CN103752271B - 一种石油溶剂油精制吸附剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种石油溶剂油精制吸附剂及其制备方法，所述方法包括如下步骤：（1）将石墨烯用金属硝酸盐溶液浸渍；（2）将浸渍后得到的混合物干燥处理；（3）将干燥处理后的混合物焙烧，得到所述的吸附剂。本发明的吸附剂适用于6#、120#、200#石油溶剂油在常温下进行脱烯烃、芳烃等杂质的精制，处理工艺简单，脱烯烃和脱芳烃效果明显。
Description
技术领域
本发明涉及石油化工领域，具体的说，涉及一种石油溶剂油精制吸附剂及其制备方法，该吸附剂适合于6#、120#、200#石油溶剂油在常温下进行脱烯烃、脱芳烃精制。
背景技术
石油溶剂油是用来对某些物质起溶解、稀释、洗涤和抽提等作用的轻质石油产品。溶剂油是五大类石油产品之一，溶剂油的用途十分广泛。全世界每年消耗约2000万吨各类石油溶剂油，其中石油类石油溶剂油约占其中一半。随着环保要求日益严格，石油溶剂油使用人员的健康和安全的考虑越来越受到人们的重视。
石油系列石油溶剂油生产的主要原料有三个来源，一是原油直馏馏分，二是催化重整抽余油，三是凝析油。目前国内仍以6号、120号、200号溶剂油为主流产品。由于原料的来源不同，溶剂油产品的质量特别是其中的硫含量和芳烃含量差别较大。石油溶剂油中的烯烃和芳烃含量是衡量石油溶剂油质量的主要指标，也是目前国产粗石油溶剂油与国外高档石油溶剂油的差距所在。
目前石油溶剂油脱芳烃技术有四种：加氢法、磺化法、萃取精馏法和吸附分离法。
石油溶剂油加氢脱芳烃方法原料适应性能好，生产过程清洁在国内外应用广泛，在国内外应用最为广泛，特别是以催化重整抽余油为原料生产石油溶剂油，因氢源方便，多用加氢法精制。一些有氢源的炼油厂也用加氢法精制以直馏汽油为原料生产的石油溶剂油。中国专利CN1858163A阐述了一种加氢脱芳烃的方法，该方法可以将芳烃含量降至5μg/g以下。但是对于氢源不足的炼厂，加氢脱芳烃技术得以限制，而且加氢法难以使溶剂油中的芳烃含量特别是重芳烃含量降到十万分之几以下。
中国专利CN1112154阐述了一种石油溶剂磺化氧化精制技术，可使石油溶剂油中的芳烃含量降到200-1000μg/g。磺化法的缺点是酸渣和碱渣难于有效利用和处理，环保压力大，而且石油溶剂油特别是高芳烃含量石油溶剂油损失太大，限制了其应用。
萃取精馏法是以N-甲基吡咯烷酮为萃取剂，通过萃取精馏的方法来脱除6号石油溶剂油中的苯，目前该方法只限于6号石油溶剂油脱芳烃，可使其苯含量降到2000-3000μg/g（张志宏.低芳溶剂油生产技术现状及发展趋势[J].安徽化工,2012,38(5):8-10）。
吸附分离法操作简单，对操作环境要求较低，所得产品质量较好，是溶剂油精制的较为理想的方法。中国专利CN1891792A阐述了一种石油溶剂油的精制吸附剂及其制备方法和用途，可以成功地脱除6#和120#石油溶剂油中的烯烃，对于6#石油溶剂油，溴指数可降到400以下；对于120#石油溶剂油，溴指数可降到300以下，同时对石油溶剂油中的芳烃脱除率达90%以上，可使芳烃降到0.2%以下。
脱除石油溶剂油中的烯烃目前主要有加氢氢化法和吸附法两种方法。加氢氢化法脱除芳烃抽余油中的烯烃是通过催化加氢，该法可大大降低烯烃和芳烃含量，再经过馏程切割，可得相应的优质石油溶剂油（朱迪珠.重整生成油及抽余油加氢脱烯烃生产石油溶剂油的新技术.精细石油化工进展，2000，1(7):32-35）。但催化加氢反应一般需要中压或高压，至少也要几个MPa的压力，对设备的要求和催化剂的要求都比较高，这就给工人的操作带来一定困难，难以广泛应用于实际工厂的操作当中。
