CN110498400B - 一种二维层状多孔bcn的制备方法及其h2s选择性氧化应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有二维层状多孔六方相硼碳氮（BCN）的制备方法，属于催化剂制备技术领域。由如下原料制备得到：碳源、硼源和氮源，所述原料按照不同质量比制备，在管式炉中在氮气或氩气的气氛进行处理，得到一系列的层状BCN。所述层状BCN具有二维结构和多孔结构，制备过程简单。BCN中的碳元素有利于H2S的吸附、解离和提高活化氧的能力，因而有效地促进了反应的进行，使催化剂在选择性催化氧化H2S方面首次应用中表现出高的催化活性和硫单质的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种环境催化剂的制备技术及其应用领域，具体涉及一种二维层状多孔BCN的制备方法及其在氧化H2S方面的应用。
背景技术
随着工业化的不断发展进步，许多与石油相关的煤化学、原油加工和加氢脱硫等工艺会产生大量有毒的H2S，不仅对人体有害，且对生态环境造成不可逆转的破坏。当空气中H2S的含量＞560 ppm时，人们便会感觉到呼吸困难，严重时，可能会导致死亡。因此有必要对其进行高效脱除和资源化管理。目前Claus工艺是处理H2S最常用的技术，该工艺可以将H2S气体转化为可回收的硫单质（2H2S+SO2 ⇆3S+2H2O）。但是，由于Claus平衡反应的热力学限制，在排放的尾气中仍然存在约4%的H2S。为了更高效地处理H2S，人们进一步发展了H2S选择性氧化成单质硫的技术。反应式如下所示：
H2S选择性氧化成S为不可逆反应，不受热力学平衡限制。并且该反应过程简单，工艺先进，具有良好的发展前景，应用该工艺的关键在于研发具备优良性能的催化剂。
Fe2O3、TiO2、Cr2O3、Al2O3等金属氧化物作为常用的催化剂或催化剂载体被广泛应用于H2S选择性氧化的反应中。但由于硫的p轨道和金属的d轨道有很大的重叠，诱导金属-S键的形成，导致催化剂中毒失活。此外，金属氧化物的其他缺陷限制了此类催化剂的进一步发展。例如，TiO2对水的存在较敏感；Fe2O3需要过量氧气存在；Cr2O3具有较大的毒性；Al2O3 易失活。
BCN具有类似石墨烯的六方点阵结构。根据BCN中B、C和N元素的含量及分布位置可以将BCN分为：通过化学键连接的氮化硼 (BN)和石墨烯、B掺杂和N掺杂的石墨烯、C掺杂的BN等几类。层状多孔BCN具有高比表面积和高稳定性等优点，在燃料氧化脱硫、光催化等领域有很好的应用前景。BCN与石墨在原子结构上具有很大的相似性，其电子结构与石墨类似，由于多孔碳材料在H2S选择性氧化领域得到广泛应用，可以推测该材料在H2S选择性氧化方面具有重大意义。
二维层状多孔BCN材料与六方氮化硼相比，具备高比表面积和多孔结构。层状结构提高高比表面积，而高比表面积有利于充分暴露样品表面的活性位点，从而提高催化活性，同时多孔结构有益于反应过程中传质传热，进而提高BCN的催化性能。因此，通过调控制备具有二维层状多孔BCN材料有望暴露更多活性位点和增加碱性位数目，从而实现其高效高选择性地氧化H2S为单质硫。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，专利CN201710481725公开了利用冷冻干燥及球磨处理的方法制备多孔碳氮硼纳米片，解决此专利制备过程的繁琐性，进而提供一种二维层状多孔BCN材料的简单制备方法及其应用，研发了一种应用于H2S选择性氧化为硫单质的新型催化剂。二维层状多孔BCN材料通过剥片的方式暴露出更多的活性位点，采用掺杂碳以增加碱性位点的数目，从而利于H2S的吸附、解离和提高氧活化能力，在选择性催化氧化H2S方面具有高的催化活性和选择性。
为实现上述目的，本发明提供了以及技术方案：
