CN102115069B

CN102115069B - 具有多孔结构的石墨烯及其制备方法

Info

Publication number: CN102115069B
Application number: CN201010597607A
Authority: CN
Inventors: 宁国庆; 高金森; 王刚
Original assignee: China University of Petroleum Beijing
Current assignee: China University of Petroleum Beijing
Priority date: 2010-12-20
Filing date: 2010-12-20
Publication date: 2012-09-05
Anticipated expiration: 2030-12-20
Also published as: CN102115069A

Abstract

本专利描述了一种具有多孔结构的石墨烯及其制备方法。该多孔石墨烯由单层或者多层石墨烯结构单元组成，在单层或者多层石墨烯结构单元上具有孔状结构(孔径0.1～200nm)和较大的比表面积(300～2000m²/g)，在超级电容器、导电填充材料等方面具有潜在的应用价值。多孔石墨烯的制备方法具备以下特征：以MgO、Mg(OH)₂、Al₂O₃、Al(OH)₃、水滑石类化合物和/或这些物质对应的煅烧产物为催化剂，或者，以MgO、Mg(OH)₂、Al₂O₃、Al(OH)₃、水滑石类化合物或这些物质对应的煅烧产物为载体进一步负载Fe、Co、Ni和Mo中的一种或多种活性组分后为催化剂(催化剂孔径1～200nm，比表面积10～300m²/g)，在300～1000℃温度范围内通过使用氮气、氩气、氦气等惰性气体和烃类的气相化学沉积法制备。

Description

具有多孔结构的石墨烯及其制备方法

技术领域

本发明是关于一种具有多孔结构的石墨烯及其制备方法，所述的石墨烯属于新材料技术领域，石墨烯的制备方法涵盖了催化剂制备和工艺过程技术领域。

背景技术

石墨烯作为一种新型二维结构的碳材料，是由Novoselov等人于2004年首次发现的(Novoselov，K.S.；Geim，A.K.；Morozov，S.V.；Jiang，D.；Zhang，Y.；Dubonos，S.V.；Grigorieva，I.V.；Firsov，A.A.Science 2004，306，666-9)。石墨烯是目前所知的最薄、强度最大的材料，具有优良的导电能力，能够承受比铜高六个数量级的电流密度，具有创纪录的导热能力，并且同时具有高硬度和良好的延展性(Geim，A.K.Science 2009，324，1530-4)。另外，如果能够把石墨烯这个典型的二维平面结构材料进行随意剪裁，就可以获得不同性能的石墨烯材料。石墨烯的这一系列优良的性能使它在许多领域都有潜在的应用前景，成为近期研究的热点。

石墨烯的研究和应用对它的大批量、低成本制备提出了迫切要求。目前石墨烯的制备方法主要有微机械剥离、石墨插层、氧化石墨还原和气相化学沉积等方法。其中，微机械剥离方法对设备、过程控制要求较高，不适于大批量低成本的生产石墨烯；石墨插层和氧化石墨还原两种方法虽然可以直接采用石墨来大批量制备石墨烯，但是由于制备工艺中需要引入某些有毒试剂或者其它官能团，而且氧化石墨还原不充分会导致其一些物理、化学等性能损失，尤其是导电性；气相化学沉积法是应用最广泛的一种大规模工业化制备半导体薄膜材料的方法，其生产工艺十分完善，但是目前相关研究工作多采用金属基片制备石墨烯，这种方法不适于发展大批量低成本制备石墨烯产品。因此，目前想获得大批量的优质石墨烯产品还存在一定困难。

发明内容

本发明的目的在于提出一种具有新型结构特点的多孔石墨烯及其制备方法，该制备方法采用多孔催化剂模板催化生成多孔石墨烯材料，以低成本、大批量制备多孔石墨烯。

一方面，本发明提供了一种新型石墨烯材料-多孔石墨烯。该石墨烯材料由单层或者多层石墨烯结构单元组成，在单层或者多层石墨烯结构单元上具有显著的孔结构，孔径分布范围0.1～200nm，比表面积在300～2000m²/g。

