JPH1121118A - 高純度一酸化炭素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高回収率で高純度の一酸化炭素を製造できる方
法を提供する。 【解決手段】炭化水素原料を改質触媒と接触させて改質
し、一酸化炭素濃度を高めた高濃度一酸化炭素含有ガス
を製造する水蒸気改質工程と、高濃度一酸化炭素含有ガ
スを、一酸化炭素吸着剤と接触させて一酸化炭素を吸着
分離する一酸化炭素吸着分離工程と、未吸着のガスを水
蒸気改質工程に循環する未吸着ガス循環工程と、吸着さ
れた一酸化炭素を脱着して高純度一酸化炭素を得る一酸
化炭素脱着工程を設けたことを特徴とする高純度一酸化
炭素の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、天然ガス、ＬＰ
Ｇ、ナフサ、灯油又はメタノ−ル等の炭化水素を原料と
して高純度の一酸化炭素を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、製鉄所や石油化学工場などで副生
するガスや石油及び天然ガスを改質して得られる改質ガ
スや部分酸化ガスなどには一酸化炭素が多く含有されて
おり、これらのガスを原料ガスとして一酸化炭素が回収
され化学原料用として多量に消費されている。

【０００３】また、一酸化炭素含有の原料ガスから一酸
化炭素を回収する方法としては、以前から多くの方法が
提案されており、その例として、銅塩化合物溶液による
吸収法、原料ガスを液化して温度差で分離回収する深冷
分離法及び加圧下で一酸化炭素を吸着し、減圧により一
酸化炭素を放出分離させて一酸化炭素を回収する圧力ス
イング式吸着分離法（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ
Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ：ＰＳＡ法）などが知られてい
る。

【０００４】前記の方法において、吸収法や深冷分離法
は古くから使用されている方法であるが、装置構成が極
めて複雑で運転管理が煩雑となり、高圧のため動力費や
設備費が高く、また運転条件が過酷であるため装置の腐
食が惹起されやすい問題があったため、近年は圧力スイ
ング式吸着分離法が採用されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従来の石油及び天然ガ
スなどの炭化水素を水蒸気改質して得られる一酸化炭素
含有ガスを原料として圧力スイング式吸着分離法により
一酸化炭素を分離回収し、高純度一酸化炭素を製造する
方法においては、一酸化炭素を高濃度に含有するガスを
容易に得られ、且つ高純度の一酸化炭素が製造できるた
め有効な方法であるが、近年は、更に運転経費の低廉化
や高回収率で高純度の一酸化炭素を製造する方法が求め
られており、前記従来の方法では不十分となったことに
鑑みて、より高回収率で高純度の一酸化炭素を容易に製
造できる方法を提供することを目的として本発明が成さ
れたものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
の本発明の要旨は、請求項１に記載した発明において
は、（イ）炭化水素原料に二酸化炭素と水素を含有する
ガスを混合したのち、水蒸気を添加し、改質触媒と接触
させて炭化水素を改質し、一酸化炭素濃度を高めた高濃
度一酸化炭素含有ガスを製造する水蒸気改質工程と、
（ロ）前記水蒸気改質工程で得られた高濃度一酸化炭素
含有ガスを、一酸化炭素吸着剤と接触させて一酸化炭素
を吸着分離する一酸化炭素吸着分離工程と、（ハ）前記
一酸化炭素吸着分離工程での未吸着のガスを、前記イ工
程の炭化水素原料に混合する二酸化炭素と水素を含有す
るガスとして循環する未吸着ガス循環工程と、（ニ）前
記一酸化炭素吸着分離工程で吸着された一酸化炭素を、
減圧により脱着して高純度一酸化炭素を得る一酸化炭素
脱着工程を設けたことを特徴とする高純度一酸化炭素の
製造方法である。

