CN101679027A - 氢气生产方法 - Google Patents

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Abstract

氢气生产方法，包括在预转化反应器中将第一原料流与第二原料流合并来生产包括CH4和H2O的第一产物料流，其中第一原料流含有H2与选自由具有两个或更多个碳原子的烃和具有两个或更多个碳原子的醇组成的组中至少一者的混合物，和所述混合物具有至少为0.1氢气化学计量比(λ)，且第二原料流含有蒸汽；将第一产物料流送入转化反应器；和使第一产物料流在转化反应器中进行反应来生产包括CO和H2的第二产物料流；和用于此方法中的催化剂。

Description

氢气生产方法
发明背景
发明领域
本发明涉及生产氢气的方法。具体地说，本发明涉及通过蒸汽转化来生产氢气的方法。
背景讨论
氢气生产一般是通过催化蒸汽转化来进行的。催化蒸汽转化法的总如下所示：
Figure G2008800166705D00011
蒸汽转化是一个吸热反应，其在热交换器或其它能将大量热量传给反应流体的设备中进行，例如在自热转化的情况下，其中一部分原料在反应器内部燃烧，为随后的或是与燃烧同地的蒸汽转化提供热量。若将富含每分子有两个或更多个碳原子的化合物(C2+烃)的烃或醇原料用于氢气生产，则通常会增加催化剂因积炭而失活的风险。为使积炭风险最少化，现有的氢气生产工艺在受热反应器之前使用至少一个绝热催化反应器。这些绝热反应器称作预转化器。
在现有的采用预转化器的氢气生产工艺中，将烃原料与1-5体积％的氢气混合，然后经加氢脱硫(HDS)预处理步骤来脱硫。原料烃然后与过热蒸汽混合，混合比由原料分子的平均分子量确定。天然气或其它平均碳数少于2的原料采用在3∶1和5∶1之间的蒸汽/碳摩尔比进行处理。更高分子量的原料通常在蒸汽/碳之比高达两倍之多的条件进行处理。这些高蒸汽流量用于抑制炭的形成，并强化蒸汽转化反应。高蒸汽/碳比不利地增加了氢气生产过程的能耗。
由于在400-500℃的预转化原料温度下蒸汽转化的反应速率低，因而用大于10wt％的很高金属负载量和高金属表面积来制备预转化催化剂。这些高金属表面积存在若干缺点。第一，若没有非常精密地控制原料温度，它们要经历快速烧结且活性下降。第二，由于它们与氧气的引火反应而使其存在很大的安全风险，特别是使用镍时，因此在还原过程和随后的操作中催化剂的处置必须特别小心。还有，即使在现有的使用C2+原料的预转化器的氢气生产工艺中使用提高的蒸气/碳比，因积炭导致的失活仍是一个问题。一般来说，加入挥发性碱金属或碱金属-硅酸盐促进剂来抑制积炭，如Twigg等人在催化剂手册 (第二版)(Manson出版公司，1996年)第250-253页中所描述，这部分内容引为参考。这些促进剂是非常有效的，但缺点是降低了催化剂反应速率，必须使用更大的预转化反应器。还有，促进剂往往是挥发性的且随后会沉积到下游催化剂和设备上。这会引起下游催化剂失活且对设备有潜在的腐蚀危险，二者都可能导致严重的操作问题例如转化器管的热条带、积炭和最终导致管子故障。还有，碱促进剂挥发后会失去其保护作用，因此在现有的预转化器中肯定会最终导致催化剂失效。失效时，必须要将高活性催化剂安全地从反应器中移出并替换。
需要一种改进的氢气生产方法，该方法能够处理含20％或更多的每分子至少有两个碳原子的原料，而不会因积炭而失活。
发明概述
本发明提供用于生产氢气的催化蒸汽转化方法，其中通过将高于5体积％的氢气随烃原料气一起加入来减少积炭。
