CN105060282A - 一种利用废润滑油再生生产废水制备硫掺杂石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用废润滑油再生生产废水制备硫掺杂石墨烯的方法，包括:向经除油后的废润滑油再生生产废水中逐滴加入十二烷基苯磺酸钠溶液，同时开始曝气；当滴入量为总滴入量的1/4～1/2时，开始分次加入水滑石粉末，同时保持曝气；滴加完成后，继续曝气，曝气结束后固液分离，上清液加酸中和至中性后，可直接排出，沉淀为改性水滑石；将改性水滑石在400～600℃真空煅烧，冷却后加入到盐酸溶液中在氮气保护下搅拌，分离出沉淀并干燥；在2000～2500℃真空热处理，冷却后得到二维硫掺杂石墨烯。本发明方法充分利用了废水资源，变废为宝，有效节省了成本。本发明方法简单、成本低、易于推广应用。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种硫掺杂石墨烯的制备方法。
背景技术
随着经济的发展和机械、车辆的增多，润滑油的应用日益广泛。润滑油在机械传动及发动机润滑过程中会发生变质，如在冷却、传动、热处理等装置上的润滑油使用一段时间后，润滑及其性能指标降低到一定程度就必须换油，润滑油更换产生大量的废液压油、齿轮油以及洗涤机件的污秽油等。这些废润滑油常被作为废物直接倒掉或当成燃料烧掉，这在能源匮乏和环境污染日益严重的今天，不仅造成了资源的极大浪费，而且加剧了环境污染。由于废润滑油中还含有大量的、很有价值的润滑油基础油，因此废润滑油回收再生利用，既有利于节约资源，变废为宝，使石油资源得到充分利用，还可以防止环境污染，有很可观的经济效益和社会效益。
目前，国内废润滑油的再生工艺主要包括蒸馏-酸洗-白土精制工艺、沉降-酸洗-白土精制工艺、沉降-蒸馏-酸洗-钙土精制工艺等，新型的工艺已经朝着加氢精制技术方向发展。目前，在废润滑油再生生产时，原料需要经过加氢精制、气提、碱洗等过程来提升润滑油油品的品质，精制后得到合格的高质量润滑油油品，同时也产生大量废水，废水中含有有机硫化物、无机铵盐等化学成份，且pH通常在10以上，这样的废水直接排放会对环境造成很严重的污染，同时也是对资源的浪费。
石墨烯是一种单分子层的二维石墨材料，因其具有潜在的高导电性、热稳定性、机械强度和特殊的量子特性而备受瞩目，被认为是未来全面替代硅的新材料。作为应用的基础，目前石墨烯的制备技术还有很大的开拓空间。目前的石墨烯制备方法主要包括机械剥离法、化学气相沉积法(CVD法)和化学还原法等。
目前石墨烯领域的研究热点之一是对单原子层材料进行功能化修饰。人们一直梦想能在这些单原子层材料中有规则且离散地引入金属原子以构成新型的单原子层磁性材料、催化材料和气体吸附材料，但由于过渡金属原子容易聚集，这一梦想一直未能在石墨烯和单原子层中实现。
半导体可以被掺杂，掺杂之后的半导体能带会有所改变。依照掺杂物的不同，本征半导体的能隙之间会出现不同的能阶。施体原子会在靠近导带的地方产生一个新的能阶，而受体原子则是在靠近价带的地方产生新的能阶。掺杂物对于能带结构的另一个重大影响是改变了费米能阶的位置。在热平衡的状态下费米能阶依然会保持定值，这个特性会引出很多其他有用的电特性。
层状双羟基复合金属氧化物(LayeredDoubleHydroxides，简称LDH)，又称水滑石，是一类重要的无机功能材料。其独特的层状结构及层板元素和层间阴离子的可调变性受到人们的广泛关注，经离子交换向层间引入新的客体阴离子可使层状结构和组成产生相应的变化，因而可以制备一大类具有特殊性质的功能材料。水滑石材料属于阴离子型层状化合物。层状化合物是指具有层状结构、层间离子具有可交换性的一类化合物，利用层状化合物主体在强极性分子作用下所具有的可插层性和层间离子的可交换性，将一些功能性客体物质引入层间空隙并将层板距离撑开从而形成层柱化合物。
