CN102602946A - 循环利用含有硫酸钠的废水制备高比表面白炭黑的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种循环利用含有硫酸钠的废水制备高比表面白炭黑的方法，本方法采用硫酸沉淀法制备白炭黑后得到的富含硫酸钠的废水为反应介质，并将其循环利用于硫酸沉淀法白炭黑的生产，同时结合生产工艺技术的优化，可生产高比表面白炭黑产品、最大限度地利用废水中的硫酸钠及水资源，降低了生产成本，从根本上解决了废水排放造成的环境污染和资源浪费的问题，具有显著的社会及经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种循环利用含有硫酸钠的废水制备高比表面白炭黑的方法。
背景技术
白炭黑是一种无定形态的二氧化 硅微孔粉体材料，属于重要的化工产品。白炭黑比表面积较大，通常大于130 m2/g，具有良好的分散性、吸附性、阻燃性及绝缘性，有较好的补强、增稠作用以及良好的分散、悬浮和振动液化特性，广泛应用于橡胶、硅橡胶、塑料、涂料、催化剂、造纸、医药、食品、电子、化工等行业。
硫酸钠也是重要的无机化工产品，在硫化钠、泡花碱、苛性钠、硅酸钠等产品生产以及有色金属冶金、电镀、造纸、玻璃、水泥、印染、制革、合成纤维、合成洗涤剂及医药等行业有广泛的应用价值，市场需求量很大。当前，工业生产中硫酸钠的生产主要靠天然盐湖中的硝泥经过溶解、过滤、蒸发、干燥等工艺制备，由于盐湖的硝泥中含有大量的钙、镁、铁、氯等离子，使通过该法制备的工业硫酸钠产品杂质含量高，生产成本较大，技术改进也非常复杂，制约了硫酸钠产业的发展。随着社会经济的发展，积极开发硫酸钠生产的新途径是工业发展的现实需求。
淡水是人类赖以生存和发展的另一类宝贵的资源，我国是一个淡水资源严重短缺的国家，据报道2011年我国人均淡水资源不足2000立方米，不到世界人均拥有量的四分之一。淡水资源的不足，在我国已影响到人民的基本日常生活需求，并严重制约了国家工业化的进程和发展，也是目前世界各国已经面临的严重问题。防止淡水资源的污染，开发节约和综合利用淡水资源的技术，尤其是工业用水的新技术也是当务之急。
白炭黑的制备方法主要有物理法和化学法两大类。物理法由于生产过程中易引入杂质，产品粒径大多在数十微米以上，比表面积较小产品档次不高，难以满足现代工业生产的需求。化学法是当今白炭黑生产的主要方法，主要包括沉淀法和气相法两种方法。气相法是当前生产纳米白炭黑的主流生产方式，产品品质好、性能稳定、纯度较高，但是设备投资巨大，生产工艺复杂、原材料稀缺、产品能耗畸高而产率很低、产品价格昂贵，仅能用于极少数特殊高端行业，远远不能满足工业生产各部门对质优价廉白炭黑产品的实际需求。沉淀法是当今生产白炭黑产品的主要方法，其中的硫酸沉淀法又是沉淀法白炭黑生产的主流方式，工业生产中常采用液体泡花碱或硅酸钠与硫酸中和沉淀反应的方法制备。硫酸沉淀法具有设备投资小、生产工艺简单、原材料价廉易得、产品收率及性价比较高等优点，但该法生产过程中的原生粒子间的自聚问题较严重，颗粒大小不易控制，与气相白炭黑相比产品的粒径较大比表面较小，产品的分散性能及对橡胶的补强性能较差，另外，生产过程中产生大量的硫酸钠废水，由于生产企业利用现有工艺和技术处理废水的成本太高，长期以来大量的废水排放不仅对生态环境造成了日益严重的危害，同时也造成了硫酸钠资源和宝贵的淡水资源的巨大浪费。