脱除石油溶剂油中烯烃的另一种方法是吸附法，可以通过白土进行脱附，颗粒白土在石油化工中广泛应用于脱除烯烃及航煤的脱色精制，这主要是利用其表面具有较弱的固体酸和较大的吸附表面积。颗粒白土的活性大小也主要取决于表面弱酸中心的总量及有效吸附表面积，从而使油品中的烯烃催化聚合成高分子，再通过吸附而脱除。但是白土失活快，白土失活后不能再生，白土更换频繁，而且对废白土的处理还会造成严重的环境污染（李克明,冷家厂,王雨勃.分子筛催化剂脱除重整油中微量烯烃的研究[J].化学工业与工程,2009,26(5):429-431）。
可以看出，溶剂油精制的理想方法应为吸附法，而吸附法的关键点在于吸附剂的寿命、稳定性及再生。目前溶剂油精制吸附剂多采用10X或者13X型分子筛，这类分子筛具有较好的芳烃、烯烃选择性，脱除率较高，但由于受到分子筛比表面积和孔容的限制，吸附寿命有限；另外由于X型分子筛硅铝比低，结构稳定性不好，再生过程中，分子筛骨架容易发生坍塌导致再生后的吸附剂活性大大降低。这就促使我们再去寻找一种新的材料，具有更大的比表面积和结构稳定性，可替代X型分子筛实现溶剂油脱芳脱烯。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种石油溶剂油精制吸附剂；该吸附剂适合于6#、120#、200#石油溶剂油在常温下进行脱烯烃、脱芳烃精制，处理工艺简单，效果显著。和报道的吸附剂相比(CN1891792A)，其他操作条件相近情况下，在吸附剂使用量为文献报道值的10%以下时，所得产品的脱芳率、脱烯率相当，且本专利所公布的吸附剂吸附寿命更长。
本发明的另一目的在于提供所述石油溶剂油精制吸附剂的制备方法；该方法以化学气相沉积法得到的石墨烯粉末为原材料，进行不同金属硝酸盐的浸渍，并将浸渍后的黑色混合物干燥、焙烧后得到所述的吸附剂。
为达上述目的，一方面，本发明提供了一种石油溶剂油精制吸附剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
（1）将石墨烯用金属硝酸盐溶液浸渍；
（2）将浸渍后得到的混合物干燥处理；
（3）将干燥处理后的混合物焙烧，得到所述的吸附剂。
根据本发明所述的方法，步骤（1）的石墨烯是气相沉积法制备得到的石墨烯。
根据本发明所述的方法，步骤（1）所述的气相沉积法可以按照现有技术常规气相沉积法来制备石墨烯；譬如专利申请201010597607.4中公开的气相沉积法，其包括：
以MgO、Mg(OH)2、Al2O3、Al(OH)3、水滑石类化合物和/或这些物质对应的煅烧产物为催化剂，或者以MgO、Mg(OH)2、Al2O3、Al(OH)3、水滑石类化合物或这些物质对应的煅烧产物为载体进一步负载Fe、Co、Ni和Mo中的一种或多种活性组分后为催化剂；在反应温度300-1000℃下，采用惰性气体和碳烃类的气相化学沉积法，制备得到石墨烯；
其中可以具体为以MgO为催化剂；在反应温度300-1000℃（优选800～1000℃）下，采用惰性气体和碳烃类的气相化学沉积法，制备得到石墨烯；
其中，所述水滑石类化合物为阳离子元素包括Al、Mg、Fe、Co、Ni、Mo、Mn元素的至少两种的水滑石类化合物；
其中，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气；
其中所述碳烃类为本领域常用的碳烃类气体，譬如甲烷、乙烷、丙烷或丁烷；
其中，所述催化剂或者催化剂载体具有孔结构，孔径分布范围为1～200nm，比表面积10～300m2/g；
其中，所述催化剂或者催化剂载体通过包含以下步骤的过程制备：80～300℃水热处理、煮沸过程；以及200～900℃在空气、氮气或者惰性气体气氛中煅烧的过程；
其中，具体可以为：将MgO、Mg(OH)2、Al2O3、Al(OH)3、水滑石类化合物和/或这些物质对应的煅烧产物，或者，上述物质进一步负载Fe、Co、Ni和Mo中的一种或多种活性组分后的产物，于80～300℃水热处理、煮沸；并于200～900℃在空气、氮气或者惰性气体气氛中煅烧。得到具有孔结构的片层状催化剂；
