JP2004527367A - ガスの精製 - Google Patents

ガスの精製 Download PDF

Info

Publication number
JP2004527367A
JP2004527367A JP2002569273A JP2002569273A JP2004527367A JP 2004527367 A JP2004527367 A JP 2004527367A JP 2002569273 A JP2002569273 A JP 2002569273A JP 2002569273 A JP2002569273 A JP 2002569273A JP 2004527367 A JP2004527367 A JP 2004527367A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
sulfur
temperature
adsorbent
hydrogen
trap
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2002569273A
Other languages
English (en)
Inventor
テレルデ，ロベルト・ヨハン・アンドレアス・マリア
バールカンプ，マリウス
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Catalysts LLC
Original Assignee
Engelhard Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Engelhard Corp filed Critical Engelhard Corp
Publication of JP2004527367A publication Critical patent/JP2004527367A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G53/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes
    • C10G53/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only
    • C10G53/08—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only including at least one sorption step
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0662—Treatment of gaseous reactants or gaseous residues, e.g. cleaning
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/102—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/104—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106—Silica or silicates
    • B01D2253/108—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106—Silica or silicates
    • B01D2253/11—Clays
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/24—Hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/06—Polluted air
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0244—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being an autothermal reforming step, e.g. secondary reforming processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0283—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0435—Catalytic purification
    • C01B2203/045—Purification by catalytic desulfurisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0485—Composition of the impurity the impurity being a sulfur compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/066—Integration with other chemical processes with fuel cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0838—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by heat exchange with exothermic reactions, other than by combustion of fuel
    • C01B2203/0844—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by heat exchange with exothermic reactions, other than by combustion of fuel the non-combustive exothermic reaction being another reforming reaction as defined in groups C01B2203/02 - C01B2203/0294
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1241—Natural gas or methane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1258—Pre-treatment of the feed
    • C01B2203/1264—Catalytic pre-treatment of the feed
    • C01B2203/127—Catalytic desulfurisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/142—At least two reforming, decomposition or partial oxidation steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/16—Controlling the process
    • C01B2203/1604—Starting up the process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/80—Aspect of integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas not covered by groups C01B2203/02 - C01B2203/1695
    • C01B2203/82—Several process steps of C01B2203/02 - C01B2203/08 integrated into a single apparatus