【０００７】また、請求項２記載の発明においては、
（イ）炭化水素原料に二酸化炭素と水素を含有するガス
を混合したのち、水蒸気を添加し、改質触媒と接触させ
て炭化水素を改質し、一酸化炭素濃度を高めた高濃度一
酸化炭素含有ガスを製造する水蒸気改質工程と、（ロ）
前記水蒸気改質工程で得られた高濃度一酸化炭素含有ガ
スを、ガス分離膜で分離して非透過側に一酸化炭素濃縮
ガスを得る一酸化炭素膜濃縮工程と、（ハ）前記一酸化
炭素膜濃縮工程での透過側ガスを、一酸化炭素膜濃縮工
程の前段に循環する透過側ガス循環工程と、（ニ）前記
一酸化炭素膜濃縮工程で得られた一酸化炭素濃縮ガス
を、一酸化炭素吸着剤と接触させて一酸化炭素を吸着分
離する一酸化炭素吸着分離工程と、（ホ）前記一酸化炭
素吸着分離工程で未吸着のガスを、前記イ工程の炭化水
素原料に混合する二酸化炭素と水素を含有するガスとし
て循環する未吸着ガス循環工程と、（ヘ）前記一酸化炭
素吸着分離工程で吸着された一酸化炭素を、減圧により
脱着して高純度一酸化炭素を得る一酸化炭素脱着工程を
設けたことを特徴とする高純度一酸化炭素の製造方法で
ある。

【０００８】更に、請求項３記載の発明においては、
（イ）炭化水素原料に二酸化炭素と水素を含有するガス
を混合したのち、水蒸気を添加し、改質触媒と接触させ
て炭化水素を改質し、一酸化炭素濃度を高めた高濃度一
酸化炭素含有ガスを製造する水蒸気改質工程と、（ロ）
前記水蒸気改質工程で得られた高濃度一酸化炭素含有ガ
スを、ガス分離膜で分離し、非透過側に一酸化炭素濃縮
ガスを得る一酸化炭素膜濃縮工程と、（ハ）前記一酸化
炭素膜濃縮工程での透過側ガスを、一酸化炭素膜濃縮工
程の前段に循環する透過側ガス循環工程と、（ニ）前記
一酸化炭素膜濃縮工程で得られた一酸化炭素濃縮ガス
を、一酸化炭素吸着剤と接触させて一酸化炭素を吸着分
離する一酸化炭素吸着分離工程と、（ホ）前記一酸化炭
素吸着分離工程で未吸着のガスを、前記イ工程の炭化水
素原料に混合する二酸化炭素と水素を含有するガスとし
て循環する未吸着ガス循環工程と、（ヘ）前記一酸化炭
素吸着分離工程で吸着された一酸化炭素を、減圧により
脱着して高純度一酸化炭素を得る一酸化炭素脱着工程
（ト）前記一酸化炭素脱着工程で得られた高純度一酸化
炭素を、ガス分離膜で分離し、非透過側に更に純度を高
めた高純度一酸化炭素を得る高純度一酸化炭素膜分離工
程と、（チ）前記高純度一酸化炭素膜分離工程での透過
側ガスを、一酸化炭素吸着分離工程の前段に循環する透
過側一酸化炭素ガス循環工程を設けたことを特徴とする
高純度一酸化炭素の製造方法である。

【０００９】更に、請求項４記載の発明においては、請
求項１、請求項２又は請求項３記載の高純度一酸化炭素
の製造方法において、炭化水素原料に二酸化炭素と水素
を含有するガスを混合したのち、炭化水素原料中の硫黄
分を除去する脱硫工程を設けたことを特徴とする高純度
一酸化炭素の製造方法である。

【００１０】更に、請求項５記載の発明においては、請
求項１、請求項２、請求項３又は請求項４記載の高純度
一酸化炭素の製造方法における水蒸気改質工程におい
て、炭化水素原料に二酸化炭素及び二酸化炭素と水素を
含有するガスを混合することを特徴とする高純度一酸化
炭素の製造方法である。

【００１１】前記炭化水素の水蒸気改質用触媒として
は、アルミナ等の担体に白金，ルテニウム又はニッケル
等のVIII族元素を担持した触媒が用いられており、工業
的にはニッケル担持触媒が主として用いられている。