其中还可以具体为：将MgO，于80～300℃水热处理、煮沸；并于200～900℃在空气、氮气或者惰性气体气氛中煅烧。得到具有孔结构的片层状催化剂；
其中，所述的气相沉积法还可以更具体为：
将MgO在水中回流24h，水热处理后MgO在200～900℃下煅烧30分钟，得到多孔片层状MgO。该多孔片层状MgO的比表面积为10～300m2/g，在1～200nm范围内具有明显的孔分布。
然后采用气相化学沉积法制备多孔石墨烯。取上述制备得到的多孔片层状MgO在Ar气氛下加热到800～1000℃，然后通入甲烷，反应10分钟，最后在氩气气氛下冷却至室温，所得灰黑色粉末通过酸洗除去MgO就得到所述的多孔石墨烯材料产品；
其中所述的多孔片层状MgO在Ar气氛下加热到800～1000℃可以固定床反应器中进行。
所述的气相沉积法还可以是譬如Chem.Commun.2011,47,5976中公开的气相沉积法。
根据本发明所述的方法，步骤（1）的浸渍是等体积浸渍。
根据本发明所述的方法，步骤（1）的金属硝酸盐与石墨烯重量比为2-10：100。
根据本发明所述的方法，步骤（1）中的金属硝酸盐是IA、IIA、VIII、IB和IIB族金属元素的硝酸盐、以及IIIB族中的镧系过渡金属的硝酸盐中的一种或几种的混合；其中优选为KNO3、AgNO3、Co(NO3)2、Ni(NO3)2、Cu(NO3)2、Zn(NO3)2和La(NO3)2中的一种或几种的混合；其中更优选为AgNO3、Ni(NO3)2或La(NO3)2。
根据本发明所述的方法，步骤（1）中浸渍温度为室温。
根据本发明所述的方法，步骤（2）所述的干燥处理为在60-80℃下干燥3-4h；优选干燥温度为80℃；还优选干燥时间为4h。
根据本发明所述的方法，步骤（3）所述的焙烧为在450-500℃下焙烧4-6h。
其中本发明还可以更进一步优选所述的方法具体为：使用AgNO3溶液等体积浸渍石墨烯粉末，AgNO3固体和石墨烯粉末质量比例比为10：100，浸渍后得到的混合物用去离子水洗涤后，在80℃干燥3小时，然后在500℃焙烧4小时。
另一方面，本发明还提供了本发明所述方法制备的石油溶剂油精制吸附剂，所述吸附剂由包括如下步骤的方法制备得到：
（1）将石墨烯用金属硝酸盐溶液浸渍；
（2）将浸渍后得到的混合物干燥处理；
（3）将干燥处理后的混合物焙烧，得到所述的吸附剂。
根据本发明所述的吸附剂，步骤（1）的石墨烯是气相沉积法制备得到的石墨烯。
根据本发明所述的吸附剂，步骤（1）所述的气相沉积法可以按照现有技术常规气相沉积法来制备石墨烯；譬如专利申请201010597607.4中公开的气相沉积法，其包括：
以MgO、Mg(OH)2、Al2O3、Al(OH)3、水滑石类化合物和/或这些物质对应的煅烧产物为催化剂，或者以MgO、Mg(OH)2、Al2O3、Al(OH)3、水滑石类化合物或这些物质对应的煅烧产物为载体进一步负载Fe、Co、Ni和Mo中的一种或多种活性组分后为催化剂；在反应温度300-1000℃下，采用惰性气体和碳烃类的气相化学沉积法，制备得到石墨烯；
其中可以具体为以MgO为催化剂；在反应温度300-1000℃（优选800～1000℃）下，采用惰性气体和碳烃类的气相化学沉积法，制备得到石墨烯；
其中，所述水滑石类化合物为阳离子元素包括Al、Mg、Fe、Co、Ni、Mo、Mn元素的至少两种的水滑石类化合物；
其中，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气；
其中所述碳烃类为本领域常用的碳烃类气体，譬如甲烷、乙烷、丙烷或丁烷；
其中，所述催化剂或者催化剂载体具有孔结构，孔径分布范围为1～200nm，比表面积10～300m2/g；
