JP2001199704A

JP2001199704A - 水素製造方法

Info

Publication number: JP2001199704A
Application number: JP2000004781A
Authority: JP
Inventors: Akira Kobuchi; 彰小渕; Hiroyuki Taniguchi; 浩之谷口; Mare Sato; 希佐藤
Original assignee: Mitsubishi Kakoki Kaisha Ltd; Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Kakoki Kaisha Ltd; Eneos Corp
Priority date: 2000-01-13
Filing date: 2000-01-13
Publication date: 2001-07-24

Abstract

(57)【要約】【課題】炭素数２以上の炭化水素の被覆または吸着に
よる水素分離膜の性能低下を抑え、高純度水素の透過量
の減少を抑制し、省エネルギーでランニングコストの低
減を図る水素製造方法を提供する。【解決手段】原料炭化水素ａと高純度水素ｅとを混合
させて硫黄分を脱硫させる脱硫部１１と、脱硫後の原料
炭化水素に水蒸気を添加後に加熱し、原料炭化水素ｃを
水蒸気改質触媒に接触させてメタンリッチな原料炭化水
素ｄとする予備改質部１２と、得られたメタンリッチな
原料炭化水素ｄを水蒸気改質させる水蒸気改質触媒、お
よび、水蒸気改質で発生した高純度水素ｅを透過分離さ
せる無機水素分離膜１４を有するメンブレンリアクタ１
３と、を備える構成とした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素製造方法に関
し、さらに詳細には、例えば灯油，ナフサ，ＬＰＧなど
の炭素数２以上の原料炭化水素を脱硫改質して、高純度
水素を製造するにあたって、この原料炭化水素中の炭素
数２以上の炭化水素成分の水素分離膜への付着などによ
る膜性能低下を抑える水素製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、灯油，ナフサ，ＬＰＧなどの炭素
数２以上の炭化水素がリッチな原料炭化水素に水蒸気を
添加して、主にニッケル系の元素をアルミナなどの担体
に担持させた改質触媒と高温下で接触させて水蒸気改質
し、その後、膜分離やＰＳＡなどにより高純度水素含有
ガスを得る技術が実施されている。

【０００３】その具体例を図２に示す。図２は、従来手
段に係る水素製造装置の系統図である。まず、炭素数２
以上の炭化水素がリッチな原料炭化水素（灯油）を供給
ポンプ１０１によって脱硫部１０２に供給する。なお、
この脱硫部１０２への供給前に、この灯油を昇圧・加熱
して気化させておく。この脱硫部１０２では、原料炭化
水素に純水素または水素含有ガスを添加し、高温・高圧
下で、コバルト−モリブデン、またはニッケル−モリブ
デンなどを担持させた触媒と接触させて水素化処理して
硫黄分を硫化水素とし、その後、酸化亜鉛やニッケル系
収着材などの脱硫剤で脱硫する（水素化脱硫）。

【０００４】次に、脱硫後の原料炭化水素には水蒸気が
添加され、それから水蒸気改質部１０３に供給される。
この水蒸気改質部１０３では、原料炭化水素が１，０７
３Ｋの反応温度で水蒸気改質触媒に接触され、水蒸気改
質される。この水蒸気改質触媒としては、主にニッケル
系触媒が用いられる。これは、ニッケルの元素をアルミ
ナ，シリカなどの担体に担持させた廉価な触媒である。

【０００５】次いで、水蒸気改質後の高濃度水素含有ガ
スは、冷却後にガス変成部１０４に供給される。このガ
ス変成部１０４では、高濃度水素含有ガス中の一酸化炭
素が、変成触媒により二酸化炭素および水素に転換され
る。変成触媒としては、鉄−クロムや銅−亜鉛などの酸
化物が用いられている。

【０００６】そして、ガス変成により得られた高濃度水
素含有ガスは、水蒸気が除去されたのち、無機水素分離
膜（例えば、パラジウム膜）、またはＰＳＡ（Ｐｒｅｓ
ｓｕｒｅＳｗｉｎｇＡｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）などの
水素精製部１０５に供給され、高純度水素が分離され
る。得られた高純度水素の一部は、脱硫部１０２側に供
給され、脱硫用水素に利用される一方、無機水素分離膜
の非透過側のガスあるいはＰＳＡのオフガス（メタン，
一酸化炭素，水素など）は、供給ポンプ１０６で混入さ
れた灯油（補助燃料）とともに、水蒸気改質部１０３の
水蒸気改質用燃料とされる。