另一方面，本发明还提供制备所述具有多孔结构的石墨烯材料的方法，该方法包括步骤：以MgO、Mg(OH)₂、Al₂O₃、Al(OH)₃、水滑石类化合物和/或这些物质对应的煅烧产物为催化剂，或者，以MgO、Mg(OH)₂、Al₂O₃、Al(OH)₃、水滑石类化合物或这些物质对应的煅烧产物为载体进一步负载Fe、Co、Ni和Mo中的一种或多种活性组分后为催化剂；在反应温度300～1000℃温度范围内，采用使用氮气、氩气、氦气等惰性气体和含碳烃类的的气相化学沉积法，制备得到具有多孔结构的石墨烯材料。

上述制备方法中，所述水滑石类化合物为阳离子元素包括Al、Mg、Fe、Co、Ni、Mo、Mn元素的至少两种的水滑石类化合物。

上述制备方法使用的催化剂或者催化剂载体具有显著的孔结构，孔径分布范围为约1～200nm，比表面积约10～300m²/g。

根据本发明的优选具体实施方案，所述催化剂或者催化剂载体通过包含以下步骤的过程制备：将MgO、Mg(OH)₂、Al₂O₃、Al(OH)₃、水滑石类化合物和/或这些物质对应的煅烧产物，或者，上述物质进一步负载Fe、Co、Ni和Mo中的一种或多种活性组分后的产物，于80～300℃水热处理、煮沸；并于200～900℃在空气、氮气或者惰性气体气氛中煅烧。得到具有孔结构的片层状催化剂。

实验表明：利用本专利中提供的制备方法能够有效地获得多孔石墨烯材料，该多孔石墨烯具有显著的孔结构(孔径0.1～200nm)和较大的比表面积(300～2000m²/g)，在超级电容器、导电填充材料等方面具有潜在的应用价值。而且本发明采用化学气相沉积法能够方便地实现多孔石墨烯材料的低成本大批量制备。

附图说明

图1不同样品的透射电镜图片：(a)初始MgO粉末，(b)水煮后得到的Mg(OH)₂，(c，d)煅烧后得到的MgO多孔片层，(e，f)纯化后的多孔石墨烯。

图2多孔石墨烯材料的原子力显微镜(AFM)图片和片层结构测量。图中黑色单向箭头表明网孔结构的位置。

图3水煮回流24h得到的多孔MgO片层(MgO-24h)及其催化生成的多孔石墨烯(porous graphenes)的孔分布曲线。

图4多孔石墨烯的物理结构模型。

图5形状可控的多边形多孔石墨烯的TEM图片。

图6(a)浸渍法制备的Fe/MgO催化剂的TEM图片，(b)水热处理后得到的片层状催化剂，(c)在(b)部分所示的催化剂片层上进行EDX测量得到的谱图，(d)煅烧后得到的多孔催化剂片层。

图7采用Fe/MgO催化剂得到的石墨烯样品的电镜图片，其中，(a)为纯化前的样品的扫描电镜(SEM)图片，(b)为纯化后的样品的TEM图片。

图8(a，c)FeCoMo/MgAlO和(b，d)FeNiMn/MgAl组分的水滑石类催化剂的SEM图片和其对应的石墨烯产品的TEM图片。

具体实施方式

本发明中所提供的石墨烯材料是一种具有多孔结构和较大比表面积的石墨烯材料，又称多孔石墨烯材料，实验表明这种材料在制作超级电容器电极材料、作为导电填充材料等方面具有巨大的应用潜力。

本发明提供的多孔石墨烯的制备方法，主要包括两个过程：多孔催化剂制备和气相沉积反应过程。一般采用MgO/Mg(OH)₂、Al₂O₃/Al(OH)₃、以及阳离子元素包括Al、Mg、Fe、Co、Ni、Mo、Mn元素的一种或多种的水滑石类化合物作为催化剂或者催化剂载体。用多孔催化剂作为模板，在高温条件下吸附含碳烃类并催化其裂解、积碳，从而得到多孔石墨烯材料。

