CN109775794B - 一种ldh处理有机废水后的废弃物的回收方法及其产品和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种LDH处理有机废水后的废弃物的回收方法及其产品和用途，包括：（1）将层状双金属氢氧化物LDH投入含高浓度有机物的有机废水中，利用LDH吸附废水中的有机物，吸附完成后通过固液分离将吸附沉淀物取出，再经过预处理得到烘干的固体O‑LDH废弃物；（2）将固体O‑LDH废弃物导入耐高温的瓷制容器中，在管式炉中于保护气环境下进行裂解，获得石墨烯负载型材料G‑LDO产物。本发明对吸附有机物后的废弃物进行裂解，使其转化为高附加值的石墨烯负载型材料，石墨烯负载型材料用于吸附材料、锂电池电极、超级电容器、光催化、杀菌抑菌等领域中，实现以废治废并降低CO2的排放，达到了对吸附产物的环保高资源化利用。本发明方法简单易行，环保无二次污染。
Description
技术领域
本发明属于废水治理与再利用技术领域，具体涉及一种LDH处理有机废水后的废弃物的回收方法及其产品和用途。
背景技术
层状双金属氢氧化物(Layers double hydroxide，LDH)，一类二维阴离子黏土矿物，是由带正电荷主层板，层间阴离子及水分子构成。LDH因具有较大的比表面积、层间离子可交换性，以及高温煅烧后产物双金属氧化物(Layered double oxide，LDO)在阴离子溶液中能恢复LDH结构的“记忆效应”等特性，已被广泛应用于环境污染物治理方面，尤其在有机污染物治理越发成熟，通过吸附废水中有机阴离子实现有机污染物的高效去除从而净化废水。目前已有多篇文献研究出LDH对各类有机污染物的吸附效果，包括：MgAl-LDH通过表面吸附作用将偶氮染料亮黄固定，其吸附量高达115mg·g-1；CaAl-LDH类阴离子黏土可通过阴离子交换作用对十二烷基硫酸钠(SDS)进行去除，吸附量为1058mg·g-1；将MgAl-LDH高温煅烧后产物对活性艳橙进行去除，发现煅烧后产物能恢复LDH层状结构，吸附容量为492mg·g-1。
但是在有机废水处理中，使用后的已饱和进而失效的LDH属于吸附废弃物(主要为有机修饰的层状双金属氢氧化物O-LDH)，会对环境产生二次污染，所以需要进行二次处理。
现有技术中，为了防止二次污染同时实现废物资源化回收，利用LDH的“记忆效应”，将吸附废弃物直接高温煅烧分解为LDO和CO2等，由于LDO在一定条件下能够重新吸收水和阴离子部分恢复为LDH，从而实现废物再利用。但是上述过程中会产生大量的CO2等温室气体需要进行收集处理，再次产生二次污染。此外高温煅烧方法无法实现吸附剂的完全再生，其再生的吸附剂附加值低，且随着吸附的继续再生效果逐渐降低，并且仍然存在废弃吸附剂二次污染的问题。
所以，需要开发一种对层状双金属氢氧化物使用后失效的废吸附剂进行回收新方法，实现废吸附剂的高附加值回收，同时避免二次污染。
发明内容
针对现有技术中的不足与难题，本发明旨在提供一种有效利用LDH吸附有机废水污染物后产生的吸附废弃物，通过裂解等一系列反应将O-LDH有效转化为石墨烯负载型材料(G-LDO)，同时降低了CO2的排放，达到对吸附产物的环保高资源化利用。本发明方法简单易行，环保无二次污染，同时回收制备废产物附加值高，可用于废水治理。
本发明通过以下技术方案予以实现：
一种LDH处理有机废水后的废弃物的回收方法，该方法步骤包括：
(1)将层状双金属氢氧化物LDH投入含高浓度有机物的有机废水中，利用LDH吸附废水中的有机物，吸附完成后通过固液分离将吸附剂沉淀物取出，再经过预处理得到烘干的固体O-LDH废弃物；
(2)将步骤(1)产生的固体O-LDH废弃物导入耐高温的瓷制容器中，在管式炉中于保护气环境下进行裂解，获得石墨烯负载型材料G-LDO产物。
优选地，步骤(2)中所述的管式炉最高温度为500～700℃，保护气为N2，通气速率100mL/min。