据统计近年来硫酸沉淀法白炭黑的世界年生产量已突破120万吨，按工业生产中每生产一吨沉淀白炭黑产品同时能副产硫酸钠约0.4吨并消耗淡水约12吨计，仅沉淀白炭黑生产行业的废水中硫酸钠资源的含量即可达48万吨消耗淡水资源约1440万吨。因此，硫酸沉淀法作为白炭黑生产的主流生产方法，在促进生产工艺的环保节能、资源综合利用和产业良性发展方面长期处于行业发展的困局。如何利用硫酸沉淀法制备出高比表面的白炭黑产品，且能源消耗少、生产成本低，是本行业亟待解决的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种循环利用含有硫酸钠的废水制备高比表面白炭黑的方法，采用该方法，可使得生产过程中产生的废水能够得到充分利用，降低能源消耗、生产成本低、对环境污染小。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种循环利用含有硫酸钠的废水制备高比表面白炭黑的方法，包括以下步骤：
（1）将原料加入到反应介质中，搅拌均匀得混合液，保持混合液的温度为60～90℃，所述原料为液体泡花碱，所述反应介质为含有硫酸钠的废水；
（2）将硫酸溶液作为沉淀剂缓慢加入混合液中，在60～90℃、搅拌状态下进行沉淀反应，当反应体系的pH值为3～9时终止反应，并保温陈化1～3小时；
（3）对（2）步骤的反应物进行至少一次过滤，得到白炭黑滤饼和滤液；
（4）将白炭黑滤饼用去离子水洗涤后，再经过干燥、粉碎，即可制得高比表面白炭黑；
（5）将（4）步骤洗涤白炭黑滤饼得到的洗水与（3）步骤所述滤液混合后得含有硫酸钠的废水，然后静置冷却至40℃以下；
（6）若（5）步骤的废水中无硫酸钠晶体析出，则将其作为（1）步骤中的反应介质循环使用；若（5）步骤的废水中有硫酸钠晶体析出，则将去除硫酸钠晶体后的废水作为（1）步骤中的反应介质循环使用。
为简要说明问题起见，本发明循环利用含有硫酸钠的废水制备高比表面白炭黑的方法以下均简称为本方法。
本方法是以液体泡花碱为原料、硫酸为沉淀剂，以含有硫酸钠的废水为反应介质，利用废水中的硫酸钠作分散剂，通过对反应过程中硅酸根的水解速率和硅酸分子聚合度的调控从而制备高比表面白炭黑产品。
液体泡花碱即液体硅酸钠，又称水玻璃，通常由固体泡花碱在一定温度、压力下经蒸汽加热将其溶化而来，其主要成份为Na2O·nSiO2，因此，本方法的化学反应式可以简写如下：
在上述反应中，由于硅酸分子的自聚过程和聚合度决定了白炭黑产品的粒度大小和品质高低，因此，制备高比表面白炭黑的关键在于硅酸分子自聚过程的调控及产品聚合度的控制。
硅酸分子的自聚机理：在硫酸沉淀法制备白炭黑的过程中，影响硅酸根的水解速率及硅酸分子的自聚行为的因素很多也很复杂。从目前研究的情况分析，主要与反应体系的pH值、硅酸根离子的浓度与活度、反应温度、反应时间、反应介质、搅拌作用、分散剂、干燥条件等因素有关。反应体系的pH值越小越有利于硅酸根水解，硅酸根离子浓度及活度越大、反应温度越高，硅酸根离子水解成硅酸分子的速度越快，硅酸分子彼此间碰撞的几率越大，发生自聚的速度越快，聚合度也就越大，形成的白炭黑粒子粒径就越大，产品性能就较差；因此，通过强化机械搅拌剪切作用、添加合适的分散剂、采取适宜的干燥条件等措施，则有利于体系中原生沉淀物粒子的分散，减少硅酸分子彼此间自聚的几率，使形成的白炭黑粒子粒径大大减小，从而显著提高产品性能。