【０００７】また、水素の製造方法にあっては、水蒸気
改質反応と水素分離膜による水素分離を同一容器内で行
なうメンブレンリアクタによる水素の製造方法が行なわ
れている。この方法によれば、反応温度を下げることが
でき、省エネルギーによるランニングコストの低減を図
ることができ、また、改質工程と水素回収工程を一体化
しているため、装置をコンパクト化することができる。

【０００８】しかしながら、従来のメンブレンリアクタ
においては、原料や反応中間体に含まれるＣ₂以上の炭
化水素は、パラジウム系水素分離膜表面に吸着されやす
く、そのため、分離膜性能が低下し、高純度水素の回収
量の低下を招く問題がある。なお、炭素数の多い原料を
使用したり、また、メンブレンリアクタのように、反応
温度を低くすると、Ｃ₂以上の炭化水素が反応器内に残
存する可能性が高くなる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来技術を背景になされたもので、炭素数２以上の炭化
水素の付着による水素分離膜の性能低下を抑え、この膜
性能低下による高純度水素の透過量の減少を抑制するこ
とができ、また省エネルギーでランニングコストおよび
設備コストの低減を図ることができる水素製造方法を提
供するものである。また、この本発明は、炭素の析出を
抑制することができる水素製造方法を提供することを、
その目的としている。

【００１０】

【課題を解決するための手段】請求項１に記載の発明
は、原料炭化水素と高純度水素とを混合して、脱硫触媒
と接触させることで、原料炭化水素中の硫黄分を脱硫す
る脱硫工程と、脱硫された原料炭化水素に水蒸気を添加
後に加熱して水蒸気改質触媒と接触させることで水蒸気
改質し、該原料炭化水素中の炭素数２以上の炭化水素を
Ｃ₁化合物に変換してメタンリッチガスを生成させる予
備改質工程と、得られたメタンリッチガスを加熱して水
蒸気改質触媒と接触させることで水蒸気改質するととも
に、該水蒸気改質によって発生した高純度水素を無機水
素分離膜によって透過分離する改質分離工程、とを備え
た水素製造方法である。

【００１１】また、請求項２に記載の発明は、上記原料
炭化水素が、灯油，ナフサおよびＬＰＧの群から選ばれ
た少なくとも１種である請求項１に記載の水素製造方法
である。

【００１２】さらに、請求項３に記載の発明は、上記予
備改質工程における水蒸気改質の反応温度が、６２３〜
７２３Ｋである請求項１または請求項２に記載の水素製
造方法である。

【００１３】そして、請求項４に記載の発明は、上記予
備改質工程および改質分離工程における水蒸気改質触媒
が、ニッケル系および／またはルテニウム系触媒である
請求項１〜３のうち、何れか１項に記載の水素製造方法
である。

【００１４】続いて、請求項５に記載の発明は、上記改
質分離工程での水蒸気改質の反応温度が、７７３〜８７
３Ｋである請求項１〜４のうち、何れか１項に記載の水
素製造方法である。

【００１５】また、請求項６に記載の発明は、上記改質
分離工程によって回収された高純度水素の一部を、上記
脱硫工程の脱硫用水素とする請求項１〜５のうち、何れ
か１項に記載の水素製造方法である。

【００１６】それから、請求項７に記載の発明は、上記
改質分離工程における無機水素分離膜の非透過側ガス
を、上記予備改質工程での水蒸気改質用燃料および／ま
たは上記改質分離工程での水蒸気改質用燃料として利用
する請求項１〜６のうち、何れか１項に記載の水素製造
方法である。