其中，所述催化剂或者催化剂载体通过包含以下步骤的过程制备：80～300℃水热处理、煮沸过程；以及200～900℃在空气、氮气或者惰性气体气氛中煅烧的过程；
其中，具体可以为：将MgO、Mg(OH)2、Al2O3、Al(OH)3、水滑石类化合物和/或这些物质对应的煅烧产物，或者，上述物质进一步负载Fe、Co、Ni和Mo中的一种或多种活性组分后的产物，于80～300℃水热处理、煮沸；并于200～900℃在空气、氮气或者惰性气体气氛中煅烧。得到具有孔结构的片层状催化剂；
其中还可以具体为：将MgO，于80～300℃水热处理、煮沸；并于200～900℃在空气、氮气或者惰性气体气氛中煅烧。得到具有孔结构的片层状催化剂；
其中，所述的气相沉积法还可以更具体为：
将MgO在水中回流24h，水热处理后MgO在200～900℃下煅烧30分钟，得到多孔片层状MgO。该多孔片层状MgO的比表面积为10～300m2/g，在1～200nm范围内具有明显的孔分布。
然后采用气相化学沉积法制备多孔石墨烯。取上述制备得到的多孔片层状MgO在Ar气氛下加热到800～1000℃，然后通入甲烷，反应10分钟，最后在氩气气氛下冷却至室温，所得灰黑色粉末通过酸洗除去MgO就得到所述的多孔石墨烯材料产品；
其中所述的多孔片层状MgO在Ar气氛下加热到800～1000℃可以固定床反应器中进行。
所述的气相沉积法还可以是譬如Chem.Commun.2011,47,5976中公开的气相沉积法。
根据本发明所述的吸附剂，步骤（1）的浸渍是等体积浸渍。
根据本发明所述的吸附剂，步骤（1）的金属硝酸盐与石墨烯重量比为2-10：100。
根据本发明所述的吸附剂，步骤（1）中的金属硝酸盐是IA、IIA、VIII、IB和IIB族金属元素的硝酸盐、以及IIIB族中的镧系过渡金属的硝酸盐中的一种或几种的混合；其中优选为KNO3、AgNO3、Co(NO3)2、Ni(NO3)2、Cu(NO3)2、Zn(NO3)2和La(NO3)2中的一种或几种的混合；其中更优选为AgNO3、Ni(NO3)2或La(NO3)2。
根据本发明所述的吸附剂，步骤（1）中浸渍温度为室温。
根据本发明所述的吸附剂，步骤（2）所述的干燥处理为在60-80℃下干燥3-4h；优选干燥温度为80℃；还优选干燥时间为4h。
根据本发明所述的吸附剂，步骤（3）所述的焙烧为在450-500℃下焙烧4-6h。
其中本发明还可以更进一步优选所述的吸附剂由如下方法制备得到：使用AgNO3溶液等体积浸渍石墨烯粉末，AgNO3固体和石墨烯粉末质量比例比为10：100，浸渍后得到的混合物用去离子水洗涤后，在80℃干燥3小时，然后在500℃焙烧4小时。
综上所述，本发明提供了一种石油溶剂油精制吸附剂及其制备方法。本发明的吸附剂具有如下优点：本发明的吸附剂适用于6#、120#、200#石油溶剂油在常温下进行脱烯烃、芳烃等杂质的精制，处理工艺简单，脱烯烃和脱芳烃效果明显。
附图说明
图1为石墨烯制备实施例1的多孔石墨烯产品的透射电镜图片；其中（a）为100nm级电镜图片，（b）为放大的10nm级电镜图片；
图2为石墨烯制备实施例1的石墨烯产品在0.1～150nm范围内的孔分布。
具体实施方式
以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。
石墨烯制备实施例1：
首先制备多孔MgO片层模板剂。所用初始的MgO粉末为轻质MgO商品，主要包含几十纳米直径的颗粒。将MgO粉末分散在去离子水中，采用接冷凝柱的烧瓶煮沸（约100℃）回流24h，冷却后抽滤烘干，就得到水煮处理后的模板剂粉末。水热处理后MgO与水结合形成了Mg(OH)2，催化剂由颗粒状转变为薄片状。将水煮处理后的模板剂粉末在200～900℃下煅烧30分钟，Mg(OH)2脱水分解得到了多孔片层状MgO。该多孔片层状MgO的比表面积为10～300m2/g，在1～200nm范围内具有明显的孔分布。