水滑石化学结构通式为：[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+[(An-)x/n·mH2O]，其中M2+为Mg2+、Ni2+、Mn2+、Zn2+、Ca2+、Fe2+、Cu2+等二价金属阳离子；M3+为Al3+、Cr3+、Fe3+、Co3+等三价金属阳离子；An-为阴离子，如CO3 2-、NO3 -、Cl-、OH-、SO4 2-、PO4 3-、C6H4(COO)2 2-等无机和有机离子以及络合离子，当层间无机阴离子不同，水滑石的层间距不同。
发明内容
为了克服现有技术中掺杂石墨烯制备工艺复杂、价格昂贵等不足，本发明的目的在于提供一种利用废润滑油再生生产废水制备硫掺杂石墨烯的方法。
一种利用废润滑油再生生产废水制备硫掺杂石墨烯的方法，包括以下步骤：
(1)向经除油后的1L废润滑油再生生产废水中逐滴加入5～10mL浓度为40～150mg/L的十二烷基苯磺酸钠溶液，滴入的同时开始曝气(即，当开始滴入时即开始曝气)，曝气量10～60L/h；当十二烷基苯磺酸钠溶液的滴入量为总滴入量的1/4～1/2时，开始向废水中分6～8次加入10～30g、50～80目的水滑石粉末，同时保持曝气；滴加完成后，继续曝气2～3h，曝气结束后进行固液分离，分离所得上清液为处理完成的废水，分离所得沉淀为改性水滑石；
(2)将所述改性水滑石在400～600℃真空煅烧2～4h，然后冷却至室温，得到煅烧产物；
(3)按照每克所述煅烧产物对应5～10毫升的盐酸溶液的配比，将所述煅烧产物加入到质量百分比浓度为20％～40％的所述盐酸溶液中，在氮气保护下搅拌3～4h，分离得到沉淀，经干燥得到中间产物；
(4)将所述中间产物在2000～2500℃真空热处理3～6h，然后冷却，得到二维硫掺杂石墨烯。
本发明方法中，所述除油为现有技术中常用的除油处理方法，例如，重力分离法等。
本发明方法中，所述废润滑油再生生产废水的pH值大于10，所述废润滑油再生生产废水的温度为20～50℃。由于工业生产中，所述废润滑油再生生产废水是连续通入到生产装置中的，因此，整个生产过程中，所述废润滑油再生生产废水的pH值可以一直维持在10以上，并且温度维持在20～50℃。如果实际生产中，无法维持上述的pH值和温度，可以通过加入碱液的方式调节pH值，通过加热的方式调节温度。
本发明方法中，所述废润滑油再生生产废水中，氨氮的浓度为500～2000mg/L，有机硫化物的浓度为50～150mg/L。
本发明方法中，所述逐滴加入，其目的主要在于控制表面活性剂十二烷基苯磺酸钠溶液在体系中的瞬时浓度，因此，原则上缓慢地逐滴加入即可。考虑到滴加的速度对于总的曝气时间的影响，优选采取5～10滴/分钟，在实现吹脱去除无机铵效果的同时尽可能节省资源。
本发明方法中，所述十二烷基苯磺酸钠溶液的总滴入量优选为10mL，浓度优选为150mg/L。
本发明方法中，所述曝气量优选为60L/h。
本发明方法中，所述的水滑石可以是市售的商品，也可以根据现有技术制备。优选的技术方案中，所述的水滑石为镁铝水滑石。
本发明方法中，所述水滑石粉末的总量优选为30g。
本发明方法中，优选所述真空煅烧的温度为500℃，时间为3h。
本发明方法中，采用表面活性剂十二烷基苯磺酸钠溶液参与下曝气并加入水滑石粉末处理除油后的废润滑油再生生产废水的方法获得改性水滑石，这一过程中，在曝气搅拌下，十二烷基苯磺酸钠被交换到水滑石的片层中间形成有机胶束，进而吸附所述废润滑油再生生产废水中的有机硫化物形成沉淀，在去除废水中的有机硫化物污染物的同时，获得了改性水滑石。此外，水滑石粉末的加入和表面活性剂的逐滴加入方式均能够控制表面活性剂十二烷基苯磺酸钠溶液在体系中的瞬时浓度，避免在液面产生泡沫，增强气液传质性能，有效提高了游离态氨传质速率，从而有助于吹脱去除废水中的无机铵。改性水滑石从体系中分离出来后，剩余的上清液即为处理后的废水，加酸中和至中性后，可以直接排放。可见，本发明方法的步骤(1)中，曝气同时加入十二烷基苯磺酸钠溶液和水滑石，既完成了废水处理，又回收了氨气，而且，十二烷基苯磺酸钠溶液和水滑石以及废水中的有机硫化物反应形成了改性水滑石，为制备硫掺杂石墨烯提供了原料，还避免了二次污染。