【００１２】また、前記改質用触媒は硫黄分によって極
めて被毒されやすく、ニッケル担持触媒にあっては、１
ppm 程度の少ない硫黄分でも被毒されて活性を失う恐れ
があるため、炭化水素原料中の硫黄分を高度に脱硫する
必要がある。従って、原料として使用される炭化水素が
高度に脱硫済み又は炭化水素の供給流路に脱硫装置を設
け、混合以前に脱硫した原料であれば特に脱硫工程は必
要ではないが、脱硫が充分行われていない炭化水素を原
料とする場合には脱硫工程が設けられ、その脱硫装置と
しては、活性炭等の吸着剤による吸着装置、鉄化合物等
による化学吸着装置などを用いることができるが、炭化
水素中の硫黄分を二酸化炭素と水素を含有するガス中の
水素により高温・高圧下でコバルト−モリブデン、又は
ニッケル−モリブデン等を担持した触媒と接触させて水
素化処理して硫黄分を硫化水素としたのち、酸化亜鉛や
酸化ニッケル等の脱硫剤で脱硫する水素化脱硫装置が好
ましい。

【００１３】更に、前記の一酸化炭素を選択的に吸着す
る吸着剤としては、活性炭やゼオライト、架橋ポリスチ
レン樹脂などの多孔質担体にハロゲン化第一銅や第二
銅、及びその他の銅イオン又はハロゲン化アルミニウム
などを担持した吸着剤などを用いることができるが、活
性炭にハロゲン化第一銅を担持した吸着剤を用いるのが
好ましい。

【００１４】更に、ガス分離膜装置に用いられるガス分
離膜としては、主に、ポリイミド膜、ポリスルホン膜、
三酢酸セルロ−ス膜、ポリテトラフルオロエチレン膜、
ポリエ−テルスルホン膜などの高分子気体分離膜やカ−
ボン膜、微多孔質ガラス複合膜などが用いられるが、ポ
リイミド膜が一酸化炭素と水及び二酸化炭素との分離係
数が高いため好ましい。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態につい
て図面に基づいて説明する。図１は本発明の一実施の形
態の系統図、図２は本発明の他の実施の形態の系統図、
図３は本発明の他の実施の形態の系統図である。尚、各
図において、相当する部材などについては、同一の符号
を用いた。

【００１６】１は二酸化炭素ｃ及び二酸化炭素と水素を
含有するガスｂが混合された炭化水素原料ｅに水蒸気ｄ
を添加し、改質触媒と接触させて炭化水素を改質し、一
酸化炭素濃度を高めた高濃度一酸化炭素含有ガスｇを製
造する水蒸気改質工程の水蒸気改質装置であり、炉内に
改質触媒が充填された反応管が内設されている。上記改
質触媒としては白金，ルテニウム又はニッケル等のVIII
族元素をアルミナ，シリカ等の担体に担持したものが用
いられるが、特にニッケルを担持したニッケル触媒が工
業的には好ましい。

【００１７】２は一酸化炭素を選択的に吸着する吸着剤
を用いて、水蒸気改質工程１で得られた高濃度一酸化炭
素含有ガスｇから一酸化炭素を吸着分離する一酸化炭素
吸着分離工程の圧力スイング式吸着装置であり、吸着剤
としては、活性炭やゼオライト、架橋ポリスチレン樹脂
などの多孔質担体にハロゲン化第一銅や第二銅、及びそ
の他の銅イオン又はハロゲン化アルミニウムなどを担持
した吸着剤などを用いることができるが、活性炭にハロ
ゲン化第一銅を担持した吸着剤を用いるのが好ましい。
尚、前記一酸化炭素吸着分離工程２は、図２に示した実
施例では、一酸化炭素膜濃縮工程３で非透過側３Ａに得
られた一酸化炭素濃縮ガスｐが供給され、一酸化炭素濃
縮ガスｐから一酸化炭素が吸着分離される。

