、樹脂の機械的な強度を表す指標の一つであり、JIS K7202に記載された方法により測定することができる。
また、本発明で用いる樹脂には、機械的な強度を向上させるために、フィラーを含有させてもよい。このようなフィラーとしては、アンモニアに対する耐食性を有していれば特に限定されず、例えば、磁性粉末、金属、酸化物、水酸化物、ケイ酸塩、炭酸塩、硫酸塩、炭素類などの無機充填剤または有機充填剤を用いることができる。
上記フィラーの含有量は、フィラーの密度などの条件によって異なるが、高充填にすると加工性が悪化するだけでなく、得られる組成物の柔軟性が不足することがあるため、本発明の目的を損なわない範囲で、適切な量を添加することが好ましい。
本発明に係る高純度ガス供給機器が、上記のような構成を有することにより、高純度アンモニアガスによる脱ハロゲン化現象および出流れ現象もしくは内部リークなどを防止することができるとともに、ガス供給機器の寿命が延長され、より安定で長期にわたって高純度アンモニアガスを供給することが可能となる。
本発明における高純度アンモニアガス供給機器としては、例えば、シリンダーバルブ、圧力調整器、流量調整装置、ラインフィルター、ラインバルブなどが挙げられる。
本発明に係る高純度アンモニアガス供給方法は、上記のような高純度アンモニアガス供給機器を用いて、高純度アンモニアガスを供給するガス流路を構成することにより、そのガス純度を劣化させることなく、半導体デバイス製造装置に高純度アンモニアガスを安定的に供給できることを特徴とする。
本発明に係る高純度アンモニアガスの供給機器および供給方法は、高純度アンモニアガスを原料とする半導体素子製造装置、高純度アンモニアガスを排出する際に用いられる機器などにも適用することができる。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
[実施例1〜4]
高純度アンモニアガスに対するガス供給機器のシール部の腐食性、圧力調整器における出流れ現象などを試験するための試験装置を図1に示す。図1に示すように、ガスボンベ1と圧力調整器2を配管にてつなぎ込み、圧力調整器2の前後に圧力計3および4を配置し、圧力調整器2の動作不良をこの二つの圧力計の指示値に現れる変化で確認できる構造とした。使用したガスはガス除害処理装置6で回収し処理した。本実施例で用いた圧力調整器2の内部構造の簡易図を図2に示す。
図2に示されているシール部本体である樹脂シート8を構成する樹脂シール材、および、この樹脂シート8に当接し、ガスの流路を遮断する当接部材である調整弁体11を構成する金属シール材を表1に示す。なお、圧力調整器2を構成するその他の金属部位については、ステンレス316Lを使用した。
樹脂シート8を構成する樹脂として、実施例1ではフェノール樹脂を用い、実施例2および3ではポリフェニレンサルファイド樹脂(PPS)を用い、実施例4ではポリエーテルエーテルケトン樹脂(PEEK)を各々用いた。調整弁体11を構成する金属材料として、実施例1、3および4ではステンレス材(SUS316L)を用い、実施例2ではハステロイC−22を用いた。
純度6Nの高純度アンモニアガス(昭和電工(株)製)を20g充填したガスボンベを装置に装着し、装置そのものを25℃の雰囲気内に設置した。その後、1.0L/分の流量で5時間/日の流通を100日間継続した。
[比較例1および2]
実施例と同様に図1に示すように、ガスボンベ1と圧力調整器2を配管にてつなぎ込み、圧力指示値に現れる変化によってシール部材の状況を判断確認できる構造として試験を行った。使用したガスはガス除害処理装置6で回収し処理した。
圧力調整器2におけるシール部本体である樹脂シート8を構成する樹脂シール材として
、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)樹脂を用い、この樹脂シート8に当接し、ガスの流路を遮断する当接部材である調整弁体11を構成する金属シール材として、比較例1ではステンレス316Lを用い、比較例2ではハステロイC−22を用いた。なお、圧力調整器2を構成するその他の金属部位については、ステンレス316Lを使用した。
実施例と同様に、純度6Nの高純度アンモニアガスを20g充填したガスボンベを装置に装着し、装置そのものを25℃の雰囲気内に設置した。その後、1.0L/分の流量で5時間/日の流通を100日間継続した。