下面将结合附图，通过实施例和比较例对本发明的石墨烯及其制备方法做进一步说明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1

本实施例中，分别采用MgO/Mg(OH)₂和Al₂O₃/Al(OH)₃作为催化剂，利用水热处理使得催化剂形貌变为多孔片层状，通过催化剂多孔结构的吸附来催化含碳烃类裂解，从而生成多孔石墨烯。

以MgO/Mg(OH)₂催化剂的制备为例，所用初始的MgO粉末为轻质MgO商品，主要包含几十纳米直径的颗粒，其透射电镜图片请参见图1中(a)。将MgO粉末分散在去离子水中，采用接冷凝柱的烧瓶煮沸(约100℃)回流24h，冷却后抽滤烘干，就得到水煮处理后的催化剂粉末。水热处理后MgO与水结合形成了Mg(OH)₂，催化剂由颗粒状(图1中(a))转变为薄片状(图1中(b))。将水煮处理后的催化剂粉末在200～900℃下煅烧30分钟，Mg(OH)₂脱水分解得到了如图1中(c)和(d)所示的多孔片层状MgO。该多孔片层状MgO的比表面积为10～300m²/g。其孔径分布如图3所示，在1～200nm范围内具有明显的孔分布。

取约100g上述制备得到的多孔片层状MgO装入固定床反应器中，在Ar气氛下加热到800～1000℃，然后通入甲烷，反应10分钟，最后在氩气气氛下冷却至室温，所得灰黑色粉末通过酸洗除去MgO就得到本实施例的多孔石墨烯材料产品，其透射电镜图片如图1中(e)和(f)所示。

图2给出了多孔石墨烯产品的AFM图片，并对片层的厚度和孔结构进行了精确测量。图中黑色箭头标识的位置存在明显的低点，表明该位置存在孔结构；由于单层石墨烯的理论厚度约0.4nm，根据图中测量结果可知，单片多孔石墨烯(图2中(a)的下部和(b))包含1～2层石墨烯。图2中(a)上部和图2中(c)中的片层结构在厚度上是单片多孔石墨烯的两倍，这是在同一个MgO催化剂片层的两个表面形成的两片多孔石墨烯片层贴合形成的复合结构。图4给出了单片石墨烯的物理结构模型。

该石墨烯材料产品具有较大的比表面积，通过控制制备工艺参数可以获得比表面积为300～2000m²/g的产品。该石墨烯材料的比表面积大小受催化剂的比表面积大小、制备过程工艺参数影响，可以根据需要获得不同比表面积的多孔石墨烯材料。例如采用水煮1h、650℃煅烧后的催化剂，800℃通入甲烷反应30min，可以得到比表面积为300～500m²/g的产品；而采用水煮24h、500℃煅烧后的催化剂，900℃反应5min，可以得到比表面积为1200～2000m²/g的产品。

如图3所示，石墨烯产品在0.1～150nm范围内具有显著的孔分布，其中3～8nm位置上存在较强的孔分布峰；多孔片层状MgO催化剂和多孔石墨烯产品在10nm以下的微孔区域有相似的孔分布情况，这是因为多孔石墨烯的生长是以多孔片状MgO为模板进行的。

上述过程获得的多孔石墨烯材料可以用于制备超级电容器的电极材料，由于它具有较高的比表面积和多孔结构，以该石墨烯材料制备电极获得了高达255F/g的电容量，在2000次反复充放电实验后，容量衰减小于10％，显示出该电极材料具有良好的稳定性和较长的使用寿命。电极制备和测量方法参考文献Yan，J.；Wei，T.；Shao，B.；Ma，F.；Fan，Z.；Zhang，M.；Zheng，C.；Shang，Y.；Qian，W.；Wei，F.Carbon 2010，48，1731。