【００１８】尚、圧力スイング式吸着装置２としては、
複数の吸着塔を設け、一酸化炭素の吸着工程、高純度一
酸化炭素による置換工程、減圧により高純度一酸化炭素
を回収する脱着工程、一酸化炭素吸着のための加圧工程
などの一連の工程を自動制御手段でサイクリックに運転
する特公平３−６５２０７号に記載された装置が好まし
いが、他の一般的な圧力スイング式吸着装置であればい
ずれでもよい。

【００１９】図２に示した実施例における３は水蒸気改
質工程で得られた高濃度一酸化炭素含有ガスｇから、ガ
ス分離膜を用いて非透過側３Ａに一酸化炭素濃縮ガスｐ
を得る一酸化炭素膜濃縮工程のガス分離膜装置であり、
ガス分離膜装置３に用いられるガス分離膜としては、主
に、ポリイミド膜、ポリスルホン膜、三酢酸セルロ−ス
膜、ポリテトラフルオロエチレン膜、ポリエ−テルスル
ホン膜などの高分子気体分離膜やカ−ボン膜、微多孔質
ガラス複合膜などが用いられるが、ポリイミド膜が一酸
化炭素と水及び二酸化炭素との分離係数が高いため好ま
しい。

【００２０】４は二酸化炭素ｃ及び二酸化炭素と水素を
含有するガスｂが混合された炭化水素原料から水素化触
媒及び脱硫剤を用いて硫黄分を除去する脱硫工程の水素
化脱硫装置であり、水素化触媒としてはコバルト−モリ
ブデン，ニッケル−モリブデン等の酸化物或いは硫化物
をシリカやアルミナ等の担体に担持したものが適宜用い
られるが、低圧下ではニッケル−モリブデン触媒が好ま
しい。又脱硫剤としては、酸化亜鉛や酸化ニッケル等が
単独或いは適宜担体に担持して用いられるが酸化亜鉛脱
硫剤が好ましい。また、脱硫工程４は水素化脱硫装置以
外の脱硫装置、例えば活性炭等の吸着剤による吸着装
置、鉄化合物等による化学吸着装置などでもよい。

【００２１】図３に示した実施例における５は、一酸化
炭素脱着工程で得られた高純度一酸化炭素を、ガス分離
膜を用いて非透過側５Ａに更に純度を高めた高純度一酸
化炭素ｔを得る高純度一酸化炭素膜分離工程の第２ガス
分離膜装置であり、第２ガス分離膜装置５に用いられる
ガス分離膜としては、前記一酸化炭素膜濃縮工程のガス
分離膜装置３に用いられる膜と同様なガス分離膜が用い
られる。

【００２２】６は水蒸気改質工程１で反応管を加熱した
後の燃焼排出ガスｎで二酸化炭素ｃ及び二酸化炭素と水
素を含有するガスｂが混合された炭化水素原料ｅを加熱
する熱交換器、７は加熱されたのち水蒸気ｄが添加され
た混合ガスｆを、水蒸気改質工程１で得られた高濃度一
酸化炭素含有ガスｇで更に加熱する加熱器、８は高濃度
一酸化炭素含有ガスｇを冷却する冷却器、９は凝縮した
水分を分離除去する水分分離器、１０は高濃度一酸化炭
素含有ガスｇを所定の圧力まで加圧する圧縮機である。

【００２３】次に上記構成の装置で炭化水素を原料とし
て高純度一酸化炭素を製造する作用について以下詳述す
るが、先ず図１に記載された実施例装置について説明す
る。硫黄分を含有した炭化水素原料ａに二酸化炭素ｃと
一酸化炭素吸着分離工程の圧力スイング式吸着装置２の
未吸着ガス循環工程１１から循環された二酸化炭素と水
素を含有するガスｂを混合したのち、脱硫工程の水素化
脱硫装置４に供給する。尚炭化水素原料ａの一部は水蒸
気改質装置の炉の加熱用燃料ｊとして用いられ、燃焼空
気ｍが混合されて燃焼される。またこの燃焼には、二酸
化炭素と水素を含有するガスｂの一部も必要により用い
られる。