100日間の高純度アンモニアガスの流通試験終了後の実施例1〜4、比較例1〜2における各装置について作動状態を確認する試験を実施した。試験方法としては、圧力調整器2を閉の状態とし、圧力調整器2の前後にある二つの圧力計3および4の指示値の変化から圧力調整器2を閉の状態にした際のガスの密閉性(出流れ現象)の有効性を判定した。具体的には、まず装置系内に残留ガスがないことを確認し、圧力計3および4が大気圧を指示することを確認した。その後、ガスボンベ側から圧力計3に1.0MPaのヘリウムガスの圧力をかけ、そのままの状態にて60分間保持した後、圧力計4に表示された圧力を記録した。これらの結果を表2に示す。
表2に示すように、実施例1〜4の樹脂シール材としてフノール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂を用いた圧力調整器については、試験完了後においても閉状態でのガスの流れは閉鎖されており、いわゆる「出流れ現象」は認められなかった。これに対し、比較例1および2においては圧力計4の数値が上昇しており、ガスが流通していることが明らかとなった。
圧力調整器の当接部材(調整弁体11)にSUS316Lを用いている実施例1、実施例3、実施例4および比較例1を比較すると、ハロゲンを含まない樹脂によってシール部本体を構成した実施例の圧力調整器は、従来のハロゲンを含む樹脂を用いた比較例1の圧力調整器と比較して、優れた耐久性を有していることが示された。
比較例1および2の差異は、圧力調整器2の当接部材を構成する金属シール材の違いによるものである。ともにフッ素樹脂をシール部本体の樹脂シール材として用いたものであるが、圧力計4の指示値からガスが下流方向に流通してしまう「出流れ現象」が認められた。しかしながら、シール部本体に当接する当接部材を構成する金属シール材の耐食性を向上させた比較例2の圧力調整器の方が、比較例1よりも圧力計4の指示値が小さく「出流れ現象」が僅かであることがわかった。すなわち、高耐食性ニッケル基合金(ハステロイ材)は、従来のステンレス鋼よりも優れた耐食性を有していることが示された。また、脱ハロゲン化現象による樹脂シール材の変質によるシール性能の劣化があるとともに、脱離したハロゲンによって金属シール材への影響があることが明らかとなった。
試験終了後の実施例および比較例で用いた圧力調整器を分解し、取り出した樹脂シール材の重量変化を調べた。結果を表3に示す。
樹脂の重量変化量は、試験前後の重量増減量を測定し、樹脂シ−ル全表面積にて除した数値である。
表3の結果から、実施例1のフェノール樹脂は、アンモニアガスの浸透による重量増加が認められるが、アンモニアガスに対する耐食性に優れており、樹脂シール材として用いることが可能であることがわかった。実施例2、3および4の結果から、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂は、重量変化は認められず、アンモニアガスに対して優れた耐食性を示していた。比較例1および2のPCTFE樹脂については一定の重量減少が認められた。比較例1の数値が比較例2の数値より低い理由は、測定した樹脂には外観上茶褐色の物質が付着しており、脱ハロゲン化によって腐食した金属シール材の腐食生成物が樹脂に付着したためと考えられる。
実施例1および比較例1で用いた試験終了後の圧力調整器を構成する金属シール材の表面を、走査型電子顕微鏡にて観察した。結果を図3に示す。
図3より、比較例1においては、PCTFEとアンモニアによる脱ハロゲン化反応によって生じたハロゲン含有生成物が、金属シール材に対して反応し、著しい腐食を発生させている。これに対して実施例1の金属シール材は腐食が認められず、金属光沢を維持して
いる。その結果、圧力調整器の出流れ現象が全く認められなくなった。
比較例1で用いた試験終了後の圧力調整器における樹脂シール材の構成元素の変化を図4に示す。なお、元素分析測定はエネルギー分散型X線分析装置(EMAX、(株)堀場製作所製)にて行った。
PCTFEの構成元素であるCl元素の検出が、試験前は36.1cps検出されていたが、試験終了後は0.93cpsに減少しており、分析範囲における塩素元素量の残存量は、わずか2.5%であることが明らかとなった。