制备Al₂O₃/Al(OH)₃催化剂的过程与上面MgO/Mg(OH)₂催化剂的过程类似，对Al(OH)₃粉体进行80～300℃的水热处理可以得到片层状的催化剂，进一步煅烧后可以获得多孔片层结构；采用上述催化剂，在500～800℃温度下通入乙烯，可以得到石墨烯沉积；最后，采用NaOH水溶液碱洗的方法可以除去Al₂O₃成分，得到纯化后的多孔石墨烯产品。所得石墨烯产品的比表面积为500～1000m²/g，在1～100nm范围内存在孔分布。由于Al₂O₃/Al(OH)₃催化剂具有更大的酸性，得到的多孔石墨烯产品以多层石墨烯为主(图5)。

实施例2

本实施例中，采用MgO作为载体，负载Fe组分制备催化剂，并对浸渍法制备的Fe/MgO催化剂进行水热处理，获得了具有片状多孔结构的性能优良的催化剂，并以此催化剂制备多孔石墨烯。

首先通过浸渍法制备Fe/MgO催化剂，然后将Fe/MgO催化剂粉末分散在去离子水中，进行80～300℃水热处理2h，然后对得到的混合物采用烧杯进行加热煮沸(约100℃)，约20分钟将水蒸干，就得到水热处理后的催化剂粉末。上述方法得到的催化剂XRD分析表明MgO与水结合形成了Mg(OH)₂，催化剂由颗粒状(图6中(a))转变为薄片状(图6中(b))，铁组分非常均匀地分散在薄片状Mg(OH)₂中，观察不到任何颗粒聚集，EDS谱图(图6中(c))表明在看上去非常均匀的薄片中Fe与Mg的摩尔比和催化剂的配比完全一致，上述结果说明在水热处理后的催化剂中铁组分已经非常均匀地分散在薄片状的载体上了。薄片状结构具有较大的比表面积，这对铁组分的分散提供了有利条件。催化剂在反应之前具有非常均匀的薄片形状，Mg(OH)₂脱水后形成的MgO催化剂呈现多孔片层状结构(图6中(d))，比表面积约30～100m²/g，本发明中将该催化剂记作多孔片层状Fe/MgO。

将上面制备的多孔片层状Fe/MgO催化剂装入固定床反应器中，在氮气气氛下加热到500～800℃，然后通入乙烯和氢气的混合气，反应10分钟，最后在氮气气氛下冷却至室温，就得到本实施例的多孔石墨烯产品，如图7中(a)所示。进一步将上述多孔石墨烯产品进行酸洗回流纯化，除去其中的Fe/MgO催化剂成分，便得到纯化后的多孔石墨烯，如图7中(b)所示。纯化后的多孔石墨烯具有0.5～20nm的微孔，比表面积300～1800m²/g。

实施例3

本例中，采用不同组分的水滑石类化合物制备得到了多孔石墨烯产品。

以FeCoMo/MgAl水滑石类化合物为例，采用尿素法制备了配比为Fe∶Co∶Mo∶Mg∶Al＝0.2∶0.2∶0.02∶3∶1的片层状催化剂(图8中(a))。制备方法如下：按照配比称量Fe(NO₃)₃·9H₂O、Co(NO₃)₂.6H₂O、(NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O、Mg(NO₃)₂·6H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O以及一定量的尿素，溶于水中，尿素的浓度为3mol/L，金属离子的总浓度为0.08mol/L。将所得溶液在搅拌的同时加热至95～105℃，保持回流12h，然后95℃下静态晶化20h，所得沉淀物过滤、烘干就可以得到FeCoMo/MgAl水滑石类化合物，经过500℃煅烧脱除OH^-和CO₃ ^2-形成氧化物结构，在催化剂表面形成较多孔结构，研磨后即可作为制备多孔石墨烯的催化剂。反应制备石墨烯的过程与实施例1相同，通过浓盐酸酸洗和NaOH水溶液碱洗可以除去催化剂，从而得到图8中(c)所示的多孔石墨烯产品。