【００２４】水素化脱硫装置４へ供給された炭化水素中
の硫黄分は水素化触媒と接触し、二酸化炭素と水素を含
有するガスｂ中の水素と反応して硫化水素に変換され、
更に、脱硫剤と接触することにより硫化水素が硫化物と
して固定化され脱硫が行われる。

【００２５】脱硫後の二酸化炭素ｃ及び二酸化炭素と水
素を含有するガスｂが混合された炭化水素原料ｅは熱交
換器４で、水蒸気改質工程１で反応管を加熱した後の燃
焼排出ガスｎと熱交換して加熱されたのち水蒸気ｄが添
加され、水蒸気を添加された混合ガスｆは、加熱器７で
水蒸気改質工程１で得られた高濃度一酸化炭素含有ガス
ｇにより更に加熱され、水蒸気改質工程の水蒸気改質装
置１に供給される。

【００２６】水蒸気改質装置１に供給された混合ガスｆ
は改質触媒と接触することにより、炭化水素が改質さ
れ、一酸化炭素濃度を高めた高濃度一酸化炭素含有ガス
ｇが製造される。尚、水蒸気改質装置１における改質条
件としては、温度４００〜５００℃、圧力は常圧〜１０
Ｋｇ／ｃｍ² Ｇ未満が好ましいが、これには限定されな
い。

【００２７】水蒸気改質装置１で得られた高濃度一酸化
炭素含有ガスｇは、加熱器７で混合ガスｆと熱交換され
て冷却され、更に、冷却器８で水により冷却され、冷却
により凝縮した水分は、水分分離器９で分離除去され
る。水分が除去された高濃度一酸化炭素含有ガスｇは、
圧縮機１０により所定の圧力まで加圧され、一酸化炭素
吸着分離工程の圧力スイング式吸着装置２に供給され
る。尚、圧縮機１０により加圧される圧力は、１〜１０
ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、好ましくは５〜９ｋｇ／ｃｍ² Ｇであ
る。１ｋｇ／ｃｍ² Ｇ以下では一酸化炭素の平衡吸着量
の増加が少なすぎ、１０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ以上では、圧力
が高すぎて設備費や動力費などが嵩む問題を生じる。

【００２８】圧力スイング式吸着装置２に供給された高
濃度一酸化炭素含有ガスｇは、吸着剤と接触し、一酸化
炭素が吸着分離され、未吸着のガスは、炭化水素原料に
混合する二酸化炭素と水素を含有するガスｂとして未吸
着ガス循環工程１１で循環され、また、吸着された一酸
化炭素は、サイクリック運転での減圧により脱着されて
高純度一酸化炭素ｓとして回収される。尚、未吸着ガス
の一部を水蒸気改質装置１の炉に用いられる燃料の一部
ｋとして用いられるが、全量を循環してもよい。また、
サイクリック運転で置換された置換ガスｈは、圧力スイ
ング式吸着装置２の前段である圧縮機１０の前に循環さ
れる。

【００２９】次に図２に記載された実施例装置について
説明するが、大部分の工程は図１に記載の装置の作用と
同様なため、主に相違する工程について説明する。前記
水蒸気改質装置１で得られた高濃度一酸化炭素含有ガス
ｇは、圧縮機１０で所定の圧力に加圧されて一酸化炭素
膜濃縮工程のガス分離膜装置３に供給され、ガス分離膜
で分離し、非透過側に一酸化炭素濃縮ガスｐを得る。
尚、圧縮機１０により加圧される圧力は、２〜１０ｋｇ
／ｃｍ² Ｇが好ましい。

【００３０】非透過側の一酸化炭素濃縮ガスｐは、圧力
スイング式吸着装置２に供給され、前記の作用により高
純度一酸化炭素ｓとして回収される。また、透過側３Ｂ
に得られる透過側ガスｒは水分を濃縮含有しているた
め、透過側ガス循環工程１３で一酸化炭素膜濃縮工程の
前段である水分分離器９の前に循環される。