一种二维层状多孔BCN的制备方法，至少由如下原料制备得到：
（1）称取不同比例的碳源、硼源和氮源，溶于一定量的蒸馏水中；
（2）在一定温度下超声处理1 h；
（3）然后将装有溶液的烧杯转移到油浴锅中，在一定温度下将溶剂蒸干；进行干燥；
（4）将得到的固体置于研钵中研磨直至粉末状；
（5）经一定温度焙烧后得到具有二维层状多孔BCN。
进一步地，所述碳源、硼源和氮源的原料质量比计为10～90％：10～90％：10～90％；
进一步地，所述碳源为葡萄糖、α-D型葡萄糖、蔗糖、淀粉中的一种或者多种；所述硼源为硼酸、氧化硼中的一种或者多种；所述氮源为双氰胺、尿素、三聚氰胺中的一种或多种。
进一步地，步骤（1）中所述蒸馏水的用量为50~200 mL。
进一步地，步骤（3）所述的蒸干溶剂是在油浴锅中以50~100 ℃下进行。
进一步地，步骤（3）所述的干燥温度为60-100 ℃，干燥时间为0.5-12 h。
进一步地，步骤（5）所述的焙烧是在管式炉中在氮气或氩气的气氛下，于600~1000℃焙烧2~8 h，焙烧升温速率为1~10 ℃/min。
本发明所制备的二维层状多孔BCN用于选择性催化氧化H2S。
本发明具有如下的优点和有益效果：
1、本发明所制得的二维层状多孔BCN二维层状厚度小，同时存在微孔和介孔结构；丰富的孔结构更有利于活性组分的分散，不易出现孔坍塌、孔堵塞等现象，且原材料价格低廉、制备过程简单、易实现工业化生产，具有广阔的应用前景；
2、本发明合成的二维层状多孔BCN，所合成的样品比表面积为100～300 m2/g，在选择性催化氧化H2S方面具有良好的活性和选择性；
3、本发明所制得的二维层状多孔BCN材料无需负载，其本身含有的碱性位可以作为催化反应的活性位。
附图说明
图1为本发明实施例1~3制备的BCN和对比实施例1制备的h-BN的X射线粉末衍射谱图；
图2为本发明实施例1~3制备的BCN和对比实施例1制备的h-BN的N2物理吸脱附曲线和孔径分布图；
图3为本发明实施例1~3制备的BCN和对比例1制备的h-BN的扫描电镜图；
图4为本发明实施例1~3制备的BCN和对比例1制备的h-BN在H2S选择性催化氧化反应中H2S 转化率曲线图；
图5为本发明实施例1~3制备的BCN和对比例1制备的h-BN在H2S选择性催化氧化反应中产物单质硫的选择性曲线图；
图6为本发明实施例1~3制备的BCN和对比例1制备的h-BN在H2S 选择性催化氧化反应中硫产率曲线图。
具体实施方式
实施例1
本实施例中所述的BCN催化剂，由如下原料制备得到：
葡萄糖，6 g;
硼酸，2 g;
尿素，2 g;
本实施例中所述BCN催化剂的制备方法为：
（1）将上述葡萄糖、硼酸和尿素溶解于100 mL蒸馏水中；在45 ℃下超声1 h；
（2）将上述溶液转移至油浴锅中，100 ℃蒸干溶剂；
（3）对步骤（2）中得到的固体进行干燥；干燥温度为80 ℃，干燥时间为6 h；
（4）对步骤（3）中得到的固体置于研钵中研磨直至粉末状；
（5）对步骤（4）中得到的产品进行焙烧，所述焙烧温度为900 ℃，焙烧时间为6 h，升温速率为5 ℃/min，室温下冷却即得到催化剂A。
实施例2
本实施例中所述的BCN催化剂，由如下原料制备得到：
葡萄糖，4 g;
硼酸，3 g;
尿素，3 g;
本实施例中所述BCN催化剂的制备方法为：
（1）将上述葡萄糖、硼酸和尿素溶解于100 mL蒸馏水中；在45 ℃下超声1 h；
（2）将上述溶液转移至油浴锅中，100 ℃蒸干溶剂；
（3）对步骤（2）中得到的固体进行干燥；干燥温度为80 ℃，干燥时间为6 h；
（4）对步骤（3）中得到的固体置于研钵中研磨直至粉末状；
（5）对步骤（4）中得到的产品进行焙烧，所述焙烧温度为900 ℃，焙烧时间为6 h，升温速率为5 ℃/min，室温下冷却后即得到催化剂B。
实施例3
本实施例中所述的BCN催化剂，由如下原料制备得到：
葡萄糖，2 g;