【００１７】

【発明の実施の形態】発明の実施の形態を図面に基づい
て説明する。図１は、本発明の一実施の形態に係る水素
製造装置の系統図である。

【００１８】図１において、符号１０は、灯油を原料と
する水素製造装置である。以下、この水素製造装置１０
の各構成体を説明する。符号１１は、上流側の水素化触
媒層と、下流側の脱硫剤層とに分かれた脱硫部である。
この脱硫部１１は、後述する無機水素分離膜を有するメ
ンブレンリアクタで発生された高温の高純度水素を直接
的に原料炭化水素と混合し、これを水素化触媒層に充填
された水素化触媒に接触させることで、原料炭化水素中
の硫黄分を水素化処理して硫化水素に改質したのち、脱
硫剤層に充填された脱硫剤により脱硫する。なお、この
原料炭化水素は、供給用ポンプＰ１により供給された灯
油を０．５〜４．０ＭＰａに昇圧、５７３〜６７３Ｋに
加熱して気化させたものである。この場合、水添水素量
は、灯油１ｋｇに対して０．５Ｎｍ³以上が好ましい。

【００１９】好ましい灯油の反応圧力は、０．８〜１．
０ＭＰａである。０．８ＭＰａ未満では、後段のメンブ
レンリアクタ部において、反応側圧力と分離膜透過側と
の間の圧力差が小さくなり、水素透過量および反応転化
率が減少する。

【００２０】水素化触媒としては、ニッケル−モリブデ
ンまたはコバルト−モリブデンなどの酸化物、または硫
化物をシリカやアルミナなどの担体に担持させたＮｉＭ
ｏｘ触媒またはＣｏＭｏｘ触媒などが挙げられる。低圧
下では、ニッケル−モリブデン触媒が好ましい。また、
脱硫剤としては、酸化亜鉛やニッケル系収着剤などが単
独または適宜担体に担持して用いられる。水素化触媒層
では、原料炭化水素中の硫黄分が水素化されて硫化水素
が生成される。その反応温度は５７３〜６７３Ｋであ
り、高純度水素を用いて脱硫を行うことで脱硫効果も上
がり、改質触媒の寿命も延びることになる。脱硫剤層で
は、例えば、Ｈ₂Ｓ＋ＺｎＯ＝ＺｎＳ＋Ｈ₂Ｏの反応が
起きる。なお、脱硫後の原料炭化水素は、予備改質部１
２に供給される。

【００２１】符号１２は、脱硫された炭化水素に水蒸気
を、水蒸気／原料２．０〜５．０ｋｇ−ｍｏｌ−Ｈ₂Ｏ
／ｋｇ−ｍｏｌ−Ｃの割合で添加し、さらに６２３〜７
２３Ｋに加熱して、改質触媒を接触させることで水蒸気
改質し、この原料炭化水素中の炭素数２以上の炭化水素
をＣ₁化合物であるメタンなどに変換してメタンリッチ
ガスを生成させる予備改質部である。好ましい水蒸気の
添加割合は、２．５〜３．５ｋｇ−ｍｏｌ−Ｈ₂Ｏ／ｋ
ｇ−ｍｏｌ−Ｃである。２．５ｋｇ−ｍｏｌ−Ｈ₂Ｏ／
ｋｇ−ｍｏｌ−Ｃ未満では、炭素が析出する可能性が高
くなる。一方、３．５ｋｇ−ｍｏｌ−Ｈ₂Ｏ／ｋｇ−ｍ
ｏｌ−Ｃを超えると、スチーム量が多くなるため、必要
な燃料が増加するとともに、メンブレンリアクタにおい
て、反応側の水素分圧が低下し、水素透過量が減少す
る。

【００２２】さらに、好ましい水蒸気改質の反応温度
は、６２３〜７２３Ｋである。６２３Ｋ未満では、未反
応のＣ₂以上の炭化水素が残る可能性が高くなり、一
方、７２３Ｋを超えると、補助燃料が必要となり、ラン
ニングコストが高くなる。この予備改質部１２には、炉
に内設された反応管内に、ニッケルおよび／またはルテ
ニウムをアルミナ，シリカなどの担体に担持した改質触
媒が充填されている。ルテニウム系触媒の方が、炭素数
の多い灯油などの原料を使用しても、炭素析出を抑制で
きるので好ましい。また、このルテニウム系触媒は、後
述するメンブレンリアクタ内に充填された水蒸気改質触
媒と同じものでもよい。