本发明提供改进的氢气生产方法，用于处理含20％或更多的每分子具有至少两个碳原子的原料，其不会因积炭而失活。
本发明进一步的目标是使原料特别是平均碳数为2或更高的那些原料中烃或含氧烃分子内所含的每个碳原子的蒸汽需求量减少到低于5摩尔蒸汽。
本发明的进一步目标是提供特别适用于本发明的氢气生产方法的催化剂。
通过发现包括如下步骤的氢气生产方法，单独或一并满足了本发明这些和其它目标：
在预转化反应器中将第一原料流与第二原料流合并来生产包括CH4和H20的第一产物料流，其中
第一原料流包括H2与选自由具有两个或更多个碳原子的烃和具有两个或更多个碳原子的醇组成的组中的至少一者的混合物，其中所述混合物具有至少为0.1的氢气化学计量比(λ)；和第二原料流包括蒸汽；
将第一产物料流送入转化反应器；和
使第一产物料流在转化反应器中进行反应来生产包括CO和H2的第二产物料流。
附图简介
本发明可参照附图来更好地理解。
图1是氢气生产方法的示意图。
图2是对于根据本发明的催化剂，丙烷转化率对时间的图。
优选实施方案详述
本发明涉及氢气生产方法，包括在预转化反应器中将第一原料流与第二原料流合并来生产包括CH4和H2O的第一产物料流。第一原料流包括H2与选自由具有两个或更多个碳原子的烃和具有两个或更多个碳原子的醇组成的组中的至少一者的混合物，所述混合物具有至少为0.1的氢气化学计量比(λ)。将第一产物料流送入转化反应器并在转化反应器中进行反应来生产包括CO和H2的第二产物料流。
注意，在本发明的上下文中，名词“第一原料流”和“第二原料流”是用来区分两种原料流，并非指定它们加入预转化器的顺序。因此“第一原料流”可以在“第二原料流”之前、之后或与之同时引入到预转化反应器中，或者在引入到预转化反应器中之前可将第一原料流和第二原料流合并成单股合并料流。
参照附图来进一步描述本发明的方法。图1示出典型的氢气生产方法1，其中原料气2(本发明的第一原料流)与蒸汽4(本发明的第二原料流)共同送入预转化反应器3中。来自该预转化反应器的产物(本发明的第一产物料流)随后被送入转化反应器5，可以有或没有额外的原料6。额外的原料6可包括更多的蒸汽注入、空气或其它非空气氧化剂注入、脱硫的气体例如烃、碳氧化物、惰性气体等的混合物，例如在生产合成气的转化反应中实施的。然后该转化器的产物(本发明的第二产物料流)从转化反应器5出来进入装置的其余部分。任选地，原料气2可在脱硫工艺7中进行处理。若原料气带有结合的有机硫化合物例如硫醇、硫醇类等，那么脱硫工艺7通常包括氢化步骤，且将含氢气的气体8加入原料气以便于脱硫。图1所例示的通用的氢气生产方法1可同时用于描述现有技术的用于C2+原料的生产氢气的方法和本发明的方法。本发明和现有技术中预转化反应器3都是在入口温度为350-600℃的温度下操作。为最好地免除硫中毒，本发明的预转化器可在400℃或更高的温度下操作。为在前面的热交换步骤中最好地免除炭的形成，反应器可在等于或低于550℃下操作。现有技术和本发明中预转化反应器的操作压力可在大气压力和50MPa之间。普通的工业实施方案是在基本大气压力和5MPa之间操作。这些典型的操作条件列于Twigg，supra和Rostrup-Nielsen，J.R.，Catalytic Steam Reforming(由Ctalysis-Science and Technology再版，Springer-Verlag，1984)中，并入作为参考，以及其它来源。
