KR20230158990A - 암모니아 분해반응 공정에서 배관의 부식 제어방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 암모니아 분해공정 시, 상기 공정에 사용되는 배관의 부식 방지의 제어방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 암모니아 분해반응에 사용되는 촉매를 상기 공정 배관의 특정 위치에 충진함으로써 암모니아 분해반응의 공정 시에 공정에 사용되는 배관의 부식을 제어하는 암모니아 분해공정에서 배관의 부식 제어방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은, 암모니아 분해반응 공정 시, 상기 공정에 사용되는 배관의 부식 제어방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 암모니아 분해반응에 사용되는 촉매를 상기 공정 배관의 특정 위치에 충진함으로써 암모니아 분해반응 공정에 사용되는 배관의 부식을 제어하는 암모니아 분해반응 공정에서 배관의 부식 제어방법에 관한 것이다.
부식은 여러 기술 분야에서 설비의 유용 수명의 상당한 감소를 유발하는 원인이다. 설비에서 부식 발생은 설비 수명에 상당한 영향을 끼쳐 결국 설비의 수리 또는 교체가 장기 조업 비용의 대부분을 이루게 될 수 있을 정도로 설비에서는 주요한 인자이다.
한편 최근에는 기후에 큰 영향을 미치는 지구 온난화의 문제로 인하여 산업에서, 특히 연료 산업에서 이산화탄소의 배출을 적게 하는 기술이 요구되고 있으며, 연소 시 이산화탄소 배출이 없는 수소가 연료로서 주목을 받고 있다.
이러한 수소는 탄화수소의 분해, 또는 화학산업, 제강산업 등의 부산물로부터 얻어질 수 있으나 상기 탄화수소의 분해로부터 이산화탄소가 발생되며, 화학산업, 제강산업 등의 부산물인 수소는 공급이 안정적이지 못하다는 한계점이 있다.
위와 같은 문제점을 인식하여 최근 암모니아의 분해반응으로 수소를 얻는 기술이 각광을 받고 있다.
그러나 암모니아의 분해반응으로부터 수소를 생산하는 공정에서는 수소 이외에도 질소가 생산되고, 이 과정에서 배관 부식의 원인이 되는 질화가 발생한다.
특히 수소 생산을 위한 암모니아의 분해반응은 고온 (고압)에서 이루어지는데, 고온의 암모니아는 부식성이 매우 크기 때문에 고온 (고압) 용기 등의 암모니아 반응 장치에서는 부식 방지 또는 감소 대책이 매우 중요하다.
위와 같은 암모니아 관련 장치의 부식 방지를 위하여 암모니아에 산소 함유 기체를 분사하거나, 설비 내부의 탄소질 코팅, 또는 무할로겐 수지 코팅과 같은 기술이 알려져 있다(특허문헌 1 내지 3 참조).
그러나 상기와 같은 종래 기술에서 산소 함유 기체를 분사하는 경우는 암모니아 분해반응에 의한 고순도 수소의 제조 시, 불순물의 주입에 따른 설비의 추가 및 주입된 불순물의 제거 공정의 추가 등과 같은 별도의 공정에 따른 경제성의 문제가 발생하는 단점이 있으며, 또한, 배관 등의 설비 내부에 탄소질 코팅, 또는 무할로겐 수지 코팅 등은 별도로 코팅 장치가 필요하여 설비 장치의 고가화로 인한 공정상 경제성이 낮아지는 문제가 발생될 수 있다.
따라서, 암모니아 분해반응으로부터 고순도 수소의 제조 시, 암모니아 관련 장치의 부식을 간편하면서도 효과적으로 방지하거나 감소시키는 것에 관한 부식 제어방법 기술의 개발이 절실한 실정이다.
본 발명은, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서 암모니아 분해공정에서 배관의 부식 제어방법을 제공하고자 하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 상기한 명확한 목적 이외에 이러한 목적 및 본 명세서의 전반적인 기술로부터 이 분야의 통상인에 의해 용이하게 도출될 수 있는 다른 목적을 달성함을 그 목적으로 할 수 있다.
본 발명은, 암모니아 분해공정에서 배관의 부식 제어방법에 관한 것이다.
상기 본 발명의 암모니아 분해반응 공정에서 배관의 부식 제어방법은, 암모니아 분해공정에 사용되는 암모니아 분해반응용 촉매를 배관의 특정한 온도에서부터 충진시키는 것이다.