然后采用气相化学沉积法制备多孔石墨烯。取约100g上述制备得到的多孔片层状MgO装入固定床反应器中，在Ar气氛下加热到800～1000℃，然后通入甲烷，反应10分钟，最后在氩气气氛下冷却至室温，所得灰黑色粉末通过酸洗除去MgO就得到本实施例的多孔石墨烯材料产品。图1给出了多孔石墨烯产品的透射电镜图片。
该石墨烯材料产品具有较大的比表面积，通过控制制备工艺参数可以获得比表面积为300～2000m2/g的产品。如图2所示，石墨烯产品在0.1～150nm范围内具有显著的孔分布，其中3～8nm位置上存在较强的孔分布峰；多孔片层状MgO催化剂和多孔石墨烯产品在10nm以下的微孔区域有相似的孔分布情况，这是因为多孔石墨烯的生长是以多孔片状MgO为模板进行的。
石墨烯制备实施例2：
采用Al2O3颗粒作为模板剂，通过乙烯裂解CVD过程可制备多孔石墨烯，纯化时采用NaOH水溶液。其他操作与制备石墨烯实施例1相同。
石墨烯制备实施例3：
采用碱式硫酸镁晶须作为模板剂，通过甲烷裂解的CVD过程可制备多孔石墨烯。其他操作与制备石墨烯实施例1相同。
吸附剂制备实施例1
采用石墨烯制备实施例1中介绍的制备方法制备多孔石墨烯粉末。使用Ni(NO3)2溶液浸渍石墨烯粉末，Ni(NO3)2固体和石墨烯粉末的质量比例比为5：100，浸渍后得到的混合物用去离子水洗涤后，在80℃干燥3小时，然后在450℃焙烧4小时。
吸附剂制备实施例2
采用石墨烯制备实施例1中介绍的制备方法制备多孔石墨烯粉末。使用Ni(NO3)2溶液浸渍石墨烯粉末，Ni(NO3)2固体和石墨烯粉末的质量比例比为10：100，浸渍后得到的混合物用去离子水洗涤后，在80℃干燥3小时，然后在450℃焙烧4小时。
吸附剂制备实施例3
采用石墨烯制备实施例1中介绍的制备方法制备多孔石墨烯粉末。使用Ni(NO3)2溶液浸渍石墨烯粉末，Ni(NO3)2固体和石墨烯粉末的质量比例比为10：100，浸渍后得到的混合物用去离子水洗涤后，在70℃干燥4小时，然后在500℃焙烧4小时。
吸附剂制备实施例4
采用石墨烯制备实施例1中介绍的制备方法制备多孔石墨烯粉末。使用Ni(NO3)2溶液浸渍石墨烯粉末，Ni(NO3)2固体和石墨烯粉末质量比例比为10：100，浸渍后得到的混合物用去离子水洗涤后，在70℃干燥3小时，然后在500℃焙烧5小时。
吸附剂制备实施例5
采用石墨烯制备实施例1中介绍的制备方法制备多孔石墨烯粉末。使用AgNO3溶液浸渍石墨烯粉末，AgNO3固体和石墨烯粉末的质量比例比为5：100，浸渍后得到的混合物用去离子水洗涤后，在80℃干燥3小时，然后在450℃焙烧4小时。
吸附剂制备实施例6
采用石墨烯制备实施例1中介绍的制备方法制备多孔石墨烯粉末。使用AgNO3溶液浸渍石墨烯粉末，AgNO3固体和石墨烯粉末质量比例比为10：100，浸渍后得到的混合物用去离子水洗涤后，在80℃干燥3小时，然后在500℃焙烧4小时。
吸附剂制备实施例7
采用石墨烯制备实施例1中介绍的制备方法制备多孔石墨烯粉末。使用AgNO3溶液浸渍石墨烯粉末，AgNO3固体和石墨烯粉末的质量比例比为20：100，浸渍后得到的混合物用去离子水洗涤后，在80℃干燥3小时，然后在450℃焙烧4小时。
吸附剂制备实施例8
采用石墨烯制备实施例1中介绍的制备方法制备多孔石墨烯粉末。使用AgNO3溶液浸渍石墨烯粉末，AgNO3固体和石墨烯粉末质量比例比为10：100，浸渍后得到的混合物用去离子水洗涤后，在70℃干燥3小时，然后在450℃焙烧4小时。
吸附剂制备实施例9
采用石墨烯制备实施例1中介绍的制备方法制备多孔石墨烯粉末。使用AgNO3溶液浸渍石墨烯粉末，AgNO3固体和石墨烯粉末质量比例比为10：100，浸渍后得到的混合物用去离子水洗涤后，在70℃干燥4小时，然后在450℃焙烧6小时。