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Abstract

本発明は硫黄の除去工程を含む下流にある水素製造工程において使用されるべき硫黄化合物含有炭化水素原料から該硫黄化合物を除去する方法において、硫黄化合物を除去する該方法は該炭化水素原料を低温の硫黄トラップに通し、ここで該低温の硫黄トラップは低温において硫黄化合物を吸着し、吸着した硫黄を高温において放出する吸着剤を含んで成っていることを特徴とする方法に関する。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は水素の製造に、特に改質法（ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ）によって得られる水素を供給される水素を燃料とした燃料電池から電力を発生させるのに使用するのに適した水素の製造に用いられる炭化水素の精製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
当業界において良く知られているように、燃料電池は適当な電解質と接触させた燃料および酸化剤を反応させることによって電流を発生する。電流は電解質と接触して保持された電極の表面上における接触的な（触媒による）化学反応によって発生する。空気または循環する冷却剤と一緒にした空気を用いて電池から熱および水を除去することができる。
【０００３】
公知の種類の燃料電池には、水素を燃料として用い空気中の酸素を酸化剤として利用する二極電池が含まれる。燃料電池は種々の電池構成および種々の電解質を含んでなることができ、例えば水酸化カリウム水溶液、熔融したアルカリ炭酸塩、固体の重合体電解質などを含むことができる。種々の電極触媒、例えばニッケル、銀、白金、ルテニウム、パラジウム、卑金属の酸化物、および炭化タングステンが電極触媒として知られている。ヒドラジンのような他の燃料も知られているが、燃料電池には水素が最も一般的に使用され、電池の中に導入された酸素と反応し反応生成物として水が生じる。
【０００４】
燃料電池は他の電力源に比べて著しい利点を与える可能性をもっており、これらの利点の中には改善された効率、低い操作コスト、「注文による（ｔａｉｌｏｒ−ｍａｄｅ）」ユニット大きさの決定および配置を可能にする基準寸法の構造（ｍｏｄｕｌａｒ ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ）、およびＮｏｘ排出物（ｎｏｘｉｏｕｓ ｅｘｈａｕｓｔ）を大量に出さないという観点からの環境保護等が含まれる。重要な因子は信頼性のある適切な水素燃料源が入手できることである。水素は重質の炭化水素、例えば燃料油および石炭の（接触的）部分酸化、および天然ガスおよびナフサのような軽量の炭化水素の水蒸気改質によって炭化水素から製造することができる。メタノールまたは石炭から誘導された炭化水素から水素を製造する方法も知られている。一般に重質の供給原料から水素を製造することには困難が伴うために、軽いナフサまたは天然ガスを炭化水素源として使用する方が有利である。
【０００５】
水蒸気改質は軽質の炭化水素原料から水素を製造する公知の方法であり、水蒸気と炭化水素原料との混合物に熱を加え、同時にこの混合物を適当な触媒、通常はニッケルと接触させて行なわれる。しかし一般に水蒸気改質は、予め脱硫を行ない且つ窒素化合物を除去する処理を行なったパラフィン系のナフサと軽質の供給原料とに限定されている。何故ならば重質の炭化水素を水蒸気によって改質しようとするには困難が伴い、また硫黄および窒素化合物により水蒸気改質触媒が被毒するからである。
【０００６】
炭化水素原料から水素を得る他の公知方法は、燃料に富んだ方式に保持された酸化区域の中に供給原料を供給し、供給原料の一部だけを酸化する部分酸化法である。水蒸気を部分酸化反応容器の中に注入し、供給原料および部分酸化反応の反応生成物と反応させることができる。この方法には高温が必要である。部分酸化法は、パラフィン系ナフサよりも重い液体炭化水素を容易に取り扱うことができ、炭化水素供給源として石炭でさえ利用できるという利点を有している。
【０００７】
液状炭化水素の接触的な自己熱交換式（ａｕｔｏｔｈｅｒｍａｌ）改質法も当業界に公知である。自己熱交換式改質法は、加えられた水蒸気の存在下において接触的に（触媒を用い）部分酸化を利用する方法として定義され、同時に水蒸気の改質も行われる（接触的な部分酸化により）ので水素収率が増加すると言われている。水蒸気、空気および炭化水素燃料は粒状又はモノリス形の貴金属および／またはニッケル触媒を通して注入される。生成物として得られるガスは水素および炭素酸化物を含んでいる。
【０００８】
燃料電池に使用される慣用の供給原料、例えば天然ガスおよび燃料油は種々の量で硫黄化合物を含んでおり、これは燃料電池システムに使用される触媒を劣化させる。即ち燃料電池の電極、或いは先行する水素製造工程における触媒に対してさえも有害である。さらに、硫黄化合物はしばしば腐蝕性があり、また腐蝕性をもった化合物に転化する。最後に、硫黄化合物が大気に放出されることは一般に許されないことに注意すべきである。従って或る段階において硫黄を除去することが必要である。
【０００９】
天然ガスは或る量の有臭化合物、例えばＴＨＴ（テトラヒドロチオフェン）またはメルカプタンを含んでいる。燃料油は種々の硫黄化合物を含んでおり、その量および種類は燃料油の産出地および処理法に依存している。
【００１０】
炭化水素から有機性の硫黄化合物を除去する方法は当業界に公知である。一般に、まず炭化水素に対して接触的な水素化脱硫（ｈｙｄｒｏ−ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ）処理を行い、この工程で有機性の硫黄化合物を硫化水素と炭化水素に転化する。次に、随時ガス状の硫化水素を除去した後（その量が非常に多い場合）、適当な吸着剤に吸着させて硫化水素を除去する。適当な吸着剤は金属の酸化物、例えば酸化亜鉛または酸化鉄である。また硫黄化合物に対する他の吸着剤、例えばゼオライトまたはニッケルを使用することもできる。
【００１１】
工業的な用途或いは燃料電池での発電に使用する水素を製造するための炭化水素燃料の処理工程においては、一般に上記に説明したような従来法の硫黄除去システムに基づいて脱硫工程が含まれる。
【００１２】
一つの可能性はニッケルをベースにした吸着剤を使用することである。これらのニッケル吸着剤をベースにしたシステムでは或る最低の温度よりも上の温度においてのみ操作が行われる。このことは、吸着剤をまず操作温度まで加熱しない限り、このシステムの開始時においては硫黄が除去されないことを意味している。定常状態における操作では、この加熱は通常改質反応器から出る過剰の熱を使用して行われる。
【００１３】
システムの開始時においてはこの過剰の熱は得られない。このことは別の予熱装置が必要なことを意味する。これによってシステムは複雑化する。間欠的に操作され長期間に亙って連続的に使用されることのない比較的小規模の燃料電池の場合、この問題は特に重大である。家庭用の目的の新しく開発された燃料電池の場合この問題は特に重要になる。これらの燃料電池は熱および電気の必要性に応じてスイッチが入れられたり切られたりする傾向がある。
【００１４】
或る種の改質システムは供給原料中の硫黄の不純物に対して比較的鈍感である。その一例は自己熱交換式改質法である。自己熱交換式改質ユニットでは、これらの汚染物質は硫化水素に転化され、酸化亜鉛のような適当な吸着剤に吸着されて改質システムの生成物流から除去される。しかし、自己熱交換式改質装置の触媒がまだ冷たい（例えば温度が７００℃よりも低い）操作開始時においては、硫黄の汚染物質は触媒を被毒する。このことは開始時においては別に硫黄トラップ（捕捉装置）を取り付けねばならないことを意味している。
【００１５】
このような場合にも操作開始時に限ってニッケルの吸着剤を使用することができよう。触媒が操作温度に達したらこの吸着剤の作動を停止させることができる。この場合も別の加熱装置を取り付けねばならないという欠点は同じように存在する。