【００２３】この予備改質部１２内では、脱硫された炭
化水素の水蒸気改質が行なわれる。ここでの反応を、次
に示す。なお、反応温度は、６７３Ｋ程度と低温なの
で、主に次式の（１）〜（３）の反応が起こる。

【００２４】次に、符号１３は、得られたメタンリッチ
ガスを、７７３〜８７３Ｋに加熱して水蒸気改質触媒と
接触させることで水蒸気改質し、さらにこの水蒸気改質
によって発生した高純度水素を無機水素分離膜１４によ
って透過分離する高純度水素回収部としてのメンブレン
リアクタである。好ましい水蒸気改質時の反応圧力は、
０．７〜０．９ＭＰａである。反応圧力が大きいほど、
反応側と分離膜透過側の水素分圧が大きくなるため、水
素回収量が多くなり、また反応転化率も高くなる。さら
に、好ましい水蒸気改質温度は、７７３〜８７３Ｋであ
る。７７３Ｋ未満では、メタンの水蒸気改質反応が進ま
ず、水素製造量が少なくなる。一方、８７３Ｋを超える
と、補助燃料が必要となり、ランニングコストが高くな
る。また、反応器は、耐熱性の高い材料が必要となるた
め、設備費も高くなる。

【００２５】水蒸気改質触媒としては、上記予備改質部
１２で用いられた改質触媒と同じものを採用することが
できる。このメンブレンリアクタ１３内での水蒸気改質
の反応は、同じく予備改質の反応と同じである。ただ
し、反応と同時に、水素が分離膜によって反応系外に抜
き出されるため、（２）式の左側の反応と（３）式の右
側への反応が効率よく進行する。無機水素分離膜１４と
しては、パラジウム膜や、このパラジウムと銀，銅，ニ
ッケル，コバルトなどとの合金からなるパラジウム合金
膜などを、セラミックス製，ガラス製，ステンレスなど
の各種の多孔質担体に被覆したものや、ゼオライト膜な
どが採用できる。また、上記構成において、予備改質部
とメンブレンリアクタ部を一体型とした反応器を採用す
ることにより、さらに装置のコンパクト化、省エネルギ
ー化を図ることができる。

【００２６】上記構成の水素製造方法について、以下詳
述する。硫黄分を含む原料炭化水素ａを、供給ポンプＰ
１により脱硫部１１の水素化触媒層に供給する。この
際、メンブレンリアクタ１３で回収された高純度水素の
一部が水添脱硫用水素として、この原料炭化水素ａに混
合される。脱硫部１１に供給される高純度水素が混合さ
れた原料炭化水素ｂの温度は６２３Ｋ、圧力は０．８５
ＭＰａである。脱硫部１１の水素化触媒層に供給された
昇温後の原料炭化水素ｂは、その組成中に含まれる硫黄
分が脱硫用水素と反応する。これにより、硫黄が水素化
触媒により水素化処理されて硫化水素に改質される。そ
の後、硫化水素は、脱硫剤層に流入し、ここで脱硫剤に
より固定化され脱硫が行われる。

【００２７】次いで、脱硫された原料炭化水素中に、水
蒸気／原料３．０ｋｇ−ｍｏｌ−Ｈ ₂Ｏ／ｋｇ−ｍｏｌ
−Ｃで水蒸気が添加され、この混合ガスが０．８ＭＰ
ａ、６７３Ｋで予備改質部１２に供給される。予備改質
部１２内では、ルテニウム系触媒を介して、脱硫された
炭化水素の水蒸気改質が行なわれる。これにより、メタ
ンリッチガスが得られる。なお、予備改質部１２内での
加熱用の熱原料としては、メンブレンリアクタ１３に設
けられた無機水素分離膜１４の非透過側ガス（メタン，
一酸化炭素，水素など）と、補助供給ポンプＰ２により
供給された灯油の補助燃料とが採用されている。

