CN109437213A - 一种以稻壳灰为原料生产白炭黑的资源化工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种以稻壳灰为原料生产白炭黑的资源化工艺，属于白炭黑制备领域，具体包含以下步骤：（1）将水玻璃溶液打入酸沉反应罐中，搅拌加热，加入稀硫酸溶液，反应完成后将反应液打入中间储罐熟化、分离、洗涤，得到二氧化硅固体和硫酸钠废液；（2）将所述硫酸钠废液经过振动筛、PE微孔过滤器除杂；（3）将除杂后的硫酸钠废液经纳滤膜浓缩；（4）将浓缩后硫酸钠废液经双极膜电渗析器电解，得到硫酸溶液和氢氧化钠溶液；（5）将步骤（4）所得硫酸溶液和氢氧化钠溶液经反渗透膜浓缩。本发明将硫酸钠废水使用双极膜进行电解，产生了硫酸溶液和氢氧化钠溶液，节省了原料成本，提高了水的利用率，节省了大量的蒸汽及巨额的蒸汽费用。
Description
技术领域
本发明属于白炭黑制备领域，具体涉及一种以稻壳灰为原料生产白炭黑的资源化工艺。
背景技术
中国是世界上最大的稻谷生产国，目前大米年产量已逾1.8亿吨，约占全球产量的1/3。随之而来的问题是每年有4500万吨的稻壳需要被消化处理。而绝大多数的稻谷加工企业尚没有一个合理有效利用稻壳的方法，于是大量的稻壳被当作农业废物丢弃或作为初级燃料利用，综合利用率不足10%，且燃烧后的稻壳灰大都没有处理，既浪费资源又污染环境。
近年来，许多学者研究如何由稻壳制备活性炭或制备白炭黑。白炭黑，又名沉淀水合二氧化硅、微细硅酸，主要成分SiO2，其分子式SiO2·nH2O，系白色，无定形微细粉状物，质轻，具原始直径有0.0003厘米以下。熔点1750℃，有很高的绝缘性，不溶于水及酸，溶于苛性纳及氢氟酸，受高温不分解，有吸水性。白炭黑是橡胶和塑料工业中广泛使用的一种补强填充剂，它有橡胶制品中的补强效果仅次于炭黑，加了白炭黑的硫化胶的主要特点是：抗张强度高，伸长率大，弹性及耐热性能好。白炭黑适用于天然胶和合成胶。在天然/丁苯胶，天然/顺丁胶的载重轮胎胎面胶中加入5-10份白炭黑代替部分炭黑，能改善胶料的抗撕裂强度，并能改善硫化胶的热稳定性能。由于稻壳中的二氧化硅是经过生物提纯不含有害杂质(如铅、砷)，适用于食品、牙膏、化妆品，医药等工业的需求，市场潜力巨大。
目前，国内利用稻壳制二氧化硅和纳米白炭黑的研究甚多，其工艺可分为干法和湿法两种，湿法为先将稻壳灰和碱反应生成水玻璃，水玻璃和酸反应生成白炭黑。其优点为白炭黑产品质量高，但工艺较复杂，和以石英砂为原料制白炭黑的工艺类同，废水量大。干法为直接燃烧稻壳制得稻壳灰，后经粉碎制得白炭黑。其优点为工艺简单，制造成本低，缺点产品质量低，白度只有85%左右。干法工艺的关键是提高产品的质量。
申请号200810155546.9的一种以稻壳灰为原料制备高纯度白炭黑的方法，公开了稻壳灰与水在不断搅拌下水洗、分离、酸洗、抽滤，再水洗至洗液为中性经烘干；取烘干的稻壳灰与氢氧化钠溶液混合反应，经抽滤，洗涤；收集滤液和洗涤液进行浓缩得到水玻璃；将浓缩后得到的水玻璃稀释加入金属离子螯合剂，充分溶解后，进行沉淀反应，离心分离得到沉淀物；用超声波辅助洗涤处理，再离心分离，重复洗涤；将洗涤的沉淀物置于干燥箱内干燥、粉碎包装得白炭黑成品。本发明工艺流程简便，操作简单，能提高白炭黑的纯度，适合工业化生产；且其中重金属含量较少，完全可以替代甚至优于市场白炭黑产品，且还消除了稻壳灰对环境的污染。
申请号201610534914.5的一种以稻壳灰为原料低温制备气相白炭黑和活性炭的工艺及装置，公开了以稻壳灰等废弃物作为原料，将其与含氟酸液、盐酸以及硝酸进行反应，制备成高附加值的产物气相白炭黑以及活性炭，所制得的产物中SiO2含量大于99.9％，其多点BET法测定比表面积为：350-500m2/g，达到了变废为宝的效果；上述制备工艺中所产生的酸性气体经负压水吸收罐吸收后，能够制得对应的酸液，当酸液浓缩到一定的浓度后可循环使用。
申请号201610764961.9的一种从稻壳灰中制取的流动性好的饲料级专用白炭黑，公开了从稻壳灰中制取的流动性好的饲料级专用白炭黑。本发明制得的白炭黑呈颗粒状，具有较好的流动性，且重金属含量少，具有很好的吸附性能，是一种较好的饲料添加剂载体。采用莲子心、白炭黑等为原料的饲料添加剂，具有促进生猪生长和防止饲料霉变的作用。