【００１６】
使用すべき硫黄に対する吸着剤を決定する際に考えなければならない他の点は、好ましくはこのシステムは、取り替えまたは外部からの再生を行うために材料を取り出す必要がなく長期間に亙って作動しなければならないということである。
【００１７】
まず第１に、低温で作動し、定常状態での操作の際に容易に再生できる硫黄吸着システムを取り付ける必要がある。
【００１８】
さらに、システムが一旦定常状態で作動するようになったら、低温および高温の両方において効率的に作動する硫黄除去システムも必要である。
【００１９】
さらに、高温で作動している際に低温で作動する部分が自動的に再生されるようなシステムが特に必要とされている。
【発明の開示】
【００２０】
本発明の要約
最も広い意味合いで本発明は、硫黄の除去工程を含む下流にある水素製造工程において使用されるべき硫黄化合物含有炭化水素原料から該硫黄化合物を除去する方法において、硫黄化合物を除去する該方法は該炭化水素原料を低温の硫黄トラップに通し、ここで該低温の硫黄トラップはシステムが低温のスタート時において低温において硫黄化合物を吸着し、吸着した硫黄を高温において放出する吸着剤を含んで成っていることを特徴とする方法に関する。
【００２１】
第１の特定の具体化例に従えば、本発明は炭化水素原料からその中に含まれる硫黄化合物を除去する方法に関する。第２の具体化例に従えば本発明は上記の硫黄除去工程を含む炭化水素原料から（アンモニア、アルコールの製造、電気産業用の極めてきれいな水素の製造、燃料電池における使用等のための）水素を製造する方法に関する。第３の具体化例に従えば本発明は上記製造方法に従って製造された水素を使用して燃料電池で発電を行う方法に関する。
【００２２】
本発明は、硫黄化合物が触媒反応器に到達する危険がなく且つ操作開始時においてニッケル吸着剤を別途加熱することを必要とせず、簡単且つ容易な方法で硫黄を除去する方法を実施できるという発見に基づいている。また本発明はこれに基づいて、下流の系がなお低温であって未だ適切に作動しない操作開始時においては、低温で作動する上流の吸着剤によって吸着が行われ、一旦作動温度に到達したら該吸着剤の再生が自動的に行なわれる方法である。再生は、硫黄化合物の脱着を行なって炭化水素供給原料の中に戻し、しかる後該硫黄化合物を再びニッケルに吸着させることによって行われる。このようにして自動的な吸着−脱着サイクルのために極めて巧妙で容易なシステムが得られ、この硫黄トラップの低温用の吸着剤を取り替える必要はない。
【００２３】
下流にあるニッケルの吸着剤を使用する場合、ニッケルが完全に硫黄を吸着した後においてだけ、即ち吸着剤の量および供給原料の硫黄含量に依存して１年またはそれ以上経過した後に初めて、ニッケルの取り替え／再生が行われるようにしなければならない。その場合でさえ他の高温用の吸着剤を取り替える必要はない。但し、特に両方の材料が同じ容器の中に含まれている場合には高温用の吸着剤を取り替えることは有益であろう。
【００２４】
従って一具体化例において本発明は、硫黄の除去段階を含む下流にある水素製造工程において使用されるべき硫黄化合物含有炭化水素原料から該硫黄化合物を除去する方法において、該方法は該炭化水素源を低温の硫黄トラップおよびニッケルを含む高温の硫黄トラップに順次通す方法であり、ここで低温の硫黄トラップは低温において硫黄化合物を吸着し、吸着した硫黄を高温において、即ちニッケル吸着剤が硫黄化合物を吸着するのに必要な温度よりも高い温度、即ち約８０℃より高い温度で放出する吸着剤を含んで成る方法である。
【００２５】
さらに他の具体化例において本発明は、硫黄化合物を含む炭化水素原料から水素を製造する方法（特に工業的な水素の製造法）において、該方法は該炭化水素原料を低温の硫黄トラップおよびニッケルを含有した高温の硫黄トラップに順次通して該硫黄化合物を該炭化水素原料から除去し、実質的に硫黄を含まないこの炭化水素原料を水素に転化させ、ここで低温の硫黄トラップは低温において硫黄化合物を吸着し、吸着した硫黄を高温において放出する吸着剤を含んでいる方法である。
【００２６】
さらに他の具体化例において本発明は、燃料電池装置から電気を発生させる方法であって、該燃料電池装置はアノードおよびカソードの積層物を具備し、アノード側およびカソード側を有し、各側はそれぞれのガス流をその中に通す寸法と形状を有し、さらに該燃料電池装置は、改質装置の中で炭化水素原料を水素に富んだガスに転化し、高温において硫黄トラップの中で硫黄化合物を吸着させることにより硫黄を除去することによって得られる水素に富んだガスを燃料として使用する装置である方法において、該炭化水素源を低温の硫黄トラップおよびニッケルを含む高温の硫黄トラップに順次通す方法であり、低温において硫黄化合物を吸着し吸着した硫黄を高温において放出する吸着剤を含んで成る低温の硫黄トラップに該炭化水素原料を通すことを特徴とする改良方法である。
【００２７】
既に上記に述べたように、水素製造システムが、正規の作動温度（即ち７００℃よりも高い温度）に達した後においてこのシステムが硫黄による被毒に鈍感であることができる改質工程に基づいている場合には、状況は僅かに違ってくる。このような場合、ニッケルの吸着剤が存在する必要はない。しかし、この場合には水素に富んだガスから硫化水素を除去する他の吸着剤が改質装置の下流に存在している。通常従来法における金属酸化物の吸着剤、例えば酸化亜鉛が使用される。
【００２８】
この点に関し、貴金属をベースにしたシステムのようなニッケル以外の触媒に基づく改質システムを使用することができる。その例には貴金属触媒を使用する自己熱交換式改質システム、または貴金属触媒を使用する他の改質システムがある。
【００２９】
従ってまた本発明は、操作温度において硫黄に対して鈍感な下流にある改質工程において使用されるべき硫黄化合物含有炭化水素原料から該硫黄化合物を除去する方法において、硫黄化合物を除去する該方法は該炭化水素原料を低温の硫黄トラップに通し、ここで該低温の硫黄トラップは低温において硫黄化合物を吸着し、吸着した硫黄を高温において放出する吸着剤を含んで成っている方法に関する。
【００３０】
さらに他の態様において本発明は、燃料電池装置から電気を発生させる方法であって、該燃料電池装置はアノードおよびカソードの積層物を具備し、アノード側およびカソード側を有し、各側はそれぞれのガス流をその中に通す寸法と形状を有し、さらに該燃料電池装置は、硫黄に対して鈍感な高温改質装置の中で炭化水素原料を転化させ、これにより生じる水素に富んだガスから硫黄トラップの中で硫黄化合物を吸着させることにより硫黄を除去することによって得られる水素に富んだガスを燃料として使用する装置である方法において、該炭化水素原料を該改質装置の上手にある低温の硫黄トラップに通し、ここで該低温の硫黄トラップには低温において硫黄化合物を吸着し吸着した硫黄を高温において放出する吸着剤を含んで成ることを特徴とする改良方法に関する。
【００３１】
また本発明は、上記の種々の具体化例を応用し、これらの方法を適用するのに必要な装置を使用した燃料電池システムに関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明の好適な具体化例においては、別になっている低温の硫黄トラップは７５℃より低い温度、特に−２０〜７５℃の温度において硫黄化合物を吸着し、他方８０℃よりも高い温度において硫黄化合物の脱着を起こす。もし存在するならばニッケル吸着剤上の吸着は６５℃より高い温度で起こる。
【００３３】
この別になっている硫黄トラップは好ましくはゼオライト、粘土材料、炭素、アルミナ、シリカおよびシリカ−アルミナから成る群から選ばれる材料である。さらに好ましくは酸性の材料である。何故ならば酸性の材料を使用すると、吸着および脱着の特性が改善されるからである。また、多孔性材料、即ち５ｎｍより小さい範囲の細孔を有する材料を使用することが好ましい。ゼオライト、例えばゼオライトＨＹまたはＨＸ、或いは粘土材料が特に好適である。
【００３４】