在本发明中，原料气2中所含的氢气的量比现有技术方法有所增加。对于给定的烃到甲烷的加氢反应，原料2中所用的氢气比例最好是通过加氢化学计量比或是氢气化学计量比例或是氢气化学计量比(下文称作“氢气化学计量比”)λ来描述。为定义λ，用含有烃和含氧物种如CxHyOz的原料混合物中原料分子的平均化学组成来表示是方便的，其中：
x = Σ i n i x i
y = Σ i n i y i
z = Σ i n i z i
和
i是混合物中分子物种的数目
ni是第i种分子物种在混合物中的摩尔分数；和
xi、yi和zi分别是C、H和O在第i种分子物种中的摩尔分数。
氢气化学计量比λ则以氢气生产工艺的摩尔流量F来定义，如下所示：
Figure G2008800166705D00051
λ = F H 2 F C x H y O z ( 2 x - y 2 + z )
对于典型的烃原料，可存在含其它原子例如氮或硫的分子，但这些分子的浓度一般不高。现有技术的预转化器以1-5体积％的氢气(di-hydrogen)对烃原料的比例进行操作，对名义上的丙烷原料(C3H8)来说，将具有介于0.005和0.026之间的氢气化学计量比λ。
在本发明的一个方案中，氢气化学计量比λ优选至少为0.1。在本发明的另一方案中，λ大于或等于0.2且还小于或等于1.5。在本发明的另一方案中，λ大于或等于0.25且还小于或等于1。本发明方法中可将增加量的氢气在预脱硫工艺7之前作为含氢气的气体8的一部分加入，或者，它可以在预转化反应器3之前作为料流10加入。并且，可通过预转化器3进行氢气分布式注入。在这些位置的任何处加入的氢气的相对量不会限制本发明的应用。
如上所述，当加入的氢气的水平大大低于氢气化学计量比λ(即λ低于0.1)时，催化剂会因积炭而失活。在非常高的氢气化学计量比λ(即λ高于1.5)时，根据Le Chatelier原理，后续的蒸汽甲烷转化和水气变换反应的平衡会受到不利影响。但是，本发明人发现，通过加入本范围(即0.1＜λ＜1.5)内的分子氢气，催化剂失活受到抑制，同时还致使C2+分子快速反应成C1(甲烷)产物。
按本发明的量加入氢气有利于促进加氢反应。此反应为放热的，而蒸汽转化反应为吸热的。因此，本发明的方法有利地弥补传统方法中所观察到的常见的温度下降和因此而致的反应速度下降。此外，本发明方法可有利地用来使预转化反应器3中的温度得以增加。此温度增加能同时促进加氢反应速度和蒸汽转化反应的速度及平衡限制。因此，本方法有利地借助加氢反应而提高C2+烃和醇的转化率，同时还可能提高同一反应器内整个蒸汽转化反应的速度和转化程度。
本发明方法不依赖具体的催化剂，因而可应用于本领域中常用的各种转化催化剂。
在优选的实施方案中，用于本方法的催化剂是具有负载于非还原性氧化物载体上的活性组分的催化剂。合适的活性组分包括但不限于Pt、Rh、Ru、Ni、Co、Pd、Ir及它们的任何组合。合适的载体包括但不限于TiO2、Zr02、碱土金属六铝酸盐(优选六铝酸钡)、单斜氧化锆或氧化铝。优选的催化剂的载体具有10-250m2/g、优选80-180m2/g的优选的表面积。
一个优选的催化剂制剂描述于美国专利申请公开号US2005/0232857中，引用程度为其全文引为参考，且含Ir、Pt和Pd中的至少一者作为活性金属，负载于单斜氧化锆或碱土金属六铝酸盐载体上。
优选的催化剂的氧化物载体可任选地包括一种或多种表面积稳定剂。合适的表面积稳定剂包括但不限于REO(La、Ce、Pr、Nd、Sm)、Zr、Y、Ti、Sc及其组合。这些稳定剂在载体中的存在量为0-30wt％、优选5-20wt％，以载体量为基准计。