优选地，步骤(2)中所述的管式炉的温度调节程序分为三阶段，其中第一阶段的起始温度20-30℃，经过20-25min从20-30℃升至200-250℃；第二阶段以10℃/min的升温速率从200-250℃增至500-700℃，并在500-700℃的恒温条件下持续240min，对固体O-LDH废弃物进行裂解产生石墨烯负载型材料G-LDO产物；第三个阶段以13-15℃/min的降温速率从500-700℃内降至300-350℃，接着自然降温到室温。
优选地，层状双金属氢氧化物为镁铝层状双金属氢氧化物(Mg/Al-LDH)或钙铝层状双金属氢氧化物(Ca/Al-LDH)或镍铝层状双金属氢氧化物(Ni/Al-LDH)任意一种。
本发明提供一种石墨烯负载型材料，由上述的LDH处理有机废水后的废弃物的回收方法制备得到。
本发明提供如由上述的LDH处理有机废水后的废弃物的回收方法制备得到的石墨烯负载型材料的用途，所述石墨烯负载型材料能够避免石墨烯团聚现象的产生，且具有比表面积大、机械强度高而且光、电、热性能优良等特点，可用于污染治理中有机污染物吸附、或光催化反应或杀菌抑菌或锂电池电极加工或超级电容器加工等领域。
与现有技术相比，本发明有益效果包括：
(1)本发明有效利用吸附了废水中有机物的废吸附剂，进行裂解，将其转化为具有高附加值的石墨烯负载型材料，降低了成本，以废治废，达到对吸附产物的环保高资源化利用，实现废物再利用；
(2)本发明对吸附废弃物的回收方法，工艺简单，环保无二次污染，成功避免了废吸附剂造成的二次污染，同时降低了CO2的排放；
(3)本发明制备出的石墨烯负载型材料可直接用于吸附材料、锂电池电极、超级电容器、光催化、杀菌抑菌等领域，实用性强、再利用程度高；
(4)本发明制备出的石墨烯负载型材料对污染物的吸附性能远远高于常规煅烧吸附废弃物制得的LDO的吸附性能，其效果更佳。
附图说明
图1为本发明中O-LDH的XRD图谱。
图2为本发明实施例1中G-LDO-500℃的XRD图谱。
图3为本发明实施例1中G-LDO-500℃的SEM图谱。
图4为本发明实施例2中G-LDO-700℃的XRD图谱。
图5为本发明实施例2中G-LDO-700℃的SEM图谱。
图6为本发明吸附废弃物的回收方法中制得的G-LDO与现有中煅烧制得的LDO对有机污染物的去除率及吸附量对比。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特殊说明，均为本领域的常规方法。
本发明将通过以下实施例作进一步说明。
实施实例1
(1)在印染废水处理工程中，在反应池内添加镁铝水滑石进而吸附其有机污染物，对吸附完成后的沉淀物进行固液分离，再经过离心脱水、加热烘干等脱水处理得到干燥的固体O-LDH废弃物，可取其部分样品对其进行X射线衍射(X ray diffraction，XRD)，得出图1的衍射图谱，获取材料成分、物相结构、形态等信息，可以明显看出有机污染物SDS成功插层进入LDH层板间；
(2)将干燥后O-LDH导入耐高温的瓷制容器中，在500℃恒温条件下管式炉中进行裂解，管式炉程序设置为：其中第一阶段的起始温度20℃，经过20min从20℃升至200℃；第二阶段以10℃/min的升温速率从200℃增至500℃，持续240min，随后以V降＝13℃/min从500℃降至300℃，最后自然冷却至室温。
对经过步骤(2)的产物进行X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)分析，得出其如图2所示的XRD图谱和如图3所示的SEM图谱，经过分析，O-LDH经过在500℃下裂解成功转化为石墨烯+LDO类物质(G-LDO)。
实施例2
(1)在制革废水处理工程中，在反应池内添加镁铝水滑石进而吸附其有机污染物，对吸附完成后的沉淀物进行固液分离，再经过离心脱水、加热烘干等脱水处理得到干燥的固体O-LDH废弃物；
(2)将干燥完全后的O-LDH导入耐高温的瓷制容器中，在700℃恒温条件下管式炉中进行裂解，程序设置为：T1起始＝30℃，经过25min从30℃升至250℃，第二阶段以10℃/min的升温速率从250℃增至700℃，持续240min，随后以V降＝15℃/min从700℃降至340℃，最后自然冷却至室温。