このシステムが作動を開始した時には吸着剤はなお低温である。最初、硫黄化合物は低温の硫黄吸着剤によって吸着され、これによって下流のシステムが保護される。作動開始期間の間、下流のシステムは加熱される。
【００３５】
一旦下流のシステム（吸着剤、改質装置）がその作動温度に達すると、最早低温の吸着剤は必要がなくなり、これを例えば下流の改質装置から出る過剰な熱によって徐々に加熱されて吸着剤の再生を行うことができる。
【００３６】
ニッケル吸着剤は、もし存在するならば、一旦その作動温度に達したらこの吸着剤は硫黄の吸着を開始し、約１５０℃で最高活性に達する。同時に上流の吸着剤での吸着は減少するが、上流の吸着剤がそれ以上吸着を行わない温度に達するまで、逃げ去った分はすぐニッケルによって捕捉される。さらに温度が上昇すると、上流の吸着剤は硫黄化合物の脱着により再生を開始し炭化水素供給原料の中に戻され、それ以後の吸着は下流のニッケル吸着剤によって行われる。
【００３７】
上記のような硫黄に鈍感な改質装置をベースにしたシステムの場合も状況は同等である。改質触媒の温度が上昇し始めると、硫黄による被毒に対する感度が低下し、上流の硫黄トラップは最早必要でなくなる。このとき改質装置からの過剰の熱を用いて吸着剤を再生することができる。
【００３８】
下流の吸着剤として使用されるニッケルは、供給原料中の硫黄化合物の種類を考慮に入れた任意の従来法のニッケル吸着剤であることができる。硫黄化合物がニッケルを全体的に硫黄化する場合には、ニッケル含量をできるだけ高くすることが好ましい。吸着の性質、即ち全体的な吸着のために、担体は大抵の場合吸着できる硫黄の量を減少させる。少量の担体を用いて使用可能な表面積を増加させ、これによって拡散性を、従って吸着速度を改善することができる。一般に、ニッケルを少なくとも５０重量％含むニッケル吸着剤を使用することが好ましい。担体としては、シリカ、シリカ−アルミナ等の通常の担体を使用することができる。
【００３９】
表面の硫化だけが起こる場合には、ニッケルの表面積を増加させるために担体を使用することも好適である。
【００４０】
吸着剤はモノリスの内部表面上に存在することが好ましい。このことは、構成が簡単であり、圧力低下が低く、再生のために取り替えができるという観点から好適である。
【００４１】
注目すべきは、下流の吸着剤としてニッケルの代わりに他の硫黄吸着剤を使用することも可能なことである。これらの吸着剤が硫黄を取り込み始めた際、それらが特定の作動温度に達した時においてだけ、本発明の原理がこれらの吸着剤に適用される。
【００４２】
本発明の水素製造工程は、炭化水素から水素を製造する任意のシステムであることができる。適当なシステムの例は、水蒸気改質、自己熱交換式改質等である。これらのシステムは水素含量を増加させるさらに他の工程、例えばＣＯ２の除去、ＣＯの水性ガス転化（ｗａｔｅｒ＝ｇａｓ ｓｈｉｆｔ）等を含んでいることができる。
【００４３】
改質操作と組み合わせて通常シフト・コンバーターが使用される。水蒸気改質では炭化水素はＨ２Ｏと反応し、主として水素および一酸化炭酸を含みこれに何等かの未反応の炭化水素が加わった生成物ガスを生じる。一酸化炭素の濃度を減少させ水素の収率を増加させるためには、水蒸気改質法の流出流をいわゆるシフト・コンバーターに通し、この中で流出流を触媒と接触させ、その上で一酸化炭素を水と反応させて下記の反応式に従い水素と二酸化炭素にすることができる。
【００４４】
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ ＝＞ ＣＯ２＋Ｈ２
この水性ガスシフト反応は二つのの段階で行われることが多い。第１段階は高い反応速度を得るために高温段階（例えば４２５〜４８０℃）で行われ、第２の段階は化学平衡における水素の製造に有利であることに基づき反応の全体的な収率を増加させるために低温段階（２５０℃より低い温度）で行われる。
【００４５】
多くの燃料電池、例えば熔融炭酸塩または燐酸電解質を使用する燃料電池においては、水素に富んだガス流の中に二酸化炭素が含まれることが許される。しかし必要に応じ或いは望ましい場合には、水素に富んだ流出流を処理し、二酸化炭素含量および流出流中に含まれる他の汚染物質を随時除去または減少させることにより水素を精製できることも期待される。この精製の種類および程度は以後の処理において水素に求められる要求（工業用、燃料電池による発電用等）に依存している。
【００４６】
改質法は天然ガスまたはメタンのような炭化水素原料から燃料電池用の水素燃料を製造するのに有利に使用される。
【００４７】
製造された水素は燃料電池中での発電に使用される。本発明においては、通常の燃料電池、例えば燐酸型の燃料電池、固体酸化物電解質型の燃料電池、熔融炭酸塩型の燃料電池、多孔質重合体型の燃料電池（プロトン交換膜、例えばＮａｆｉｏｎ（Ｒ）型をベースにしたもの）等を使用することができる。このシステムを使用の観点、即ち家庭用またはそれと同等な状況で間欠的に使用する観点からすれば、プロトン交換膜（重合体）をベースにした燃料電池（また固体重合体燃料電池（ＳＰＦＣ）とも呼ばれる）が好適である。
【００４８】
また本発明は、
− アノードおよびカソードの積層物を具備し、アノード側およびカソード側を有し、各側はそれぞれのガス流を中に通す寸法と形状を有している燃料電池装置、
− 改質装置の中で炭化水素原料から水素に富んだガスを製造する装置、
− ニッケル材料を含む硫黄トラップの中で硫黄化合物を吸着させることにより高温において炭化水素供給原料から硫黄を除去する装置、および
− ニッケル材料を含む該硫黄トラップから上流の所にある作動開始時において硫黄を除去するための装置であって、該ニッケル含有硫黄トラップの上流にある別の低温の硫黄トラップを具備し、該低温の硫黄トラップは低温において硫黄化合物を吸着し該高温においては吸着した硫黄を放出する吸着剤を含んでいる装置を具備した燃料電池発電プラントに関する。
【００４９】
また他の具体化例において本発明は上記のような硫黄に鈍感な高温の改質工程をベースにしたシステムに関する。この具体化例は添付特許請求の範囲に記載されている。
【００５０】
上記のように、本発明方法は特定の型の燃料電池に限定されるものではなく、一般に水素燃料を必要とするいかなる燃料電池にも適用することができる。熔融炭酸塩型の燃料電池も本発明の改質法によって製造される水素に富んだ流出流を使用することができる。熔融炭酸塩型の燃料電池は約６５０℃で作動し、シフト反応器を使用する必要はない。何故なら、電池の中に入る一酸化炭素は熔融した炭酸塩の存在下において電池の操作温度でシフト反応を起こすからである。熔融炭酸塩型の燃料電池は燐酸電解質型の燃料電池に比べて電気的な効率が高く、作動温度が著しく高いために副成物として高品質の、即ち高温の水蒸気を生成する。
【００５１】
意図する使用法（間欠的、開始操作の高速性）の性質の観点からすればプロトン交換膜（ＰＥＭ）をベースにした燃料電池を使用することが好ましい。何故ならこれらの燃料電池では十分に速い開始操作が得られるからである。
【００５２】
さらに本発明は、アノードおよびカソードの積層物を具備し、アノード側およびカソード側を有し、各側はそれぞれのガス流を中に通す寸法と形状を有している燃料電池装置、水素製造ユニットの中で炭化水素原料から水素に富んだガスを製造する装置、ニッケル材料を含む高温の硫黄トラップの中で硫黄化合物を吸着させることにより高温において炭化水素原料から硫黄を除去する装置、ニッケル材料を含む該高温の硫黄トラップから上流の所にあり作動開始時に硫黄を除去するための装置であって、低温において硫黄化合物を吸着し該高温においては吸着した硫黄を放出する吸着剤を含んで成る低温硫黄トラップを具備している装置を含んで成る燃料電池システムに関する。好適具体化例においては、この場合存在する吸着剤および触媒はモノリス型或いは構造をもった反応器要素の中に被覆されている。
【００５３】
次に添付図面を参照して本発明を説明する。
【００５４】