优选的催化剂制剂可以以任何所期望的物理形式提供。优选地，负载型催化剂为选自由粉末、颗粒、片剂、挤出物和在陶瓷或金属整体料或管状结构上涂层(washcoats)组成的组中的形式。
在本发明还一个方案中，本方法以低于5、优选低于4、更优选在3和4之间的第一原料流中每个碳原子的蒸汽摩尔比S∶C进行操作。通过采用本发明中所需的氢气化学计量比，本方法能够使用具有更高分子量(每分子更多碳原子)的烃原料，可采用低的蒸汽/碳比。
实施例
下列实施例举例说明了所公开的发明的某些具体方案，且不应当解释为限制本发明的范围，因为如本领域技术人员所承认的，在所公开的发明范围内可能有许多变化。
实施例1
将丙烷用作具有3个碳原子的烃原料。在1.4”内径的反应容器中装入10克催化剂，该催化剂具有沉积于包括六铝酸钡在内的非还原性氧化物载体上的1wt％的Ir，制成约1cm深的催化剂床层。在几乎绝热条件下进行所述预转化反应。将两个约2cm深的3mm玻璃珠层放置于催化剂床层的下面和上面来提供反应气体经床层的均匀流动。将两个热电偶安装在催化剂床层的刚好下面和上面来测量跨越该催化剂的温差。
将反应器放在炉子内，炉温设定恒温在450℃。丙烷和蒸汽流量恒定在蒸汽/碳摩尔比或S∶C＝3.7。在氢气计算比λ为1.5、1、0.5、0.25和0.13间阶梯式改变氢气流量。总气体空速约为35000升/小时。每一步在获取转化产物气体样品并转换到下一H2流量设定值之前反应器要稳定约1小时。在第一组试验后，在反应条件下以最高氢气流量将催化剂陈化过夜，然后在第二天重复测量。
表1示出了C3H8向C1物种(CH4和CO2，对于所有样品观测到低于可测出量的CO)的转化率和催化剂进口和出口之间的ΔT(T进-T出)(负号表示经过催化剂后温度增加)。ΔT的负值增加表示按照本发明的放热的甲烷化反应达到很高程度，而ΔT的高正值则表示吸热的蒸汽转化反应在所观测的丙烷原料转化反应中占优势。
表1
Figure G2008800166705D00071
Figure G2008800166705D00081
在所有情形下，按本发明的方法加入氢气都使得原料中C2+烃大量转化，且呈现出所期望的甲烷化反应一致的放热反应。
实施例2
在蒸汽甲烷转化(SMR)反应中将实施例1的催化剂陈化约1500小时。然后将催化剂移出并装入实施例1的反应器中。采用与上述相同的试验程序。表2示出了第二次催化剂试验的结果。
表2
对于陈化的催化剂，随氢气化学计量比λ的增加，本发明的方法在C2+烃转化率方面有令人惊奇的提高。并且，放热温度变化随氢气化学计量比在本发明范围内的增加而增大。
实施例3
将10克从Sud-Chemie Corporation得到的新鲜FCR-69-4催化剂装入同一试验容器。采用上述相同的试验程序，结果示于表3。此催化剂的金属负载量约为4wt％铱负载于用稀土氧化物的混合物即14-20wt％CeO2、1-5wt％La2O3和1-5wt％Y2O3来促进的氧化铝载体上，wt％基于催化剂的量。
表3
实施例4
将10克从Sud-Chemie Corporation得到的新鲜FCR-69-1催化剂装入同一试验容器。FCR-69-1的活性金属负载量为1wt％，其它方面与实施例3的FCR-69-4催化剂相同。采用与上述试验相同的试验程序，结果示于表4。即使金属负载量减少到实施例3中数值的1/4，仍能实现与氢气化学计量比成比例的原料的大量转化。
表4
Figure G2008800166705D00101