吸附剂制备实施例10
采用石墨烯制备实施例1中介绍的制备方法制备多孔石墨烯粉末。使用Cu(NO3)2溶液浸渍石墨烯粉末，Cu(NO3)2固体和石墨烯粉末的质量比例比为5：100，浸渍后得到的混合物用去离子水洗涤后，在80℃干燥3小时，然后在450℃焙烧4小时。
吸附剂制备实施例11
采用石墨烯制备实施例1中介绍的制备方法制备多孔石墨烯粉末。使用Cu(NO3)2溶液浸渍石墨烯粉末，Cu(NO3)2固体和石墨烯粉末质量比例比为10：100，浸渍后得到的混合物用去离子水洗涤后，在80℃干燥3小时，然后在500℃焙烧4小时。
吸附剂制备实施例12
采用石墨烯制备实施例1中介绍的制备方法制备多孔石墨烯粉末。使用Cu(NO3)2溶液浸渍石墨烯粉末，Cu(NO3)2固体和石墨烯粉末质量比例比为10：100，浸渍后得到的混合物用去离子水洗涤后，在70℃干燥3小时，然后在450℃焙烧4小时。
吸附剂制备实施例13
采用石墨烯制备实施例1中介绍的制备方法制备多孔石墨烯粉末。使用Cu(NO3)2溶液浸渍石墨烯粉末，Cu(NO3)2固体和石墨烯粉末质量比例比为10：100，浸渍后得到的混合物用去离子水洗涤后，在70℃干燥4小时，然后在450℃焙烧6小时。
吸附剂应用实施例1
本实施例为吸附剂制备实施例2、吸附剂制备实施例6、吸附剂制备实施例11到吸附剂的使用实验。
采用微量双柱塞泵将待处理石油溶剂油从连续微反柱装置底端通入，经过柱内预先制备好的吸附剂层，当第一滴石油溶剂油从微反柱装置顶端流出时，作为零计时点，以后每经过一小时取一次样。分子筛装填体积10ml，空速0.5-1.5h-1，实验流出样品的芳烃和烯烃含量采用北京分析仪器厂3420型号的色谱，石科院OV101的毛细管汽油PONA柱检测。实验结果：未脱除之前120#石油溶剂油芳烃含量3.195%，烯烃含量0.979%，利用吸附剂制备实施例2中的吸附剂可以成功地脱除该石油溶剂油中的芳烃和烯烃，对石油溶剂油中的芳烃脱除率达85%以上，烯烃脱除率达75%以上。利用吸附剂制备实施例6中吸附剂可以将该石油溶剂油中芳烃和烯烃含量降低到0.2%以下，同时对石油溶剂油中的芳烃脱除率达90%以上，烯烃脱除率达80%以上。利用吸附剂制备实施例11中吸附剂可以脱除该石油溶剂油中的芳烃和烯烃，但是脱除效果不理想，对石油溶剂油中的芳烃脱除率只有64%，烯烃脱除率只有51%。由数据可以得到，担载AgNO3的吸附剂吸附效果最佳，担载Ni(NO3)2吸附剂吸附效果次之，担载Cu(NO3)2吸附剂吸附效果最差。详细结果见表1。
表1不同吸附剂作用下120#石油溶剂油不同流出时间的烯烃芳烃含量
吸附剂应用实施例2
本实施例为吸附剂制备实施例5、吸附剂制备实施例6、吸附剂制备实施例7得到吸附剂的使用实验。
采用微量双柱塞泵将待处理石油溶剂油从连续微反柱装置底端通入，经过柱内预先制备好的吸附剂层，当第一滴石油溶剂油从微反柱装置顶端流出时，作为零计时点，以后每经过一小时取一次样。分子筛装填体积10ml，空速0.5-1.5h-1，实验流出样品的芳烃和烯烃含量采用北京分析仪器厂3420型号的色谱，石科院OV101的毛细管汽油PONA柱检测。实验结果：未脱除之前120#石油溶剂油芳烃含量3.195%，烯烃含量0.979%，利用吸附剂可以成功地脱除该石油溶剂油中的芳烃和烯烃，利用吸附剂制备实施例5中的吸附剂对石油溶剂油中的芳烃脱除率达90%以上，烯烃脱除率达80%以上。利用吸附剂制备实施例6中吸附剂对石油溶剂油中的芳烃脱除率达93%以上，烯烃脱除率达83%以上。利用吸附剂制备实施例7中的吸附剂对石油溶剂油中的芳烃脱除率达90%以上，烯烃脱除率接近80%。由对比发现，不同的AgNO3担载量对吸附剂的吸附效果有一定的影响，对比数据可以发现，10:100担载量为最佳担载量。详细结果见表2。