これらの図面においては、従来法および本発明方法の若干の変形を示す模式図が与えられている。この模式図は、工程の中で本発明を理解するのに必要な部分だけしか示されていないから、完全なものではないことに注意されたい。添付図面においては、燃料電池に使用するための水素の製造に基づいて本発明の説明が行われている。しかし上記に説明したような他の目的にもこれを使用できることを理解されたい。
【００５５】
図１には従来法を示す。
【００５６】
ライン１を通って硫黄を含んだ炭化水素供給原料が通常の接触的ＨＤＳシステム２の中に導入される。部分的に脱硫された供給原料はライン３を介して除去され、随時ライン４を介して（ガス状の）硫化水素が分離される。これを図５に示すように通常の硫黄回収システム、例えばＣｌａｕｓ法で処理する。
【００５７】
次にこの部分的に脱硫された供給原料は吸着ユニット６の中でさらに脱硫される。この吸着はニッケル吸着剤の使用に基づいている。脱硫された供給原料はライン７を介して水素の製造および精製ユニット８（通常改質工程を含む）の中に導入され、ここで水素に転化される。ユニット８から出る過剰の熱は吸着ユニット６の温度を所望の水準に維持するのに使用される。これは点線９によって示されている。開始操作の間外部エネルギーを用いてこのユニットを必要な温度に加熱する。これは点線１０によって示されている。
【００５８】
製造された水素はライン１１を介して燃料電池１２に導入される。酸素はライン１３を通って導入され、発生した電気はライン１４を経て取り出される。
【００５９】
この方法においては改質工程に先立って硫黄は完全に除去される。
【００６０】
図２においては、操作温度において硫黄に対して鈍感な改質工程を含む方法、例えば自己熱交換式改質法が示されている。図から分かるように、炭化水素供給原料は改質の前に吸着処理を受けないが、改質後において硫黄はユニット６で水素から吸着される。通常吸着剤は金属酸化物、例えば酸化亜鉛である。次いで精製された水素はライン１５を経て燃料電池の中で使用される。一般に硫黄の吸着は他のいくつかの精製を行う前に行われることに注目されたい。このことはユニット６がユニット８の中のどこかに組み込まれていることを意味している。
【００６１】
図３においては、図１に示した工程の設定に基づいた本発明方法が示されている。
【００６２】
この図では、吸着ユニット６の上流に追加の吸着ユニット５１が配置されている。このユニット５１は低温吸着剤、例えばゼオライトを含んでいる。操作開始後、改質ユニット８がその作動温度に達し、９によって熱を供給されて吸着ユニット６がその最適温度に達したら、低温吸着ユニットは９によって加熱され、その脱着温度に達する。
【００６３】
図４には、図２の方法をベースにした本発明方法が図示されている。
【００６４】
この方法では、やはり低温吸着ユニット５１が含まれ、このユニットはユニット８の中における改質が硫黄に対して鈍感になる温度に達するまで作動する。
【００６５】
一旦この温度に達したら、ユニット５１は９によって脱着温度まで加熱される。
【００６６】
以上本発明を特定な好適具体化例に関して詳細に説明したが、当業界の専門家は、上記の説明を読み理解すれば、本発明の精神および特許請求の範囲に入る好適具体化例に対する変形および変更を容易に推測することができるであろう。
【実施例１】
【００６７】
２．５ｐｐｍのＴＨＴ（テトラヒドロチオフェン）を含むヘリウム流を、低濃度のＴＨＴを検出するために装着したガスクロマトグラフ分析装置に供給した。２５分後、ゼオライトＸを含む０．２５〜０．６０ｍｍの吸着剤から成る篩部分を含んだ反応器の方へヘリウム流を切り替える。吸着剤の量に関し、ガス流は６０００／時の時間当たりのガス空間速度を有していた。他方吸着剤の温度は２５℃に保持した。１００分後、再びヘリウム流を反応器から迂回させた。観測されたＴＨＴの濃度を下記表１に示す。
表１
Figure 2004527367
【実施例２】
【００６８】
ゼオライトＸ（Ｓｉ／Ａｌ比がモル／モル）を含んだ０．２５〜０．６０ｍｍの吸着剤から成る篩部分を含む反応器の中に、９５５ｐｐｍのＴＨＴ（テトラヒドロチオフェン）を含むヘリウム流を供給した。吸着剤の量に関しガス流は３０００／時の時間当たりのガス空間速度を有しており、一方吸着剤の温度を２５℃に保った。低濃度のＴＨＴを検出するために装着したガスクロマトグラフ分析装置を反応器の下流に配置した。この実験の間、反応器の出口の所でＴＨＴは検出されなかった。吸着剤に対する理論ＴＨＴ吸着負荷量が２重量％になった時に実験を中断した。
【実施例３】
【００６９】
実施例２に従ってＴＨＴが吸着した材料に対して温度をプログラム制御した脱着実験を行った。この目的のために、ヘリウム流を反応器に供給した。吸着剤の量に関しガス流は３０００／時の時間当たりのガス空間速度を有していた。加熱速度１℃／分で温度を２５から２５０℃に上昇させた。この実験中８０℃より低い温度でＴＨＴの脱着は検出されなかった。脱着曲線を添付図面５に示す。
【実施例４】
【００７０】
０．２５〜０．６０ｍｍのアルミナで担持された賦活されたニッケル吸着剤から成る篩部分（ｓｉｅｖｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ）を含む反応器に、９５５ｐｐｍのＴＨＴ（テトラヒドロチオフェン）を含むヘリウム流を供給した。この吸着剤はニッケルの吸着負荷量が６０重量％であり、窒素の物理吸着によって決定された表面積および細孔容積は１７０ｍ２／ｇおよび０．５ｍｌ／ｇであった。吸着剤の量に関しガス流は６０００／時の時間当たりのガス空間速度を有していた。加熱速度２℃／分で温度を２５から２００℃に上昇させた。低濃度のＴＨＴ並びに硫黄を含んでいない他の有機化合物を検出するために装着したガスクロマトグラフ分析装置を反応器の下流に配置した。この実験の間、ニッケルの吸着剤の下流においてＴＨＴは検出されなかったが、ＴＨＴの分解生成物である硫黄を含まない他の有機化合物が全温度範囲において検出された。
【実施例５】
【００７１】
０．２５〜０．６０ｍｍのゼオライトＸを含む吸着剤から成る篩部分を含み、その下流に０．２５〜０．６０ｍｍのアルミナで担持された賦活されたニッケル吸着剤から成る篩部分を含む反応器に、実施例４と同様にして９５５ｐｐｍのＴＨＴ（テトラヒドロチオフェン）を含むヘリウム流を供給した。第１の吸着剤の量に関しガス流は６０００／時の時間当たりのガス空間速度であったが、ニッケル吸着剤に対してはこのガス空間速度は２０００／時であった。加熱速度２℃／分で温度を７５から２５０℃に上昇させた。低濃度のＴＨＴ並びに硫黄を含んでいない他の有機化合物を検出するために装着したガスクロマトグラフ分析装置を反応器の下流に配置した。この実験の間、ニッケル吸着剤の下流においてＴＨＴは検出されなかったが、ＴＨＴの分解生成物である硫黄を含まない他の有機化合物が１３０℃より高い温度において検出された。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１−２】水素に富んだガスを製造するための改質工程を含む従来法の燃料電池発電プラントの流れ図。
【図３−４】本発明の燃料電池発電プラントの流れ図。

Claims (23)

  1. 硫黄の除去工程を含む下流にある水素製造方法において使用されるべき硫黄化合物含有炭化水素原料から該硫黄化合物を除去する方法において、硫黄化合物を除去する該方法は該炭化水素原料を低温の硫黄トラップに通し、ここで該低温の硫黄トラップは低温において硫黄化合物を吸着し、吸着した硫黄を高温において放出する吸着剤を含んで成っていることを特徴とする方法。
  2. 該硫黄化合物を除去する方法は、該炭化水素源を低温の硫黄トラップおよびニッケルを含む高温の硫黄トラップに通す方法を含んでなり、ここで低温の硫黄トラップは低温において硫黄化合物を吸着し吸着した硫黄を高温において放出する吸着剤を含んで成り、該高温はニッケルが硫黄化合物を吸着し始める温度より高い温度であることを特徴とする請求項１記載の硫黄化合物含有炭化水素原料から該硫黄化合物を除去する方法。
  3. 低温の硫黄トラップにおける吸着は７５℃よりも低い温度で起こることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