【００２８】得られたメタンリッチな原料炭化水素ｄ
は、次にメンブレンリアクタ１３に０．７５ＭＰａで供
給される。メンブレンリアクタ１３内では、供給された
原料炭化水素ｄが、無機水素分離膜１４の非透過側ガス
を加熱用の熱原料として８２３Ｋに加熱され、水蒸気改
質触媒と接触して水蒸気改質が行われる。水蒸気改質に
よって発生した高純度水素ｅは、無機水素分離膜１４を
通して分離回収される。この高純度水素ｅは、燃料電
池，金属精錬，半導体産業などで利用される。回収され
た高純度水素ｅの一部は、前述したように脱硫用水素と
して利用される。また、無機水素分離膜１４の非透過側
ガスｆは水蒸気ｇが除去され、その水蒸気ｇが除かれた
非透過側ガスｈが、前述した予備改質部１２およびメン
ブレンリアクタ１３の加熱用の熱原料となる。

【００２９】なお、各工程中のガスである原料炭化水素
ａ，脱硫器供給ｂ，予備改質器供給ガスｃ，メンブレン
リアクタ供給ガスｄ，高純度水素ｅ，非透過側ガスｆの
成分を表１〜表２に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】このように、原料炭化水素を脱硫部１１に
より脱硫後、この脱硫された原料炭化水素を予備改質部
１２で水蒸気改質してメタンリッチガスとし、その後、
このメタンリッチガスをメンブレンリアクタ１３内で水
蒸気改質して、得られた高純度水素を無機水素分離膜１
４によって透過分離するようにしたので、炭素数２以上
の炭化水素の被覆または吸着による無機水素分離膜１４
の性能低下を抑えて、この膜性能低下による高純度水素
の透過量の減少を抑制することができる。しかも、比較
的低温で水蒸気改質を行うので、省エネルギー化が図
れ、ランニングコストの低減を図ることができる。ま
た、無機水素分離膜１４の性能の低下が起こりにくいた
め、水素製造装置１０のハンドリングが容易になる。さ
らに、メンブレンリアクタ１３内でメタンリッチガスを
水蒸気改質するとともに水素分離させるようにしたの
で、従来の水蒸気改質部と水素分離部とが１台にまとま
り、設備コストと設置スペースを低減させることができ
る。

【００３３】また、予備改質部１２における原料炭化水
素の加熱温度を６２３〜７２３Ｋと比較的低温にしたの
で、ランニングコストを抑えることができる。また、予
備改質工程における水蒸気改質触媒としてルテニウム系
触媒を採用したので、炭素析出を抑制することができ
る。

【００３４】さらに、改質分離工程での水蒸気改質の反
応温度を７７３〜８７３Ｋという比較的低温としたの
で、従来の１，０７３Ｋ前後の水蒸気改質に比べてラン
ニングコストを低減できる。改質分離工程における無機
水素分離膜の非透過側ガスを、予備改質工程での水蒸気
改質用燃料および／または改質分離工程での水蒸気改質
用燃料として利用するようにしたので、同じくランニン
グコストを低減させることができる。

【００３５】なお、予備改質部１２が配備されていない
図外の水素製造装置を用いて、この水素製造装置１０と
同様の水素製造試験を行ったところ、炭素数２以上の炭
化水素が無機水素分離膜１４の表面に被覆または吸着し
た。その結果、著しく無機水素分離膜１４の性能が低下
し、これを原因とした高純度水素の透過量の減少が発生
じた。また、非透過ガスからエタンが検出された。この
ときの各工程の成分を、表３〜４に示す。

【００３６】

【表３】

【００３７】

【表４】

【００３８】

【発明の効果】本発明にあっては、原料炭化水素を脱硫
後、この脱硫された原料炭化水素を予備改質工程で水蒸
気改質してメタンリッチガスとし、それからこのメタン
リッチガスを水蒸気改質するとともに、発生した高純度
水素を無機水素分離膜によって透過分離するようにした
ので、炭素数２以上の炭化水素の付着による水素分離膜
の性能低下を抑えて、この膜性能低下による高純度水素
の透過量の減少を抑制することができる。しかも、省エ
ネルギー化が図れ、ランニングコストの低減を図ること
ができる。