상기 본 발명의 부식 제어방법에서 상기 암모니아 분해반응용 촉매의충진을 시작하는 상기 배관의 특정 온도는 200℃ 이상이고, 바람직하게는 200 내지 500℃ 일 수 있다.
상기 배관의 특정 온도인 200℃ 이상에서는 충진되는 촉매에 의한 암모니아 분해반응의 암모니아 전환율이 60% 미만, 바람직하게는 50% 미만, 더욱 바람직하게는 30% 미만이어야 하는 것을 특징으로 한다.
상기 배관의 온도는 암모니아 분해반응용 촉매층의 온도보다 10℃ 내지 100℃ 더 높은 온도일 수 있다.
상기 배관은, 모든 금속 재료를 포함하여 제조된 것일 수 있다.
상기 암모니아 분해반응용 촉매는, 귀금속; 비귀금속; 또는 이들의 혼합물을 포함하며, 바람직하게는 Ir, Pt, Pd, Ru, Rh, Ni, Fe, Cu, V, Co, Cr, Au, Re, W, Zr, Mo, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 암모니아 분해반응 촉매는 지지체를 포함할 수 있다. 상기 지지체는 란타넘족 원소, 알칼리금속, 알칼리토금속, 또는 전이금속이 도핑된 지지체를 포함하는 것일 수 있다.
상기 란타넘족 원소는 란타늄, 세륨, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 지지체는 SiO2, CeO2, ZrO2, TiO2, MgO, Al2O3, V2O5, Fe2O3, Co3O4, Ce-ZrOx, MgO-Al2O3, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 암모니아 분해공정에서 배관의 부식 제어방법은 암모니아 분해공정 중 별도의 부가 장치가 필요 없어 암모니아 관련 장치의 부식을 간편하면서도 효과적으로 방지하거나 감소시키는 등의 부식 제어를 할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 비교예 1의 종래기술의 암모니아 분해반응에서 암모니아 분해반응용 촉매가 충진된 배관 형태 및 상기 배관 형태에서 약 200시간 이상의 공정 후 배관(316L)의 부식을 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1의 본 발명의 암모니아 분해반응에서 암모니아 분해반응용 촉매를 충진한 배관 형태 및 상기 배관 형태에서 약 200시간 이상의 공정 후 배관(316L)의 부식을 나타낸 것이다.
도 3은 상기 도 1의 비교예 1인 종래기술의 암모니아 분해반응에서 암모니아 분해반응용 촉매가 충진된 배관 형태에서 상기 배관의 각 온도에서의 부식 상태를 나타낸 것이다.
도 4는 상기 실시예 1인 도 2의 본 발명의 암모니아 분해반응에서 암모니아 분해반응용 촉매를 충진한 배관 형태에서 상기 배관의 각 온도에서의 부식 상태를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1의 본 발명의 암모니아 분해반응에서 암모니아 분해반응용 촉매를 충진한 배관 형태 및 상기 배관 형태에서 약 200시간 이상의 공정 후 배관(316L)의 부식을 나타낸 것이다.
도 3은 상기 도 1의 비교예 1인 종래기술의 암모니아 분해반응에서 암모니아 분해반응용 촉매가 충진된 배관 형태에서 상기 배관의 각 온도에서의 부식 상태를 나타낸 것이다.
도 4는 상기 실시예 1인 도 2의 본 발명의 암모니아 분해반응에서 암모니아 분해반응용 촉매를 충진한 배관 형태에서 상기 배관의 각 온도에서의 부식 상태를 나타낸 것이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하에서는 본 발명의 암모니아 분해공정에서 배관의 부식 제어방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
통상적으로 암모니아로부터 수소를 생산하기 위한 암모니아 분해공정은, 암모니아 분해공정의 배관에 암모니아 분해 촉매를 충진하고, 기상의 암모니아를 주입하여 수소 및 질소로 분해하는 것이다(도 1 참조).
도 1에서 보는 바와 같이 통상적으로 상기 암모니아 분해공정에서의 배관에 충진된 암모니아 분해 촉매는 배관온도 약 700℃ 이상에서 사용되어 암모니아를 수소 및 질소로 분해한다.
그러나 도 1 및 3에서 나타내는 바와 같이, 암모니아 분해공정에서는 배관온도 약 200℃ 이상에서 암모니아에 의하여 배관에 부식이 발생한다.
상기와 같은 배관의 부식은 암모니아 분해공정에 큰 위험요인으로 작용한다.