  4. ニッケルの吸着は６５℃よりも高い温度において起こることを特徴とする請求項２記載の方法。
  5. 低温の硫黄トラップにおける吸着剤からの硫黄化合物の脱着は８０℃より高い温度で起こることを特徴とする請求項１〜４記載の方法。
  6. 該低温の硫黄トラップの中の該吸着剤はゼオライト、炭素、粘土材料、アルミナ、およびシリカ−アルミナから成る群から選ばれることを特徴とする請求項１〜５記載の方法。
  7. 硫黄化合物含有炭化水素原料から水素を製造する方法において、該方法は該炭化水素原料を低温の硫黄トラップおよびニッケルを含有する高温の硫黄トラップに順次通して該炭化水素原料から硫黄化合物を除去し、この実質的に硫黄を含まない炭化水素原料を水素に転化する工程を含んで成り、ここで該低温の硫黄トラップは低温において硫黄化合物を吸着し吸着した硫黄を高温において放出する吸着剤を含んで成り、該高温はニッケルが硫黄化合物を吸着し始める温度より高い温度であることを特徴とする方法。
  8. 炭化水素原料を水素に転化させる該工程は水蒸気改質法または自己熱交換式改質法であることを特徴とする請求項７記載の方法。
  9. 硫黄化合物含有炭化水素原料から水素を製造する方法において、該方法は操作開始時において該炭化水素原料を低温の硫黄トラップに通し、硫黄に対し抵抗性をもった高温改質工程において炭化水素原料を水素に転化させることにより該炭化水素原料から硫黄化合物を除去する工程を含み、ここで該低温の硫黄トラップは低温において硫黄化合物を吸着し吸着した硫黄を高温において放出する吸着剤を含んで成り、改質ユニットがその操作温度にある時に該低温の硫黄トラップを加熱することを特徴とする方法。
  10. 燃料電池装置から電気を発生させる方法であって、該燃料電池装置はアノードおよびカソードの積層物を具備し、アノード側およびカソード側を有し、各側はそれぞれのガス流をその中に通す寸法と形状を有し、さらに該燃料電池装置は改質装置の中で炭化水素原料を転化させることによって得られる水素に富んだガスを燃料として使用する装置である方法において、該炭化水素原料を低温の硫黄トラップおよびニッケルを含有する高温の硫黄トラップに順次通し、ここで該低温の硫黄トラップは低温において硫黄化合物を吸着し吸着した硫黄を高温において放出する吸着剤を含んで成り、該高温はニッケルが硫黄化合物を吸着し始める温度より高い温度であることを特徴とする改良方法。
  11. 燃料電池装置から電気を発生させる方法であって、該燃料電池装置はアノードおよびカソードの積層物を具備し、アノード側およびカソード側を有し、各側はそれぞれのガス流をその中に通す寸法と形状を有し、さらに該燃料電池装置は、硫黄に対して抵抗性をもった高温改質装置の中で炭化水素原料を転化させ、それにより生じる水素に富んだガスから高温において硫黄トラップの中で硫黄化合物を吸着させることにより硫黄を除去することによって得られる水素に富んだガスを燃料として使用する装置である方法において、低温において硫黄化合物を吸着し吸着した硫黄を高温において放出する吸着剤を含んで成る低温の硫黄トラップに該炭化水素原料を通すことを特徴とする改良方法。
  12. 低温の硫黄トラップにおける吸着は７５℃よりも低い温度で起こることを特徴とする請求項１０または１１記載の方法。
  13. ニッケルの吸着は６５℃よりも高い温度において起こることを特徴とする請求項１０記載の方法。
  14. 低温の硫黄トラップにおける吸着剤からの硫黄化合物の脱着は８０℃より高い温度で起こることを特徴とする請求項１０〜１３記載の方法。
  15. 該低温の硫黄トラップの中の該吸着剤はゼオライト、炭素、粘土材料、アルミナ、およびシリカ−アルミナから成る群から選ばれることを特徴とする請求項１０〜１４記載の方法。
  16. 水素製造ユニットおよび燃料電池装置の操作開始時において該ニッケル吸着剤および該低温の吸着剤を徐々に加熱することを特徴とする請求項１０記載の方法。
  17. 炭化水素原料を水素に転化させる該工程は改質工程であることを特徴とする請求項１０〜１６記載の方法。
  18. 該炭化水素原料は硫黄化合物を含む炭化水素原料、特に通常は液体の炭化水素または天然ガスであることを特徴とする請求項１０〜１７記載の方法。
  19. 硫黄化合物の中に存在する硫黄は実質的に芳香環の一部ではないことを特徴とする請求項１０〜１８記載の方法。
  20. 炭化水素原料から硫黄を除去するための、燃料電池または水素製造ユニットの操作開始時における、低温において硫黄化合物を吸着し吸着した硫黄を高温において放出する吸着剤の使用。
  21. 少なくとも１個の低温の硫黄トラップおよび少なくとも１個のニッケルを含有する高温の硫黄トラップを具備し、該低温の硫黄トラップは低温において硫黄化合物を吸着し吸着した硫黄を高温において放出する吸着剤を含んで成っていることを特徴とする硫黄除去ユニット。
  22. − アノードおよびカソードの積層物を具備し、アノード側およびカソード側を有し、各側はそれぞれのガス流を中に通す寸法と形状を有している燃料電池装置、
    − 水素製造ユニットの中で炭化水素原料から水素に富んだガスを製造する装置、
    − ニッケル材料を含む高温の硫黄トラップの中で硫黄化合物を吸着させることにより高温において炭化水素原料から硫黄を除去する装置、および
    − ニッケル材料を含む該高温の硫黄トラップから上流の所にあり作動開始時に硫黄を除去するための装置であって、低温において硫黄化合物を吸着し該高温においては吸着した硫黄を放出する吸着剤を含んで成る低温硫黄トラップを具備している装置を含んで成ることを特徴とする燃料電池システム。
  23. アノードおよびカソードの積層物を具備し、アノード側およびカソード側を有し、各側はそれぞれのガス流を中に通す寸法と形状を有している燃料電池装置、硫黄に対し抵抗性をもった改質ユニットの中で炭化水素原料から水素に富んだガスを製造する装置、硫黄化合物の吸着により水素に富んだガスから硫黄を除去するための第１の装置、および水素に富んだガスを製造するための該装置の上流の所で操作開始時に水素に富んだガスから硫黄を除去するための第２の硫黄除去装置を含み、該第２の装置は低温において硫黄化合物を吸着し該高温においては吸着した硫黄を放出する吸着剤を含む低温の硫黄トラップを含んで成ることを特徴とする燃料電池システム。
JP2002569273A 2001-03-02 2002-03-04 ガスの精製 Pending JP2004527367A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP01200799A EP1236495A1 (en) 2001-03-02 2001-03-02 Process and apparatus for removing sulfur compounds from a hydrocarbon stream
PCT/NL2002/000142 WO2002070109A1 (en) 2001-03-02 2002-03-04 Process and apparatus for removing sulfur compounds from hydrocarbon streams

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2004527367A true JP2004527367A (ja) 2004-09-09

Family

ID=8179963

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2002569273A Pending JP2004527367A (ja) 2001-03-02 2002-03-04 ガスの精製

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20040091753A1 (ja)
EP (2) EP1236495A1 (ja)
JP (1) JP2004527367A (ja)