【００３１】本工程の装置により、高濃度一酸化炭素含
有ガスｇ中の水分が透過側３Ｂに透過するため、圧力ス
イング式吸着装置２に供給される一酸化炭素濃縮ガスｐ
中には吸着剤の吸着能を低下させる水分が殆ど含まれ
ず、また、一酸化炭素がより濃縮されたガスが供給され
るため、図１に記載の装置と比較して一酸化炭素の純度
が向上すると共に、圧力スイング式吸着装置２の前段で
水分が除去されるため、吸着剤量が削減できる。

【００３２】次に図３に記載された実施例装置について
説明するが、大部分の工程は図１及び図２に記載の装置
の作用と同様なため、主に相違する工程について説明す
る。一酸化炭素脱着工程の圧力スイング式吸着装置２で
得られた高純度一酸化炭素ｓを高純度一酸化炭素膜分離
工程のガス分離膜装置５に供給し、ガス分離膜で分離す
ることにより、更に純度を高めた高純度一酸化炭素ｔが
得られる。また、透過側５Ｂに得られる透過側ガスｕは
透過側一酸化炭素ガス循環工程１４で圧力スイング式吸
着装置２の前段に循環する。

【００３３】

【実施例】以下、本発明を実施した実施例について説明
するとにより、本発明を更に具体的に説明する。

【００３４】（実施例１）図１に記載された装置により
天然ガスを炭化水素原料として用いて、高純度一酸化炭
素を製造した。天然ガス組成は、メタンガス：９８．５
ｍｏｌ％、炭酸ガス：１．３０ｍｏｌ％、水分：０．１
７ｍｏｌ％、また流量は、７０．４Ｎｍ³ ／Ｈｒ、混合
された炭酸ガスの組成は、炭酸ガス：９９．２ｍｏｌ
％、水分：０．４０ｍｏｌ％、また流量は、２０７．７
Ｎｍ³ ／Ｈｒ、更に圧力スイング式吸着装置２の未吸着
ガス循環工程１１で循環され未吸着のガスの組成は一酸
化炭素：２．９９ｍｏｌ％、炭酸ガス：４３．９９ｍｏ
ｌ％、水素ガス：５１．８８ｍｏｌ％、水分：１．４１
ｍｏｌ％、また流量は、５１０．３Ｎｍ³ ／Ｈｒで供給
した。この結果、製造された高純度一酸化炭素の組成
は、一酸化炭素：９９．０ｍｏｌ％、炭酸ガス：０．９
０ｍｏｌ％、水素ガス：０．１０ｍｏｌ％、水分：検出
せず、また流量は、２５２．５Ｎｍ³ ／Ｈｒ（回収率９
４．２２％）であり、一酸化炭素の純度及び回収率は充
分高く満足できる結果であった。

【００３５】（実施例２）図２に記載された装置により
天然ガスを炭化水素原料として用いて、高純度一酸化炭
素を製造した。天然ガス組成は、メタンガス：９８．５
ｍｏｌ％、炭酸ガス：１．３０ｍｏｌ％、水分：０．１
７ｍｏｌ％、また流量は、１２７．３Ｎｍ³ ／Ｈｒ、混
合された炭酸ガスの組成は、炭酸ガス：９９．２ｍｏｌ
％、水分：０．４０ｍｏｌ％、また流量は、２０７．７
Ｎｍ³ ／Ｈｒ、更に圧力スイング式吸着装置２の未吸着
ガス循環工程１１で循環され未吸着のガスの組成は一酸
化炭素：４．３８ｍｏｌ％、炭酸ガス：５０．２７ｍｏ
ｌ％、水素ガス：４３．４２ｍｏｌ％、水分：０．１６
ｍｏｌ％、また流量は、２８９．９Ｎｍ³ ／Ｈｒで供給
した。この結果、製造された高純度一酸化炭素の組成
は、一酸化炭素：９９．４ｍｏｌ％、炭酸ガス：０．６
０ｍｏｌ％、水素ガス：０．０５ｍｏｌ％、水分：検出
せず、また流量は、２４２．９Ｎｍ³ ／Ｈｒ（回収率９
０．９５％）であり、一酸化炭素の純度及び回収率は充
分高く満足できる結果であった。