본 발명의 암모니아 분해공정에서 배관의 부식 제어방법은, 상기와 같은 종래기술에서의 문제점, 즉 암모니아 분해공정에서 고온의 암모니아에 의하여 배관에 부식이 발생되어 공정상 위험요인으로 발전되는 문제점을 해결하기 위한 것이다.
상기 본 발명의 암모니아 분해반응 공정에서 배관의 부식 제어방법은, 암모니아 분해공정에 사용되는 암모니아 분해반응용 촉매를 배관의 특정한 온도에서부터 충진시키는 것이다(도 2 참조).
상기 본 발명의 부식 제어방법에서 상기 암모니아 분해반응용 촉매의충진을 시작하는 상기 배관의 특정 온도는 200℃이상 일 수 있으며, 바람직하게는 200℃ 내지 500℃ 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 200℃ 내지 450℃ 일 수 있다.
또한, 상기 배관의 특정 온도인 200℃ 이상에서의 충진되는 촉매에 의한 암모니아 분해반응의 암모니아 전환율은 60% 미만이어야 하는 것을 특징으로 한다. 상기 암모니아 분해반응의 암모니아 전환율은 바람직하게는 50% 미만, 더욱 바람직하게는 30% 미만일 수 있다.
상기 배관의 온도는 암모니아 분해반응용 촉매층의 온도보다 10℃ 내지 100℃ 더 높은 온도일 수 있으며, 바람직하게는 50℃ 내지 80℃ 일 수 있다.
상기 본 발명의 부식 제어방법은, 상기 배관의 특정 온도와 관련하여 예를 들면, 배관의 특정 온도가 200℃인 경우, 암모니아 분해용 촉매를 배관 온도 200℃에서부터 충진하기 시작하여 통상적인 암모니아 분해용 촉매의 충진이 끝나는 부분까지 암모니아 분해반응용 촉매를 충진하는 방법이다. 또한, 상기에서 본 바와 같이 암모니아 분해용 촉매의 충진이 시작되는 특정 배관온도에서의 암모니아 전환율은 60% 미만이어야 한다. 예를 들어 따라서 상기 배관의 특정 온도가 500℃인 경우에도 암모니아 전환율은 60% 미만이어야 하고, 바람직하게는 50% 미만, 더욱 바람직하게는 30% 미만이어야 한다.
상기와 같은 본 발명의 부식 제어방법과 종래기술에 의한 암모니아 분해공정 시, 배관의 부식에 대하여 종래 기술인 도 1과 3 및 본 발명의 도 2와 4를 비교하면, 도 1 및 3에서는 배관온도 약 200℃에서, 더욱 구체적으로는 약 250℃에서부터 배관의 부식이 발생하며, 특히 약 400℃ 내지 500℃에서는 핀홀이 발생하는 등의 부식이 심하게 나타나고 있다.
이와 달리 본 발명의 부식 제어방법에 관한 도 2와 4에서는 배관온도 약 200℃뿐만 아니라, 약 250℃에서는 배관의 부식이 거의 발생되지 않는 것을 보여주고 있다.
특히, 종래기술에서 큰 부식의 핀홀이 발생되는 온도인 400℃ 내지 500℃에서도 본 발명의 경우는 거의 부식이 발생하지 않거나, 아주 낮은 정도의 부식이 발생되는 것을 보여주고 있다.
이와 같이 본 발명의 암모니아 분해공정에서 배관의 부식 제어방법은, 암모니아 분해공정에 사용되는 배관의 특정한 온도, 즉 200℃ 이상의 배관 부분부터 암모니아 분해반응용 촉매를 충진시키는 것으로서, 이로 인하여 암모니아 분해공정에서 배관의 부식이 제어되는 효과를 보이고 있다.
특히, 통상적으로 배관의 승온 및 강온의 반복은 배관의 질화 및 배관인 금속의 경화에 따른 부식 발생을 더욱 악화시키는 원인이 될 수 있는데, 상기와 같은 본 발명의 암모니아 분해공정에서 배관의 부식 제어방법에 따르면 많은 배관의 승온 및 강온의 반복에도 불구하고 배관의 질화 및 부식 발생이 제어되는 효과를 나타내는 것이다(실시예 1, 및 비교예 1 참조).