WO (1) WO2002070109A1 (ja)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1549587A2 (en) * 2002-10-09 2005-07-06 Hyradix Inc. Hydrogen generator having sulfur compound removal and processes for the same
US20040118747A1 (en) * 2002-12-18 2004-06-24 Cutler Willard A. Structured adsorbents for desulfurizing fuels
ES2532908T3 (es) * 2003-09-23 2015-04-01 Basf Corporation Procedimiento para la eliminación de compuestos de azufre de materias primas de hidrocarburos
CA2560061A1 (en) * 2004-03-15 2005-11-03 Honeywell International Inc. Apparatus and method for storing and releasing sulfur containing aromatic compounds from a fuel stream of an internal combustion engine
GB0502608D0 (en) * 2005-02-09 2005-03-16 Rolls Royce Plc A fuel processor
US7597798B2 (en) 2005-06-17 2009-10-06 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for reducing the amount of high molecular weight organic sulfur picked-up by hydrocarbon streams transported through a pipeline
US20070092766A1 (en) 2005-10-21 2007-04-26 England Diane M Method and apparatus for desulfurization of fuels
US7523770B2 (en) 2005-12-12 2009-04-28 Exxonmobil Research And Enginnering Company Service station for serving requirements of multiple vehicle technologies
US9491971B2 (en) * 2005-12-13 2016-11-15 Philip Morris Usa Inc. Specifically-defined smoking article with activated carbon sorbent and sodium bicarbonate-treated fibers and method of treating mainstream smoke
US7704383B2 (en) * 2007-10-16 2010-04-27 Honeywell Interational Inc. Portable fuel desulfurization unit
US8216324B2 (en) 2008-03-28 2012-07-10 IFP Energies Nouvelles Process for the production of hydrogen with a thermally-integrated desulfurization unit
WO2009123587A1 (en) * 2008-04-01 2009-10-08 Utc Power Corporation Desulfurizing system for a fuel cell power plant
US8048175B2 (en) * 2008-04-11 2011-11-01 Baker Hughes Incorporated Quick removal of mercaptans from hydrocarbons
US7896952B2 (en) * 2008-04-14 2011-03-01 Delphi Technologies, Inc. Cartridge adsorber system for removing hydrogen sulfide from reformate
FR2937045B1 (fr) 2008-10-10 2012-11-30 Inst Francais Du Petrole Mise en oeuvre de solides a base de ferrite de zinc dans un procede de desulfuration profonde de charges oxygenees
EP2406845B1 (en) * 2009-03-10 2020-07-22 Powercell Sweden AB Arrangement and method for generating hydrogen from hydrocarbon fuel
US20110054227A1 (en) * 2009-08-26 2011-03-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process to Protect Hydrogenation and Isomerization Catalysts Using a Guard Bed
US8308848B1 (en) * 2009-11-27 2012-11-13 Tda Research, Inc. High temperature gas desulfurization sorbents
KR101952986B1 (ko) * 2011-10-14 2019-02-27 사우디 아라비안 오일 컴퍼니 보조 전력 유닛 적용을 위한 수소화탈황 유닛 및 고체 산화물 연료 전지 시스템 조합에 전달하기 위한 비-촉매 수소 발생 공정
DE102012201755B4 (de) * 2012-02-07 2021-08-05 Eberspächer Climate Control Systems GmbH & Co. KG Verfahren zum Betreiben eines Brennstoffzellensystems sowie Brennstoffzellensystem mit zumindest einer Brennstoffzelle
FR2988622B1 (fr) 2012-03-27 2014-07-18 IFP Energies Nouvelles Reacteur de desulfuration temporaire permettant le pretraitement d'une charge hydrocarbonnee avant vaporeformage en vue d'une production d'hydrogene
WO2015014415A1 (en) * 2013-08-01 2015-02-05 Topsøe Fuel Cell A/S Method and system for regeneration of sulfur-poisoned fuel cell stacks
CN103752271B (zh) * 2014-01-30 2016-05-11 中国石油大学(北京) 一种石油溶剂油精制吸附剂及其制备方法
DE102017215474A1 (de) 2017-09-04 2019-03-07 Audi Ag Verfahren zum Betreiben eines Brennstoffzellensystems sowie entsprechend eingerichtetes Brennstoffzellensystem und Fahrzeug