【００３６】（実施例３）図３に記載された装置により
天然ガスを炭化水素原料として用いて、高純度一酸化炭
素を製造した。天然ガス組成は、メタンガス：９８．５
ｍｏｌ％、炭酸ガス：１．３０ｍｏｌ％、水分：０．１
７ｍｏｌ％、また流量は、１２７．３Ｎｍ³ ／Ｈｒ、混
合された炭酸ガスの組成は、炭酸ガス：９９．２ｍｏｌ
％、水分：０．４０ｍｏｌ％、また流量は、２０７．７
Ｎｍ³ ／Ｈｒ、更に圧力スイング式吸着装置２の未吸着
ガス循環工程１１で循環され未吸着のガスの組成は一酸
化炭素：５．０６ｍｏｌ％、炭酸ガス：５０．０２ｍｏ
ｌ％、水素ガス：４３．０１ｍｏｌ％、水分：０．１６
ｍｏｌ％、また流量は、２９２．８８ｍ³ ／Ｈｒで供給
した。この結果、製造された高純度一酸化炭素の組成
は、一酸化炭素：９９．７ｍｏｌ％、炭酸ガス：０．２
９ｍｏｌ％、水素ガス：０．０２ｍｏｌ％、水分：検出
せず、また流量は、２３９．９３ｍ³ ／Ｈｒ（回収率９
０．１５％）であり、一酸化炭素の純度及び回収率は充
分高く満足できる結果であった。

【００３７】

【発明の効果】本発明は、高回収率で高純度の一酸化炭
素を容易に製造できる方法であり、また、ガス分離膜装
置を組み合わせた方法では、回収率は若干低下するが、
通常、一酸化炭素吸着分離工程に供給されるガス中に水
分が含有されている場合には、理論量よりも多くの吸着
剤を充填する必要があるが、水分が前段んオガス分離膜
で除去されるため、吸着剤量を削減でき経費を低減する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施の形態の系統図

【図２】本発明の他の実施の形態の系統図

【図３】本発明の他の実施の形態の系統図

【符号の説明】

１：水蒸気改質工程の水蒸気改質装置 ２：一酸化炭素吸着分離工程の圧力スイング式吸着装置 ３：一酸化炭素膜濃縮工程のガス分離膜装置 ４：脱硫工程の水素化脱硫装置 ５：高純度一酸化炭素膜分離工程の第２ガス分離膜装置 ６：熱交換器 ７：加熱器 ８：冷却器 ９：水分分離器 １０：圧縮機