상기 본 발명의 암모니아 분해공정에서 배관의 부식 제어방법에서의 배관은, 모든 금속 재료로 제조된 것으로서, 예를 들어 Fe를 주성분으로 하는 대표적인 강종인 페라이트 강(Ferrite, Fe-Cr계); 마르텐사이트 강(Martensite, Fe-Cr계) 오스테나이트 강(Austenite, Fe-Cr-Ni계); 2상계(Duplex, Fe-Cr-Ni계); 석출경화계를 포함하는 스테인리스 강, 또는 이들의 조합일 수 있다.
또한, 본 발명의 암모니아 분해공정에서 배관의 부식 제어방법에서의 배관은 Ni을 주성분으로 하는 대표적인 강종인 Ni-Cu계(Monel, 모넬 강); Ni-Cr-(Mo)계(Inconel, 인코넬 강); Ni-Cr계; Ni-Cr-Co계; Ni-Ti계; Ni-Fe-Cr계(Incoloy, 인콜로이 강); Ni-(Cr)-Mo계(Hastelloy, 하스텔로이 강); Ni-Mo계; Ni-Fe계(Invar, 인바 강); 을 포함하는 Ni 합금의 배관일 수도 있으며, 또한, 상기 배관은 Ni 합금, 티타늄 합금, 지르코늄 합금 또는 이들의 조합일 수도 있다.
상기 본 발명의 암모니아 분해공정에서 배관의 부식 제어방법에서의 암모니아 분해반응용 촉매는, 귀금속; 비귀금속; 또는 이들의 혼합물을 포함하며, 바람직하게는 Ir, Pt, Pd, Ru, Rh, Ni, Fe, Cu, V, Co, Cr, Au, Re, W, Zr, Mo, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 암모니아 분해반응 촉매는 지지체를 포함할 수 있으며, 상기 지지체는 란타넘족 원소, 알칼리금속, 알칼리토금속, 또는 전이금속이 도핑된 지지체를 포함하는 것일 수 있다.
상기 란타넘족 원소는 란타늄, 세륨, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 지지체는 또한, SiO2, CeO2, ZrO2, TiO2, MgO, Al2O3, V2O5, Fe2O3, Co3O4, Ce-ZrOx, MgO-Al2O3, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
이와 같이 본 발명의 암모니아 분해반응 공정에서 배관의 부식 제어방법은 암모니아 분해반응으로부터 수소를 제조하는 공정에 이용할 수 있다.
따라서 본 발명의 암모니아 분해반응 공정에서 배관의 부식 제어방법은 암모니아로부터의 수소 제조방법에 관한 공정의 경제성 증대에 기여할 수 있어 산업상 이용 가능성이 높다.
하기에서는 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세히 설명한다.
실시예 1
배관 내 촉매 충진 여부 및 위치에 따라 공급되는 암모니아에 의한 반응 후 질화 및 부식으로 인한 반응기 내벽의 손상 정도의 차이를 관찰하였다.
배관온도의 경우, 종래기술에서는 통상적으로 전체 배관에서 촉매가 충진되는 위치를 기준으로 약 700℃ 내지 800℃의 배관온도를 유지함으로써 상기 충진된 촉매에 상기 온도에 의한 열이 가해져 암모니아 분해반응이 이루어진다.
실시예 1은, 암모니아 분해반응이 이루어지는 반응기인 배관 소재로 STS 강종의 하나인 SUS 316L을 루테늄계 촉매가 충진되는 반응기(배관)로 활용하여 200시간 동안 암모니아 분해반응 실험을 수행하였으며, 상기 분해반응 동안 상온에서부터 700℃ 내지 800℃까지의 승온 및 강온을 20회 이상 실시하였다.
이때 상기 암모니아 분해용 촉매인 루테늄계 촉매를 상기 반응기인 배관의 온도가 약 200℃인 곳부터 채우기 시작하여 배관온도가 약 700℃ 내지 800℃인 곳까지 채우고, 암모니아 분해반응을 진행하였다.
상기 실시예 1의 본 발명에 의한 암모니아 분해반응에서 암모니아 분해반응용 촉매를 충진한 배관 형태는 도 2에서 나타내고 있으며, 또한, 도 4에는 상기 실시예 1의 도 2의 본 발명의 암모니아 분해반응에서 암모니아 분해반응용 촉매를 충진한 배관 형태에서 상기 배관의 각 온도에서의 부식 상태를 나타내고 있다.