【００３９】特に、請求項３発明にあっては、予備改質
部１２における水蒸気改質（水蒸気改質）の反応温度を
６２３〜７２３Ｋと比較的低温にしたので、ランニング
コストを抑えることができるとともに、水蒸気改質触媒
を用いたメタンリッチガスの発生量を増やすことができ
る。

【００４０】また、請求項４の発明にあっては、予備改
質工程における水蒸気改質触媒としてニッケル系および
／またはルテニウム系触媒を採用したので、炭素析出を
抑制することができる。

【００４１】さらに、請求項５の発明にあっては、改質
分離工程（メンブレンリアクタ内）での水蒸気改質の反
応温度を７７３〜８７３Ｋという比較的低温としたの
で、従来の１，０７３Ｋ前後の水蒸気改質に比べて、省
ネルギー，ランニングコストを低減できる。

【００４２】さらにまた、請求項６の発明にあっては、
改質分離工程によって回収された高純度水素の一部を、
脱硫工程の脱硫用水素として採用したので、ランニング
コストを低減させることができるとともに、脱硫効率も
上がり、水蒸気改質触媒の寿命も延ばせる。

【００４３】そして、請求項７の発明にあっては、改質
分離工程における無機水素分離膜の非透過側ガスを、予
備改質工程での水蒸気改質用燃料および／または改質分
離工程での水蒸気改質用燃料として利用するようにした
ので、同じくランニングコストを低減させることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施の形態に係る水素製造装置の系
統図である。

【図２】従来手段に係る水素製造装置の系統図である。

【符号の説明】

１０水素製造装置１１脱硫部１２予備改質部１３メンブレンリアクタ１４無機水素分離膜

【手続補正書】

【提出日】平成１２年１月１８日（２０００．１．１
８）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】発明の名称

【補正方法】変更

【補正内容】

【発明の名称】水素製造方法

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者佐藤希神奈川県横浜市旭区白根４−28−１−Ａ− 403 Ｆターム(参考） 4G040 EA03 EA06 EB01 EB16 EB33 EC02 EC03 4H060 AA01 AA02 BB08 BB33 CC01 DD01 DD03 EE03 FF02 FF18

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】原料炭化水素と高純度水素とを混合し
て、脱硫触媒と接触させることで、原料炭化水素中の硫
黄分を脱硫する脱硫工程と、脱硫された原料炭化水素に水蒸気を添加後に加熱して水
蒸気改質触媒と接触させることで水蒸気改質し、該原料
炭化水素中の炭素数２以上の炭化水素をＣ₁化合物に変
換してメタンリッチガスを生成させる予備改質工程と、得られたメタンリッチガスを加熱して水蒸気改質触媒と
接触させることで水蒸気改質するとともに、該水蒸気改
質によって発生した高純度水素を無機水素分離膜によっ
て透過分離する改質分離工程、とを備えた水素製造方
法。
【請求項２】上記原料炭化水素が、灯油，ナフサおよ
びＬＰＧの群から選ばれた少なくとも１種である請求項
１に記載の水素製造方法。
【請求項３】上記予備改質工程における水蒸気改質の
反応温度が、６２３〜７２３Ｋである請求項１または請
求項２に記載の水素製造方法。
【請求項４】上記予備改質工程および改質分離工程に
おける水蒸気改質触媒が、ニッケル系および／またはル
テニウム系触媒である請求項１〜３のうち、何れか１項
に記載の水素製造方法。
【請求項５】上記改質分離工程での水蒸気改質の反応
温度が、７７３〜８７３Ｋである請求項１〜４のうち、
何れか１項に記載の水素製造方法。
【請求項６】上記改質分離工程によって回収された高
純度水素の一部を、上記脱硫工程の脱硫用水素とする請
求項１〜５のうち、何れか１項に記載の水素製造方法。
【請求項７】上記改質分離工程における無機水素分離
膜の非透過側ガスを、上記予備改質工程での水蒸気改質
用燃料および／または上記改質分離工程での水蒸気改質
用燃料として利用する請求項１〜６のうち、何れか１項
に記載の水素製造方法。