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮島 秀樹 神奈川県川崎市川崎区大川町２番１号 三 菱化工機株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記工程を設けたことを特徴とする高純度
   一酸化炭素の製造方法。 （イ）炭化水素原料に二酸化炭素と水素を含有するガス
   を混合したのち、水蒸気を添加し、改質触媒と接触させ
   て炭化水素を改質し、一酸化炭素濃度を高めた高濃度一
   酸化炭素含有ガスを製造する水蒸気改質工程と、（ロ）
   前記水蒸気改質工程で得られた高濃度一酸化炭素含有ガ
   スを、一酸化炭素吸着剤と接触させて一酸化炭素を吸着
   分離する一酸化炭素吸着分離工程と、（ハ）前記一酸化
   炭素吸着分離工程での未吸着のガスを、前記（イ）工程
   の炭化水素原料に混合する二酸化炭素と水素を含有する
   ガスとして循環する未吸着ガス循環工程と、（ニ）前記
   一酸化炭素吸着分離工程で吸着された一酸化炭素を、減
   圧により脱着して高純度一酸化炭素を得る一酸化炭素脱
   着工程
2. 【請求項２】下記工程を設けたことを特徴とする高純度
   一酸化炭素の製造方法。 （イ）炭化水素原料に二酸化炭素と水素を含有するガス
   を混合したのち、水蒸気を添加し、改質触媒と接触させ
   て炭化水素を改質し、一酸化炭素濃度を高めた高濃度一
   酸化炭素含有ガスを製造する水蒸気改質工程と、（ロ）
   前記水蒸気改質工程で得られた高濃度一酸化炭素含有ガ
   スを、ガス分離膜で分離して非透過側に一酸化炭素濃縮
   ガスを得る一酸化炭素膜濃縮工程と、（ハ）前記一酸化
   炭素膜濃縮工程での透過側ガスを、一酸化炭素膜濃縮工
   程の前段に循環する透過側ガス循環工程と、（ニ）前記
   一酸化炭素膜濃縮工程で得られた一酸化炭素濃縮ガス
   を、一酸化炭素吸着剤と接触させて一酸化炭素を吸着分
   離する一酸化炭素吸着分離工程と、（ホ）前記一酸化炭
   素吸着分離工程で未吸着のガスを、前記（イ）工程の炭
   化水素原料に混合する二酸化炭素と水素を含有するガス
   として循環する未吸着ガス循環工程と、（ヘ）前記一酸
   化炭素吸着分離工程で吸着された一酸化炭素を、減圧に
   より脱着して高純度一酸化炭素を得る一酸化炭素脱着工
   程
3. 【請求項３】下記工程を設けたことを特徴とする高純度
   一酸化炭素の製造方法。 （イ）炭化水素原料に二酸化炭素と水素を含有するガス
   を混合したのち、水蒸気を添加し、改質触媒と接触させ
   て炭化水素を改質し、一酸化炭素濃度を高めた高濃度一
   酸化炭素含有ガスを製造する水蒸気改質工程と、（ロ）
   前記水蒸気改質工程で得られた高濃度一酸化炭素含有ガ
   スを、ガス分離膜で分離し、非透過側に一酸化炭素濃縮
   ガスを得る一酸化炭素膜濃縮工程と、（ハ）前記一酸化
   炭素膜濃縮工程での透過側ガスを、一酸化炭素膜濃縮工
   程の前段に循環する透過側ガス循環工程と、（ニ）前記
   一酸化炭素膜濃縮工程で得られた一酸化炭素濃縮ガス
   を、一酸化炭素吸着剤と接触させて一酸化炭素を吸着分
   離する一酸化炭素吸着分離工程と、（ホ）前記一酸化炭
   素吸着分離工程で未吸着のガスを、前記（イ）工程の炭
   化水素原料に混合する二酸化炭素と水素を含有するガス
   として循環する未吸着ガス循環工程と、（ヘ）前記一酸
   化炭素吸着分離工程で吸着された一酸化炭素を、減圧に
   より脱着して高純度一酸化炭素を得る一酸化炭素脱着工
   程（ト）前記一酸化炭素脱着工程で得られた高純度一酸
   化炭素を、ガス分離膜で分離し、非透過側に更に純度を
   高めた高純度一酸化炭素を得る高純度一酸化炭素膜分離
   工程と、（チ）前記高純度一酸化炭素膜分離工程での透
   過側ガスを、一酸化炭素吸着分離工程の前段に循環する
   透過側一酸化炭素ガス循環工程
4. 【請求項４】前記炭化水素原料に二酸化炭素と水素を含
   有するガスを混合したのち、炭化水素原料中の硫黄分を
   除去する脱硫工程を設けたことを特徴とする請求項１、
   請求項２又は請求項３記載の高純度一酸化炭素の製造方
   法。
5. 【請求項５】前記水蒸気改質工程において、炭化水素原
   料に二酸化炭素及び二酸化炭素と水素を含有するガスを
   混合することを特徴とする請求項１、請求項２、請求項
   ３又は請求項４記載の高純度一酸化炭素の製造方法。