采用类似的方法，本实施例制备了FeNiMn/MgAl组分的水滑石类催化剂，如图8中(b)所示，该催化剂同样具有显著的片层状结构。本实施例采用乙炔，在300～500℃低温下裂解，得到了如图8中(d)所示的多孔石墨烯产品。

实施例4

本例中，采用水滑石类化合物煅烧后的氧化物作为载体，进一步负载Mo组分，所得催化剂用于制备多孔石墨烯的制备。

首先采用与实施例3中相同的尿素法制备Fe/MgAl水滑石类化合物，配比为Fe∶Mg∶Al＝0.2∶3∶1，经过500℃煅烧脱除OH^-和CO₃ ^2-形成多孔氧化物片层结构，然后采用该多孔氧化物片层浸渍(NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O水溶液(Mo与Al的摩尔比为0.02∶1)，从而得到Fe/MgAl-Mo催化剂。采用所得的Fe/MgAl-Mo催化剂，通过与实施例1中类似的反应过程可以得到比表面积为500～1800m²/g的多孔石墨烯产品，孔分布范围为1～200nm。

Claims

1.一种具有多孔结构的石墨烯材料，该石墨烯材料由单层或者多层石墨烯结构单元组成，在单层或者多层石墨烯结构单元上具有孔状结构，孔径分布范围0.1～200nm，比表面积在300～2000m²/g；并且，该石墨烯材料是按照以下方法制备得到的，该方法包括步骤：

以MgO、Mg(OH)₂、Al₂O₃、Al(OH)₃、水滑石类化合物和/或这些物质对应的煅烧产物为催化剂，或者，以MgO、Mg(OH)₂、Al₂O₃、Al(OH)₃、水滑石类化合物或这些物质对应的煅烧产物为载体进一步负载Fe、Co、Ni和Mo中的一种或多种活性组分后为催化剂；所述催化剂或催化剂载体具有多孔片层结构；在反应温度300～1000℃温度范围内，采用使用氮气或惰性气体和含碳烃类的气相化学沉积法，制备得到具有多孔结构的石墨烯材料。

2.权利要求1所述的具有多孔结构的石墨烯材料的制备方法，该方法包括步骤：以MgO、Mg(OH)₂、Al₂O₃、Al(OH)₃、水滑石类化合物和/或这些物质对应的煅烧产物为催化剂，或者，以MgO、Mg(OH)₂、Al₂O₃、Al(OH)₃、水滑石类化合物或这些物质对应的煅烧产物为载体进一步负载Fe、Co、Ni和Mo中的一种或多种活性组分后为催化剂；所述催化剂或催化剂载体具有多孔片层结构；在反应温度300～1000℃温度范围内，采用使用氮气或惰性气体和含碳烃类的气相化学沉积法，制备得到具有多孔结构的石墨烯材料。

3.根据权利要求2所述的具有多孔结构的石墨烯材料的制备方法，其中，所述水滑石类化合物为阳离子元素包括Al、Mg、Fe、Co、Ni、Mo、Mn元素的至少两种的水滑石类化合物。

4.根据权利要求2所述的具有多孔结构的石墨烯材料的制备方法，其中，所述惰性气体为氩气或氦气。

5.根据权利要求2中所述的具有多孔结构的石墨烯材料的制备方法，其中，所述催化剂或者催化剂载体具有孔结构，孔径分布范围为1～200nm，比表面积10～300m²/g。

6.根据权利要求2或5中所述的具有多孔结构的石墨烯材料的制备方法，其中，所述催化剂或者催化剂载体通过包含以下步骤的过程制备：80～300℃水热处理、煮沸过程；以及200～900℃在空气、氮气或者惰性气体气氛中煅烧的过程。