图2示出了用实施例3和4的稀土氧化物促进的催化剂与实施例1和2的未促进的催化剂相比C3H8相对转化率对时间的图。与未促进的催化剂相比，稀土氧化物促进的催化剂在失活速率方面显示出惊人的优点。但是，促进的催化剂的氢气化学计量比λ一律高于未促进的催化剂的λ，因此增加氢气化学计量比和催化剂组成的效果不易分开。在所有情形下，氢气化学计量比低于本发明范围时的催化剂在不同金属负载量和蒸汽/碳比下经多次试验在少于两天在流时间内失活。促进的和未促进的催化剂都具有大大低于现有技术的预转化催化剂的活性金属负载量。并且，催化剂均未用碱土金属促进剂来促进，避免了其所带来的缺点。

Claims (18)

1.氢气生产方法，包括：
在预转化反应器中将第一原料流与第二原料流合并来生产包括CH4和H2O的第一产物料流，其中
第一原料流包括H2与选自由具有两个或更多个碳原子的烃和具有两个或更多个碳原子的醇组成的组中的至少一者的混合物，所述混合物具有至少为0.1的氢气化学计量比(λ)；和
第二原料流包括蒸汽；
将第一产物料流送入转化反应器；和
使第一产物料流在转化反应器中进行反应来生产包括CO和H2的第二产物料流。
2.根据权利要求1的氢气生产方法，其中0.2≤λ≤1.5。
3.根据权利要求1的氢气生产方法，其中0.25≤λ≤1。
4.根据权利要求1的氢气生产方法，其中第一原料流在脱硫工艺中产生，其中H2与选自由具有两个或更多个碳原子的烃和具有两个或更多个碳原子的醇组成的组中的至少一者合并。
5.根据权利要求1的氢气生产方法，进一步包括将第一产物料流与额外的原料流一起送入转化反应器，其中所述额外的原料流包括选自由蒸汽、空气、非空气氧化剂、选自烃、碳氧化物和惰性气体的脱硫气体混合物组成的组中的一者或多者。
6.根据权利要求1的氢气生产方法，其中在预转化反应器中，使用包括分散于载体上的活性金属的催化剂来进行反应，其中活性金属包括选自由Pt、Rh、Ru、Ni、Co、Pd、Ir和它们的组合组成的组中的至少一种金属。
7.根据权利要求6的氢气生产方法，其中载体选自由TiO2、ZrO2、碱土金属六铝酸盐、单斜氧化锆和氧化铝组成的组中的至少一者。
8.根据权利要求6的氢气生产方法，其中活性金属选自由Ir、Pt和Pd组成的组中的至少一者；且载体包括选自由单斜氧化锆和碱土金属六铝酸盐组成的组中的至少一者。
9.根据权利要求1的氢气生产方法，其中蒸汽与第一原料流中所含碳原子的摩尔比S∶C少于5。
10.根据权利要求9的氢气生产方法，其中S∶C少于4。
11.根据权利要求10的氢气生产方法，其中S∶C为3-4。
12.根据权利要求7的氢气生产方法，其中活性金属为选自由Ir、Pt和Pd组成的组中的至少一者；和载体包括选自由氧化铝和碱土金属六铝酸盐组成的组中的至少一者；和催化剂进一步包括一种或多种稀土氧化物促进剂。
13.根据权利要求12的氢气生产方法，其中催化剂是促进了的催化剂，其具有在氧化铝上的Ir作为活性金属，促进剂是14-20wt％CeO2、1-5wt％La2O3和1-5wt％Y2O3的组合。
14.根据权利要求1的氢气生产方法，其中催化剂为选自由粉末、颗粒、片剂、挤出物和在陶瓷或金属整体料或管状结构上涂层组成的组中的形式。
15.根据权利要求1的氢气生产方法，其中在引入第二原料流之前将第一原料流引入预转化反应器。
16.根据权利要求1的氢气生产方法，其中在引入第一原料流之前将第二原料流引入预转化反应器。
17.根据权利要求1的氢气生产方法，其中将第一原料流和第二原料流同时引入预转化反应器。
18.根据权利要求1的氢气生产方法，其中第一原料流和第二原料流先合并再引入预转化反应器。
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