本方法是在普通硫酸沉淀法白炭黑工艺的基础上，以适当质量浓度的硫酸钠水溶液代替去离子水作为反应的介质，利用硫酸钠溶液中大量的钠离子和硫酸根离子与溶液中水分子之间的物理化学作用，控制反应体系中硅酸根离子的水解速率，大幅度减少沉淀析出的硅酸分子之间的自聚几率，同时结合控制体系pH值、反应温度及时间、搅拌及干燥等工艺条件，显著降低了硅酸分子形成胶团状粒子的聚合度，达到调控白炭黑粒子尺度的目的，从而制备出高品质的高比表面白炭黑产品。
本方法制备的白炭黑聚合度较低、产品粒径较小、比表面积大，是硫酸沉淀法制备高品质的高比表面白炭黑的新途径。
与现有技术相比，本方法采用硫酸沉淀法制备白炭黑后得到的富含硫酸钠的废水为反应介质，并将其循环利用于硫酸沉淀法白炭黑的生产，同时结合生产工艺技术的优化，不仅可生产高比表面白炭黑产品、最大限度地利用废水中的硫酸钠及水资源，降低了生产成本，还从根本上解决了废水排放造成的环境污染和资源浪费的问题，基本能够达到无污染排放，具有显著的社会及经济效益。
综上所述，本方法能够制备高比表面白炭黑，且生产过程中产生的废水能够得到充分利用，基本消除了废水排放引发的环境污染问题，降低了能源消耗，生产成本低廉。
作为本方法的优化，所述（4）步骤中将白炭黑滤饼用去离子水洗涤 3～5次。
所述（4）步骤中白炭黑滤饼干燥的条件为：在100～150℃下干燥2～4小时。
所述（6）步骤中采用离心方法分离去除析出的硫酸钠晶体。
作为本方法的进一步优化，将所述（6）步骤中分离出的硫酸钠晶体在100～150℃条件下干燥1～3小时，即可得到无水硫酸钠。
本方法在生产白炭黑的同时伴随有副产物硫酸钠的产生。沉淀反应过程中不断产生硫酸钠，随着含有硫酸钠的废水的不断循环使用，废水中硫酸钠的浓度和含量会不断升高直至饱和，将含有饱和硫酸钠的废水静置、冷却，即有结晶硫酸钠析出，然后再采用分离、干燥方法以回收硫酸钠副产品。
本方法回收的硫酸钠也具有成本低、杂质含量少、纯度高、品质好的特点。
本方法制备的高比表面白炭黑与普通沉淀法制备的白炭黑的主要指标比较见表一：
表一
本方法制备的副产品硫酸钠的主要指标见表二：
表二
具体实施方式
实施例1
循环利用含有硫酸钠的废水制备高比表面白炭黑的方法，包括以下步骤：
（1）将质量浓度为25%的液体泡花碱360 ml加入到1100 ml的硫酸钠质量浓度为8%的废水中，搅拌均匀得混合液，保持混合液的温度为60℃；
（2）将质量浓度为20%的硫酸溶液作为沉淀剂缓慢加入混合液中，在温度为60℃、160转/分的搅拌状态下进行沉淀反应，当反应体系的pH值为9时终止反应，并保温陈化3小时；
（3）对（2）步骤的反应物进行过滤，得到白炭黑滤饼和滤液；
（4）将白炭黑滤饼用去离子水洗涤4次后，在100℃下干燥4小时，再经研磨粉碎即可制得高比表面白炭黑产品122.3g；
（5）将（4）步骤洗涤白炭黑滤饼得到的洗水与（3）步骤所述滤液混合后得含有硫酸钠的废水，静置冷却至35℃；
（6）此时（5）步骤所述的废水中无硫酸钠晶体析出，可将该废水作为硫酸沉淀法制备高比表面白炭黑的反应介质继续循环使用。
实施例2
循环利用含有硫酸钠的废水制备高比表面白炭黑的方法，包括以下步骤：
（1）将质量浓度为20%的液体泡花碱180 ml加入到500 ml的硫酸钠质量浓度为15%的废水中，搅拌均匀得混合液，保持混合液的温度为80℃；
（2）将质量浓度为30%的硫酸溶液作为沉淀剂缓慢加入混合液中，在温度为80℃、200转/分的搅拌状态下进行沉淀反应，当反应体系的pH值为6时终止反应，并保温陈化1.5小时；
（3）对（2）步骤的反应物进行过滤，得到白炭黑滤饼和滤液；
（4）将白炭黑滤饼用去离子水洗涤3次后，在120℃下干燥3小时，再经研磨粉碎即可制得高比表面白炭黑产品67.3g；