进而，由于水滑石具有特殊的层状结构，从而能够确保层间有机物是以一层或二层的单分子分散，在400～600℃碳化后形成二维聚合芳香碳结构；碳化后的材料在经过酸洗之后，水滑石本身的结构被破坏，金属氧化物被酸溶解，层间的炭质材料自然剥离，过程简单、温和；热处理后的二维硫掺杂石墨烯仍可以保持原有的层间厚度。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
提供了一种利用废润滑油再生生产废水制备硫掺杂石墨烯的方法，在对废润滑油再生生产废水进行处理以去除其中的有机硫化物和无机铵的同时，处理所用的十二烷基苯磺酸钠溶液和水滑石反应形成有机胶束，并吸附有机硫化物形成改性水滑石，既为制备硫掺杂石墨烯提供了原料，又避免了二次污染。本发明方法充分利用了废水资源，变废为宝，有效节省了成本。本发明方法简单、成本低、易于推广应用。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
以下实施例中，采用水杨酸分光光度法HJ536-2009测定氨氮，采用总有机碳测定仪测定有机硫化物。
以下实施例中的废润滑油再生生产废水，均已按照常规的重力分离法进行了除油处理，pH值大于10，温度为20～50℃，其中氨氮的浓度为500～2000mg/L，有机硫化物的浓度为50～150mg/L。
实施例1
除油后的废润滑油再生生产废水，水质情况为：pH为11.5，水温49℃，氨氮1850mg/L，有机硫化物的浓度为137mg/L。
向经除油后的1L废润滑油再生生产废水中以5滴/分钟的速度逐滴(一般每滴为二十分之一毫升)加入10mL浓度为40mg/L的十二烷基苯磺酸钠溶液，当开始滴入时即开始曝气，曝气量60L/h；当滴入量为总滴入量的1/2时，开始向废水中分8次加入30g、80目的水滑石粉末，滴加完成后，继续曝气3h，曝气结束后进行固液分离，上清液为处理完成的废水，加2mol/L的盐酸中和至中性后，可以直接排放(经检测，处理后，铵离子的去除率达到96.2％，有机硫化物的去除率为98.2％)，沉淀为改性水滑石；
将得到的改性水滑石放入真空管式炉中，在真空条件下加热到600℃，真空煅烧4h，冷却至室温；将煅烧后的粉末加入到质量百分比浓度为40％的盐酸溶液中，每克粉末对应10毫升盐酸溶液，在氮气保护下搅拌4h，沉淀分离，烘干；将得到的产品在真空条件下，加热到2500℃，经热处理6h，冷却后即得到二维硫掺杂石墨烯。
实施例2
除油后的废润滑油再生生产废水，水质情况为：pH为10.5，水温48℃，氨氮580mg/L，有机硫化物的浓度为65mg/L。
向经除油后的1L废润滑油再生生产废水中以10滴/分钟的速度逐滴(一般每滴为二十分之一毫升)加入5mL浓度为150mg/L的十二烷基苯磺酸钠溶液，当开始滴入时即开始曝气，曝气量10L/h；当滴入量为总滴入量的1/4时，开始向废水中分6次加入10g、50目的市售锌铝水滑石粉末，滴加完成后，继续曝气2h，曝气结束后进行固液分离，上清液即为处理完成的废水，加1mol/L的盐酸中和至中性后，可以直接排放(经检测，处理后，铵离子的去除率达到92.6％，有机硫化物的去除率为93.5％)，沉淀为改性水滑石；
将得到的改性水滑石粉末放入真空管式炉中，在真空条件下加热到400℃，真空煅烧2h，冷却至室温；将煅烧后的粉末加入到质量百分比浓度为20％的盐酸溶液中，每克粉末对应5毫升盐酸溶液，在氮气保护下搅拌3h，沉淀分离，烘干；将得到的产品在真空条件下，加热到2000℃，经热处理3h，冷却后即得到二维硫掺杂石墨烯。
实施例3
除油后的废润滑油再生生产废水，水质情况为：pH为11，水温50℃，氨氮1980mg/L，有机硫化物的浓度为146mg/L。
向经除油后的1L废润滑油再生生产废水中以6滴/分钟的速度逐滴(一般每滴为二十分之一毫升)加入8mL浓度为100mg/L的十二烷基苯磺酸钠溶液，当开始滴入时即开始曝气，曝气量60L/h；当滴入量为总滴入量的1/2时，开始向废水中分8次加入30g、80目的市售镁铝水滑石粉末，滴加完成后，继续曝气3h，曝气结束后进行固液分离，上清液即为处理完成的废水，加2mol/L的盐酸中和至中性后，可以直接排放(经检测，处理后，铵离子的去除率达到95.3％，有机硫化物的去除率为96.5％)，沉淀为改性水滑石；