CN107875839A (zh) * 2017-12-15 2018-04-06 马鞍山钢铁股份有限公司 运用克劳斯炉处理活性焦法焦炉烟气脱硫脱硝酸汽的生产工艺及处理系统

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3660967A (en) * 1970-09-08 1972-05-09 Union Carbide Corp Purification of fluid streams by selective adsorption
US3864452A (en) * 1972-03-30 1975-02-04 Grace W R & Co Process for purifying sulfur compound contaminated gas streams
US4329160A (en) * 1974-07-08 1982-05-11 Union Carbide Corporation Suppression of COS formation in molecular sieve purification of hydrocarbon gas streams
US4449991A (en) * 1982-12-20 1984-05-22 Exxon Research And Engineering Co. Removal of sulfur from process streams
US4557921A (en) * 1984-06-27 1985-12-10 Ethyl Corporation Purification of halide
US4609539A (en) * 1984-08-13 1986-09-02 Standard Oil Company (Indiana) Process for simultaneously removing sulfur oxides and particulates
US4612177A (en) * 1984-08-13 1986-09-16 Standard Oil Company (Indiana) Removal of sulfur oxides and particulates with copper-containing absorbers
US4830734A (en) * 1987-10-05 1989-05-16 Uop Integrated process for the removal of sulfur compounds from fluid streams
US4957715A (en) * 1988-04-15 1990-09-18 Uop Gas treatment process
US4983365A (en) * 1988-04-27 1991-01-08 Imperial Chemical Industries Plc Desulphurization
EP0565025B1 (en) * 1992-04-06 1997-07-30 Nippon Oil Company, Limited Process for producing fuel gas for fuel cell
US5800798A (en) * 1992-04-06 1998-09-01 Nippon Oil Co., Ltd Process for producing fuel gas for fuel cell
US5882614A (en) * 1998-01-23 1999-03-16 Exxon Research And Engineering Company Very low sulfur gas feeds for sulfur sensitive syngas and hydrocarbon synthesis processes
US6156084A (en) * 1998-06-24 2000-12-05 International Fuel Cells, Llc System for desulfurizing a fuel for use in a fuel cell power plant
US20020043154A1 (en) * 2000-08-25 2002-04-18 Engelhard Corporation Zeolite compounds for removal of sulfur compounds from gases

Also Published As

Publication number Publication date
EP1365851A1 (en) 2003-12-03
EP1236495A1 (en) 2002-09-04
WO2002070109A8 (en) 2003-11-20
US20040091753A1 (en) 2004-05-13
WO2002070109A1 (en) 2002-09-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2004527367A (ja) ガスの精製
JP5065605B2 (ja) 水素製造装置および燃料電池システム並びにその運転方法
JP5127115B2 (ja) 炭化水素を部分酸化により脱硫する方法
JP2002020102A (ja) 水素製造装置の起動方法およびその停止方法
US7198862B2 (en) Process for preparing a low-sulfur reformate gas for use in a fuel cell system
WO2003000585A1 (fr) Dispositif de production d'hydrogene, systeme de pile a combustible et procede de commande du dispositif de production d'hydrogene
JP4292362B2 (ja) 固体高分子型燃料電池発電システム及び固体高分子型燃料電池発電方法
JP2004284875A (ja) 水素製造システムおよび燃料電池システム
JP4931865B2 (ja) 固体高分子型燃料電池発電システム及び固体高分子型燃料電池発電方法
JP3865479B2 (ja) 一酸化炭素除去システム及び一酸化炭素の除去方法
JP4357756B2 (ja) メンブレンリフォーマによる高純度水素製造システム
JP2006036616A (ja) ゼオライトの製造方法及び該ゼオライトを含む硫黄化合物除去用吸着剤
JP2006202564A (ja) 燃料電池用水素製造システム
JP2005256899A (ja) 水素貯蔵及び／又は導出装置
US7029640B2 (en) Process for selective oxidation of carbon monoxide in a hydrogen containing stream
JPH04285691A (ja) 炭化水素の脱硫及び水蒸気改質方法
JP4506429B2 (ja) 一酸化炭素除去触媒の活性回復方法、燃料電池発電装置の運転方法、及び水素発生装置の運転方法
JP2005179083A (ja) 水素製造装置および燃料電池システム並びにその運転方法
JP4057314B2 (ja) 炭化水素の脱硫方法および燃料電池システム
KR20140084029A (ko) 스팀 개질을 위한 시스템 및 방법
JP2006044965A (ja) ゼオライトの製造方法及び該ゼオライトを含む硫黄化合物除去用吸着剤
JP4582976B2 (ja) 一酸化炭素濃度を低減する方法および燃料電池システム
RU2211081C1 (ru) Способ очистки водородсодержащей газовой смеси от оксида углерода
JP5741510B2 (ja) 燃料電池発電システム
JP2006239615A (ja) 改質触媒、燃料改質装置、脱硫方法及び燃料電池システム