硼酸，4 g;
尿素，4 g;
本实施例中所述BCN催化剂的制备方法为：
（1）将上述葡萄糖、硼酸和尿素溶解于100 mL蒸馏水中；在45 ℃下超声1 h；
（2）将上述溶液转移至油浴锅中，100 ℃蒸干溶剂；
（3）对步骤（2）中得到的固体进行干燥；干燥温度为80 ℃，干燥时间为6 h；
（4）对步骤（3）中得到的固体置于研钵中研磨直至粉末状；
（5）对步骤（4）中得到的产品进行焙烧，所述焙烧温度为900 ℃，焙烧时间为6 h，升温速率为5 ℃/min，室温下冷却后即得到催化剂C。
对比例1
本实施例中所述的BCN催化剂，由如下原料制备得到：
硼酸，2 g;
尿素，2 g;
本实施例中所述BCN催化剂的制备方法为：
（1）将上述硼酸和尿素溶解于100 mL蒸馏水中；在45 ℃下超声1 h；
（2）将上述溶液转移至油浴锅中，100 ℃蒸干溶剂；
（3）对步骤（2）中得到的固体进行干燥；干燥温度为80 ℃，干燥时间为6 h；
（4）对步骤（3）中得到的固体置于研钵中研磨直至粉末状；
（5）对步骤（4）中得到的产品进行焙烧，所述焙烧温度为900 ℃，焙烧时间为6 h,升温速率为5 ℃/min，室温冷却后即得到催化剂D。
表征分析：
X射线粉末衍射（XRD）：样品的物相表征采用Panalytical公司的 X’ pert pro粉末衍射仪进行测定，探测器为X’celerator，铜靶（Cu Kα，λ = 0.154 nm）为激发射线源，工作电压为45 KV，工作电流为40 mA。
N2物理吸附：采用美国Micrometric公司的ASAP2020分析仪在液氮温度（77 K）下进行测定样品比表面积和孔尺寸，样品先在623 K下进行真空预处理，然后在压力小于10－5torr下脱气6 h，用BET (Brunauer-Emmett-Teller)法计算样品的比表面积，孔径分布曲线依据BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法求出。
场发射扫描电镜（SEM）：样品的SEM图像采用的是日本日立公司生产的S-4800场发射扫描电子显微镜（FESEM）进行观察，加速电压为10 KV，工作电流为7 μA。
如图1所示，为本发明实施例1~3和对比实施例1制备的六方氮化硼的X射线粉末衍射谱图。从图中可以看出，四个样品均在25.8 °和42.9 °左右的位置出现了两个衍射峰，其分别归属于BN的 (002) 和 (100) 两个晶面。从XRD图谱可以看出，所制备的三种BCN样品表现出不同的峰强且出峰位置想低角度偏移，这说明样品的层间距离随碳含量的增多而变大。
如图2所示，为本发明实施例1~3和对比实施例1制备的BCN的N2物理吸脱附曲线和孔径分布图。从图中可以看出，实施例1和3制备的BCN和对比实施例1制备的h-BN的样品均存在微孔和介孔。实例2制备的BCN为介孔分布结构。
如表1所示，为本发明实施例1~3制备的BCN和对比例1制备的h-BN的织构性质。从表1可知，各个样品的比表面积和孔容积的大小顺序为h-BN > BCN 4-4-2 > BCN 2-2-6 >BCN 3-3-4。说明碳含量不同的BCN表现出不同的比表面积和孔容积。实施例1制备的BCN 2-2-6的比表面积能达到158.76 m2/g，孔体积能达到0.15 cm3/g。
表1 本发明实施例1~3制备的BCN和对比例1制备的h-BN的理化性质
图3为本发明实施例1~3制备的BCN和对比例1制备的h-BN的SEM图谱。从图3中的A-D图中可以看出，四个样品均为层状结构。
选择性催化氧化H2S性能测试：上述实施例和对比例制备的BCN为粉末状用于H2S的选择性氧化活性的评价。测试条件如下：催化剂装填量为0.2 g，原料气由5000 ppm H2S、2500 ppm O2和平衡气N2组成，原料气流速为20 mL·min-1，原料气空速（WHSV）为6000 mL·g-1·h-1，反应温度为100 ~ 280 ℃，原料气为三组分气体（5000 ppm，2500 ppm，N2平衡气）。