将得到的改性水滑石粉末放入真空管式炉中，在真空条件下加热到500℃，真空煅烧3h，冷却至室温；将煅烧后的粉末加入到质量百分比浓度为40％的盐酸溶液中，每克粉末对应10毫升盐酸溶液，在氮气保护下搅拌4h，沉淀分离，烘干；将得到的产品在真空条件下，加热到2500℃，经热处理6h，冷却后即得到二维硫掺杂石墨烯。
实施例4
除油后的废润滑油再生生产废水，水质情况为：pH为11.5，水温49℃，氨氮1790mg/L，有机硫化物的浓度为149mg/L。
在经除油后的1L废润滑油再生生产废水中以6滴/分钟的速度逐滴(一般每滴为二十分之一毫升)加入10mL浓度为150mg/L的十二烷基苯磺酸钠溶液，当开始滴入时即开始曝气，曝气量60L/h；当滴入量为总滴入量的1/2时，开始向废水中分8次加入30g、80目的市售镁铝水滑石粉末，滴加完成后，继续曝气3h，曝气结束后进行固液分离，上清液即为处理完成的废水，加1mol/L的盐酸中和至中性后，可以直接排放(经检测，处理后，铵离子的去除率达到98.2％，有机硫化物的去除率为99.5％)，沉淀为改性水滑石；
将得到的改性水滑石粉末放入真空管式炉中，在真空条件下加热到500℃，真空煅烧3h，冷却至室温；将煅烧后的粉末加入到质量百分比浓度为40％的盐酸溶液中，每克粉末对应10毫升盐酸溶液，在氮气保护下搅拌4h，沉淀分离，烘干；将得到的产品在真空条件下，加热到2500℃，经热处理6h，冷却后即得到二维硫掺杂石墨烯。
本领域的技术人员应理解，以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，本发明并不仅限于此。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变形和改进，所有未超出权利要求所述的变形或改进均应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种利用废润滑油再生生产废水制备硫掺杂石墨烯的方法，包括以下步骤：
(1)向经除油后的1L废润滑油再生生产废水中逐滴加入5～10mL浓度为40～150mg/L的十二烷基苯磺酸钠溶液，滴入的同时开始曝气，曝气量10～60L/h；当十二烷基苯磺酸钠溶液的滴入量为总滴入量的1/4～1/2时，开始向废水中分6～8次加入10～30g、50～80目的水滑石粉末，同时保持曝气；滴加完成后，继续曝气2～3h，曝气结束后进行固液分离，分离所得上清液为处理完成的废水，分离所得沉淀为改性水滑石；
(2)将所述改性水滑石在400～600℃真空煅烧2～4h，然后冷却至室温，得到煅烧产物；
(3)按照每克所述煅烧产物对应5～10毫升的盐酸溶液的配比，将所述煅烧产物加入到质量百分比浓度为20％～40％的所述盐酸溶液中，在氮气保护下搅拌3～4h，分离得到沉淀，经干燥得到中间产物；
(4)将所述中间产物在2000～2500℃真空热处理3～6h，然后冷却，得到二维硫掺杂石墨烯。
2.如权利要求1所述的利用废润滑油再生生产废水制备硫掺杂石墨烯的方法，其特征在于，所述废润滑油再生生产废水的pH值大于10，所述废润滑油再生生产废水的温度为20～50℃。
3.如权利要求1所述的利用废润滑油再生生产废水制备硫掺杂石墨烯的方法，其特征在于，所述废润滑油再生生产废水中，氨氮的浓度为500～2000mg/L，有机硫化物的浓度为50～150mg/L。
4.如权利要求1所述的利用废润滑油再生生产废水制备硫掺杂石墨烯的方法，其特征在于，所述十二烷基苯磺酸钠溶液的总滴入量为10mL，浓度为150mg/L。
5.如权利要求1所述的利用废润滑油再生生产废水制备硫掺杂石墨烯的方法，其特征在于，所述曝气量为60L/h。
6.如权利要求1所述的利用废润滑油再生生产废水制备硫掺杂石墨烯的方法，其特征在于，所述的水滑石为镁铝水滑石。
7.如权利要求6所述的利用废润滑油再生生产废水制备硫掺杂石墨烯的方法，其特征在于，所述水滑石的总量为30g。
8.如权利要求1所述的利用废润滑油再生生产废水制备硫掺杂石墨烯的方法，其特征在于，所述真空煅烧的温度为500℃，时间为3h。
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