对经过步骤(2)的产物进行X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)分析，得出其如图4所示的XRD图谱和如图5所示的SEM图谱，可知，O-LDH经过在700℃下裂解也会成功转化为石墨烯+LDO类物质(G-LDO)。
由于本发明的回收方法与常规煅烧的方法都是对吸附废弃物O-LDH进行了资源回收，虽然回收产物不同，但是再利用中有共同的用途，既对废水有机物的吸附处理。
有机物吸附性能可用吸附效率和吸附量等指标反应，而吸附性能可反应其对有机物吸附处理能力的高低。将同重量的实施例1的G-LDO-500℃、实施例2的G-LDO-700℃和常规煅烧得LDO对模拟有机污染物甲基橙的吸附效率和吸附量进行比较。
分别将0.01g的实施例1的G-LDO-500℃、实施例2的G-LDO-700℃和常规煅烧得LDO投加到浓度为V为10mL、C0为100mg/L的甲基橙溶液中，在25℃下搅拌反应24h后，将反应后溶液进行离心，取离心后上清液，在波长为463nm处分别测其吸光度，并按下式计算其吸附量及吸附效率：
A＝[0.4300Ce/(mg·L-1)]-0.0121
式中：qe为平衡吸附量(mg/g)，％为吸附效率，Co和Ce为吸附初始和平衡时溶液中染料的浓度(mg/L)，m为吸附剂的质量(g)。
图6是多次实验检测后实施例1的G-LDO-500℃、实施例2的G-LDO-700℃和常规煅烧得LDO对模拟有机污染物甲基橙的吸附效率和吸附量平均值的对比图，由图6可知用本发明方法所得制备的G-LDO-500℃和G-LDO-700℃对甲基橙的吸附效果远远优于要比正常方法煅烧得LDO对甲基橙的吸附效果要好，且G-LDO-700℃对甲基橙的吸附效果要比G-LDO-500℃对甲基橙的吸附效果要好。
石墨烯负载型材料G-LDO在有机废水治理中是一种可回收重复利用的再生材料，石墨烯负载型材料G-LDO吸附污染物后的产物，其可回收利用的方法是通过有机溶剂(乙醇)进行洗涤的方法将污染物洗掉，再回收利用。
以上所述仅表达了本发明的优选实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形、改进及替代，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (4)
1.一种LDH处理有机废水后的废弃物的回收方法，其特征在于，该方法步骤包括：
（1）将层状双金属氢氧化物LDH投入含高浓度有机物的有机废水中，利用LDH吸附废水中的有机物，吸附完成后通过固液分离将吸附沉淀物取出，再经过预处理得到烘干的固体O-LDH废弃物；
（2）将步骤（1）产生的固体O-LDH废弃物导入耐高温的瓷制容器中，在管式炉中于保护气环境下进行裂解，管式炉最高温度为500 ℃，获得石墨烯负载型材料G-LDO产物；
步骤（2）中所述的管式炉的温度调节程序分为三阶段，其中第一阶段的起始温度20-30℃，经过20-25 min从20-30 ℃升至200-250 ℃；第二阶段以10 ℃/min的升温速率从200-250 ℃增至500 ℃，并在500 ℃的恒温条件下持续240 min，对固体O-LDH废弃物进行裂解；第三个阶段以13-15 ℃/min的降温速率从500 ℃内降至300 -350 ℃，接着自然降温到室温；
所述层状双金属氢氧化物为镁铝层状双金属氢氧化物（Mg/Al-LDH）或钙铝层状双金属氢氧化物（Ca/Al-LDH）或镍铝层状双金属氢氧化物（Ni/Al-LDH）任意一种。
2. 根据权利要求1所述的一种LDH处理有机废水后的废弃物的回收方法，其特征在于：步骤（2）中所述保护气为N2，通气速率100 mL/min。
3. 一种石墨烯负载型材料，其特征在于：由权利要求1～2任一项所述的 LDH处理有机废水后的废弃物的回收方法制备得到。
4. 根据权利要求1～2任一项所述的 LDH 处理有机废水后的废弃物的回收方法制备得到的石墨烯负载型材料的用途，其特征在于：所述石墨烯负载型材料用于污染治理中有机污染物吸附或光催化反应或杀菌抑菌或锂电池电极加工或超级电容器加工任意一种。
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