表2不同吸附剂作用下120#石油溶剂油不同流出时间的烯烃芳烃含量
由于本发明是对于吸附剂主体的选择所进行的改进，即选择石墨烯，尤其是气相沉积法制备的石墨烯制备吸附剂，并进一步确定了最佳的石墨烯处理方法，而并非是对石墨烯的具体种类加以筛选。当采取任何现有技术石墨烯，尤其是任何现有技术的气相沉积法制备的石墨烯，并按照本发明方法进行处理，即可实现本发明目的，并达到本发明效果。
由于篇幅所限，本发明对具体石墨烯种类不再一一列举。本发明还对除实施例1外的其他气相沉积法制备的石墨烯进行了实验：
譬如以Mg(OH)2、Al2O3、Al(OH)3、水滑石类化合物和/或这些物质对应的煅烧产物为催化剂，或者以上述物质为载体进一步负载Fe、Co、Ni或Mo，按照实施例1参数制备石墨烯，其他操作与实施例1相同；或者采用其他碳烃进行反应；或者改变反应温度、水热温度或煅烧温度等制备石墨烯（如石墨烯制备实施例2、3）。
将上述方法所制备的石墨烯按照本发明方法制备吸附剂，也达到同样的效果，且吸附能力符合实施例15、16所述规律。
Claims (8)
1.一种石油溶剂油精制吸附剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将石墨烯用AgNO3溶液浸渍；金属硝酸盐与石墨烯重量比为2-10：100；
(2)将浸渍后得到的混合物干燥处理；
(3)将干燥处理后的混合物焙烧，得到所述的吸附剂；
步骤(1)的石墨烯是气相沉积法制备得到的石墨烯包括：以MgO、Mg(OH)2、Al2O3、Al(OH)3、水滑石类化合物和/或这些物质对应的煅烧产物为催化剂，或者以MgO、Mg(OH)2、Al2O3、Al(OH)3、水滑石类化合物或这些物质对应的煅烧产物为载体进一步负载Fe、Co、Ni和Mo中的一种或多种活性组分后为催化剂；在反应温度300-1000℃下，采用惰性气体和碳烃类的气相化学沉积法，制备得到石墨烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)的浸渍是等体积浸渍。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中浸渍温度为室温。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的干燥处理为在60-80℃下干燥3-4h。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)干燥温度为80℃。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)干燥时间为4h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的焙烧为在450-500℃下焙烧4-6h。
8.权利要求1～7任意一项所述方法制备的石油溶剂油精制吸附剂，所述吸附剂由包括如下步骤的方法制备得到：
(1)将石墨烯用AgNO3溶液浸渍；
(2)将浸渍后得到的混合物干燥处理；
(3)将干燥处理后的混合物焙烧，得到所述的吸附剂；
步骤(1)的石墨烯是气相沉积法制备得到的石墨烯包括：以MgO、Mg(OH)2、Al2O3、Al(OH)3、水滑石类化合物和/或这些物质对应的煅烧产物为催化剂，或者以MgO、Mg(OH)2、Al2O3、Al(OH)3、水滑石类化合物或这些物质对应的煅烧产物为载体进一步负载Fe、Co、Ni和Mo中的一种或多种活性组分后为催化剂；在反应温度300-1000℃下，采用惰性气体和碳烃类的气相化学沉积法，制备得到石墨烯。
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