各实施例和对比例制备的催化剂应用于H2S选择性催化氧化反应上，其H2S转化率、硫选择性以及硫的产率计算公式如下：
图4为本发明实施例1~3制备的BCN和对比例1制备的h-BN在H2S 选择性催化氧化反应中100 ℃到280 ℃温度区间的催化活性曲线图。如图4所示，随着反应温度逐渐升高，H2S的转化率也在逐渐升高。且样品随着焙烧温度的升高，转化率也相应的升高。本发明所制备的实例1制备的BCN在190 ℃的转化率已经达到100%，而实例2的BCN在250℃时转化率才达到100%。另外，实例1制备的BCN在190~280 ℃温度区间的转化率均最佳。
图5为本发明实施例1~3制备的BCN和对比例1制备的h-BN在H2S 选择性催化氧化反应中100 ℃到280 ℃温度区间硫单质选择性的曲线图。从图中可以看出，实施例1所制备BCN的硫单质选择性在100~190 ℃保持为100%，随着温度升高，选择性逐渐下降至85%。而其余样品的硫单质选择性在较高温度下均有一定程度的降低。
图6为本发明实施例1~3制备的BCN和对比例1制备的h-BN在H2S 选择性催化氧化反应中硫单质收率的曲线图。从图中可知，随着温度逐渐升高，硫单质的收率逐渐增大。其中，实例1制备的BCN在反应温度190 ℃时，硫单质的收率达到100%.
综上可知，由本发明制备的二维层状多孔BCN在H2S的选择性氧化反应中具有不同的催化性能，其中BCN 2-2-6催化性能最为优异。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种二维层状多孔BCN在选择性催化氧化H2S上的应用，其特征在于：所述二维层状多孔BCN的具体制备方法包括以下步骤：
（1）称取不同质量比例的碳源、硼源和氮源，溶于一定量的蒸馏水中；
（2）在一定温度下超声处理1 h；
（3）然后将装有溶液的烧杯转移到油浴锅中，在一定温度下将溶剂蒸干；进行干燥；
（4）将得到的固体置于研钵中研磨直至粉末状；
（5）经一定温度焙烧后得到具有二维层状多孔BCN。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述碳源、硼源和氮源的原料质量比计为10～90％：10～90％：10～90％。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述碳源为葡萄糖、α-D型葡萄糖、蔗糖、淀粉中的一种或者多种；所述硼源为硼酸、氧化硼中的一种或者多种；所述氮源为双氰胺、尿素、三聚氰胺中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（1）中所述蒸馏水的用量为50~200mL。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（3）所述的蒸干溶剂是在油浴锅中以50~100 ℃下进行。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（3）所述的干燥温度为60-100 ℃，干燥时间为0.5-12 h。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（5）所述焙烧温度为500-1200 ℃，焙烧时间为3-10 h。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：步骤（5）所述的焙烧是在管式炉中在氮气或氩气的气氛下，于600~1000℃焙烧2~8 h，焙烧升温速率为1~10 ℃/min。
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