비교예 1
비교예 1은 상기 암모니아 분해용 촉매인 루테늄계 촉매를 상기 반응기인 배관의 온도가 약 700℃인 곳부터 채우기 시작하여 배관온도가 약 800℃인 곳까지 채우고, 암모니아 분해반응을 진행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 비교예 1에 의한 암모니아 분해반응에서 암모니아 분해반응용 촉매를 충진한 배관 형태는 도 1에서 나타내고 있으며, 또한, 도 3에는 상기 비교예 1의 도 1의 본 발명의 암모니아 분해반응에서 암모니아 분해반응용 촉매를 충진한 배관 형태에서 상기 배관의 각 온도에서의 부식 상태를 나타내고 있다.
본 발명은 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니고, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형실시가 가능하다.
Claims (12)
- 암모니아 분해반응 공정에서 배관의 부식 제어방법은, 암모니아 분해공정에 사용되는 암모니아 분해반응용 촉매를 배관의 특정한 온도에서부터 충진시키는 것이며,
상기 배관의 특정 온도는 200℃ 이상인 것이고, 상기 배관의 특정 온도인 200℃ 이상에서의 충진되는 촉매에 의한 암모니아 분해반응의 암모니아 전환율이 60% 미만인 것을 특징으로 하는, 암모니아 분해반응 공정에서 배관의 부식 제어방법 - 제1항에 있어서,
상기 배관의 특정 온도는 200℃ 내지 500℃인 것을 특징으로 하는, 암모니아 분해반응 공정에서 배관의 부식 제어방법 - 제1항에 있어서,
상기 배관의 특정 온도는 200℃ 내지 450℃인 것을 특징으로 하는, 암모니아 분해반응 공정에서 배관의 부식 제어방법 - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 충진되는 촉매에 의한 암모니아 분해반응의 암모니아 전환율이 50% 미만인 것을 특징으로 하는, 암모니아 분해반응 공정에서 배관의 부식 제어방법 - 제1항에 있어서,
상기 암모니아 분해반응용 촉매는, 귀금속; 비귀금속; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 촉매인 것을 특징으로 하는, 암모니아 분해반응 공정에서 배관의 부식 제어방법 - 제5항에 있어서,
상기 귀금속 및 비귀금속은 Ir, Pt, Pd, Ru, Rh, Ni, Fe, Cu, V, Co, Cr, Au, Re, W, Zr, Mo, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 암모니아 분해반응 공정에서 배관의 부식 제어방법 - 제1항에 있어서,
상기 암모니아 분해반응용 촉매는, 란타늄, 세륨, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 란타넘족 원소; 알칼리금속; 알칼리토금속; 또는 전이금속;이 도핑된 지지체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 암모니아 분해반응 공정에서 배관의 부식 제어방법 - 제7항에 있어서,
상기 지지체는 SiO2, CeO2, ZrO2, TiO2, MgO, Al2O3, V2O5, Fe2O3, Co3O4, Ce-ZrOx, MgO-Al2O3, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 암모니아 분해반응 공정에서 배관의 부식 제어방법 - 제1항에 있어서,
상기 배관은, 금속을 재료로 포함하여 제조된 것을 특징으로 하는, 암모니아 분해반응 공정에서 배관의 부식 제어방법 - 제9항에 있어서,
상기 배관은 Fe를 포함하는 금속 배관으로, 상기 배관이 페라이트 강(Ferrite, Fe-Cr계); 마르텐사이트 강(Martensite, Fe-Cr계) 오스테나이트 강(Austenite, Fe-Cr-Ni계); 2상계(Duplex, Fe-Cr-Ni계); 석출경화계를 포함하는 스테인리스 강, 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는, 암모니아 분해반응 공정에서 배관의 부식 제어방법 - 제9항에 있어서,
상기 배관은 Ni를 포함하는 금속 배관으로, 상기 배관이 Ni-Cu계(Monel, 모넬 강); Ni-Cr-(Mo)계(Inconel, 인코넬 강); Ni-Cr계; Ni-Cr-Co계; Ni-Ti계; Ni-Fe-Cr계(Incoloy, 인콜로이 강); Ni-(Cr)-Mo계(Hastelloy, 하스텔로이 강); 또는 Ni-Mo계; Ni-Fe계(Invar, 인바강);를 포함하는 Ni 합금인 것을 특징으로 하는, 암모니아 분해반응 공정에서 배관의 부식 제어방법 - 제9항에 있어서,
상기 배관은 Ni를 포함하는 합금, 티타늄 합금, 지르코늄 합금 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는, 암모니아 분해반응 공정에서 배관의 부식 제어방법
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