（5）将（4）步骤洗涤白炭黑滤饼得到的洗水与（3）步骤所述滤液混合后得含有硫酸钠的废水，静置冷却至25℃；
（6）此时（5）步骤所述的废水中无硫酸钠晶体析出，可将该废水作为硫酸沉淀法制备高比表面白炭黑的反应介质继续循环使用。
实施例3
循环利用含有硫酸钠的废水制备高比表面白炭黑的方法，包括以下步骤：
（1）将质量浓度为20%的液体泡花碱300 ml加入到700 ml的硫酸钠质量浓度为30%的废水中，搅拌均匀得混合液，保持混合液的温度为90℃；
（2）将质量浓度为40%的硫酸溶液作为沉淀剂缓慢加入混合液中，在温度为90℃、240转/分的搅拌状态下进行沉淀反应，当反应体系的pH值为3时终止反应，并保温陈化1小时；
（3）对（2）步骤的反应物进行两次过滤，得到白炭黑滤饼和滤液；
（4）将（3）步骤得到的白炭黑滤饼合并，用去离子水洗涤5次后，在150℃下干燥2小时，再经研磨粉碎即可制得高比表面白炭黑产品130.3g；
（5）将（4）步骤洗涤白炭黑滤饼得到的洗水与（3）步骤所述滤液混合后得含有硫酸钠的废水，静置冷却至20℃；
（6）此时（5）步骤所述的废水中有硫酸钠晶体析出，采用离心方法分离析出的硫酸钠晶体并在110℃条件下干燥3小时可得到无水硫酸钠55.2g；分离出析出的硫酸钠晶体后的废水作为硫酸沉淀法制备高比表面白炭黑的反应介质继续循环使用。
以上所述的仅是本发明的三种实施方式。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干变型和改进，这些也应视为属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.循环利用含有硫酸钠的废水制备高比表面白炭黑的方法，包括以下步骤：
（1）将原料加入到反应介质中，搅拌均匀得混合液，保持混合液的温度为60～90℃，所述原料为液体泡花碱，所述反应介质为含有硫酸钠的废水；
（2）将硫酸溶液作为沉淀剂缓慢加入混合液中，在60～90℃、搅拌状态下进行沉淀反应，当反应体系的pH值为3～9时终止反应，并保温陈化1～3小时；
（3）对（2）步骤的反应物进行至少一次过滤，得到白炭黑滤饼和滤液；
（4）将白炭黑滤饼用去离子水洗涤后，再经过干燥、粉碎，即可制得高比表面白炭黑；
（5）将（4）步骤洗涤白炭黑滤饼得到的洗水与（3）步骤所述滤液混合后得含有硫酸钠的废水，然后静置冷却至40℃以下；
（6）若（5）步骤的废水中无硫酸钠晶体析出，则将其作为（1）步骤中的反应介质循环使用；若（5）步骤的废水中有硫酸钠晶体析出，则将去除硫酸钠晶体后的废水作为（1）步骤中的反应介质循环使用。
2.根据权利要求1所述的循环利用含有硫酸钠的废水制备高比表面白炭黑的方法，其特征在于：所述（4）步骤中将白炭黑滤饼用去离子水洗涤 3～5次。
3.根据权利要求1所述的循环利用含有硫酸钠的废水制备高比表面白炭黑的方法，其特征在于：所述（4）步骤中白炭黑滤饼干燥的条件为：在100～150℃下干燥2～4小时。
4.根据权利要求1所述的循环利用含有硫酸钠的废水制备高比表面白炭黑的方法，其特征在于：所述（6）步骤中采用离心方法分离去除析出的硫酸钠晶体。
5.根据权利要求1所述的循环利用含有硫酸钠的废水制备高比表面白炭黑的方法，其特征在于：将所述（6）步骤中分离出的硫酸钠晶体在100～150℃条件下干燥1～3小时，即可得到无水硫酸钠。
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