実施例1および比較例1で用いた試験終了後の圧力計4のガス流路において、下流に設けたダイヤフラムバルブ(ラインバルブ5)を構成するダイヤフラム板表面について、反
応生成物等の有無を電子顕微鏡にて観察を行い確認した。また、生じた反応生成物をエネルギー分散型X線分析装置にて元素分析を行った。これらの結果を図5に示す。
実施例1については、ラインバルブ5のダイヤフラム板表面に異物の形成等は認められず、ダイヤフラム板表面の元素分析では、ステンレス鋼の成分のみが検出される結果であった。比較例1については、電子顕微鏡にて観察した結果、設置されたラインバルブ5のダイヤフラム板表面に反応生成物が滞留または蓄積していることが明らかとなった。この写真の部分を元素解析した結果、ダイヤフラム板を構成するステンレス鋼の成分以外に大量の塩素が検出された。
したがって、圧力調整器2における脱ハロゲン化反応によって形成した腐食生成物が、ガスの流れに乗って下流になるラインバルブ5に到達していることが明らかとなった。実施例1においてはこのような現象は認められないことから、高純度アンモニアガスの純度が維持されていることが明らかである。
本実施例で用いた試験装置を示す概略図である。 本実施例で用いた圧力調整器の内部構造を示す概略図である。 ガス流通試験後の圧力調整器を構成する金属シール材表面の電子顕微鏡写真である。 ガス流通試験前後の圧力調整器を構成する樹脂シール材の構成元素を示すチャート図である。 ガス流通試験後のラインバルブ5を構成するダイヤフラム板表面の電子顕微鏡写真およびその元素分析結果を示すチャート図である。
符号の説明
1・・・ガスボンベ
2・・・圧力調整器
3・・・圧力調整器入口ガス圧力計
4・・・圧力調整器出口ガス圧力計
5・・・ラインバルブ
6・・・ガス除害処理装置
7・・・圧力調整軸
8・・・樹脂シート
9・・・スプリング
10・・・ダイヤフラム板
11・・・調整弁体

Claims (8)

  1. 高純度アンモニアガス供給機器において、該供給機器のシール部が、シール部本体と、該シール部本体に当接してシール性を供与する当接部材とから構成され、
    前記シール部本体がフェノール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂およびポリエーテルエーテルケトン樹脂からなる群より選ばれる樹脂から構成されるとともに、
    前記当接部材の少なくとも前記シール部本体との当接部が、ステンレス鋼、コバルト基合金、高耐食性ニッケル基合金、または、アルミナ、窒化アルミニウムおよび炭化珪素からなる群より選ばれるセラミックスによって構成されていることを特徴とする高純度アンモニアガス供給機器。
  2. 上記フェノール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂およびポリエーテルエーテルケトン樹脂からなる群より選ばれる樹脂のロックウェル表面硬度が、R30〜R150であることを特徴とする請求項1に記載の高純度アンモニアガス供給機器。
  3. 上記高純度アンモニアガス供給機器が、シリンダーバルブであることを特徴とする請求項1〜のいずれかに記載の高純度アンモニアガス供給機器。
  4. 上記高純度アンモニアガス供給機器が、圧力調整器であることを特徴とする請求項1〜のいずれかに記載の高純度アンモニアガス供給機器。
  5. 上記高純度アンモニアガス供給機器が、流量調整装置であることを特徴とする請求項1〜のいずれかに記載の高純度アンモニアガス供給機器。
  6. 上記高純度アンモニアガス供給機器が、ラインフィルターであることを特徴とする請求項1〜のいずれかに記載の高純度アンモニアガス供給機器。
  7. 上記高純度アンモニアガス供給機器が、ラインバルブであることを特徴とする請求項1〜のいずれかに記載の高純度アンモニアガス供給機器。
  8. 請求項のいずれかに記載の高純度アンモニアガス供給機器を用いて、高純度アンモニアガスを供給するガス流路を構成することにより、そのガス純度を劣化させることなく、高純度アンモニアガスを供給することを特徴とする高純度アンモニアガス供給方法。
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