申请号201410571008.3的一种利用稻壳灰制取白炭黑的生产工艺，公开了稻壳灰预处理-制水玻璃-制沉淀法白炭黑，使用稻壳灰作为原料，成本低廉，有效利用了资源，降低了环境污染；通过对稻壳灰的二次焙烧，提高了产品的收率和纯度，铜、铁、锰、钙等杂质极大的降低，对水玻璃的洁净起到了关键作用，也因此提高了白炭黑成品的纯度；料浆过滤洗涤后滤饼直接输送至旋转闪蒸干燥机进行干燥，因此，煤耗、电耗均可降低20％以上。
上述公开的现有技术中，白炭黑生产均会产生大量废水，废水中含有大量的硫酸盐，其平均浓度为25000-35000mg/L，虽然国家标准中对此没有限定，但大量的盐类排放极有可能污染浅层地下水，使沿河两岸的土壤容易引起土壤盐渍化，直接影响植物生长，且含量过高时会影响人体和水生生物的健康。同时也是资源的极大浪费，与国家提倡的节约资源能源，减少污染的精神是背道而驰的。根据含盐废水的特点，一些污染治理公司针对性地开发了管式降膜蒸发器及结晶蒸发器，管式降膜蒸发器主要用于废水的浓缩，蒸发器主要用于含盐废水的结晶；这样需耗费大量蒸汽。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种以稻壳灰为原料生产白炭黑的资源化工艺。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种以稻壳灰为原料生产白炭黑的资源化工艺，包含以下步骤：
（1）将水玻璃溶液打入酸沉反应罐中，搅拌加热，加入10%稀硫酸溶液调节反应液的pH为6，反应完成后将反应液打入中间储罐熟化，反应液中生成的二氧化硅沉淀通过隔膜厢式压滤机分离，洗涤，得到二氧化硅固体和硫酸钠废液；
（2）将所述硫酸钠废液经过振动筛除去大颗粒杂质后，经PE 微孔过滤器精滤，得到进一步纯化的硫酸钠水溶液；
（3）将步骤（2）得到的硫酸钠水溶液经纳滤膜浓缩至硫酸钠浓度为100-200g/L的硫酸钠水溶液；
（4）将步骤（3）所得硫酸钠水溶液经双极膜电渗析器电解，得到浓度为50-50g/L的硫酸溶液和浓度40-120g/L的氢氧化钠溶液；
（5）将步骤（4）所得硫酸溶液经耐酸反渗透膜浓缩至120g/L，回用于步骤（1）；将步骤（4）所得氢氧化钠溶液经耐碱反渗透膜浓缩至200g/L，回用于制备水玻璃溶液。
进一步的，所述振动筛的振动频率为8000-15000次/min。
进一步的，所述PE微孔过滤器的孔径为0.1-1.2微米，经PE微孔过滤器精滤的硫酸钠废液中Ca2+浓度≤30mg/L。
进一步的，所述纳滤膜500-1000Da，压力0.5-3KPa。
进一步的，所述双极膜电渗析器的每一单元膜组面积为20m2、电流密度800A/m2。根据处理量确定单元膜组数量。
进一步的，所述耐酸反渗透膜操作压力为6-10MPa。
进一步的，所述耐碱反渗透膜操作压力为5-10MPa。
进一步的，将步骤（3）和步骤（5）得到的膜透过水回用于步骤（1）。
本发明中，双极膜是一种新型离子交换复合膜，它通常由阳离子交换层（N型膜）、界面亲水层（催化层）和阴离子交换层（P型膜）复合而成，是真正意义上的反应膜。在直流电场作用下，双极膜可将水离解，在膜两侧分别得到氢离子和氢氧根离子。利用这一特点，将双极膜与其他阴阳离子交换膜组合成的双极膜电渗析系统，能够在不引入新组分的情况下将水溶液中的盐转化为对应的酸和碱，这种技术称为双极膜电渗析技术。与传统工艺相比，双极膜电渗析技术具有高效节能、环境友好、操作便捷等突出技术优势。
本发明旨在解决现有的白炭黑废水蒸发工艺带来的能耗高，产生的硫酸钠难于销售的困境，首先采用振动频率为8000-15000次/min.的振动筛除去硫酸钠废液中的大颗粒杂质，振动筛过滤后的硫酸钠废液再经过孔径0.1-1.2微米PE微孔过滤器精滤，得到符合进入纳滤膜指标的原料液。采用500-1000 Da纳滤膜，操作压力0.5-3KPa，将10-35g/L的硫酸钠水溶液浓缩至浓度为100-200g/L，得到的100-200g/L的硫酸钠水溶液在双极膜电渗析器中电解，得到浓度为5-50g/L的硫酸溶液和40-120g/L的氢氧化钠溶液，再用耐酸反渗透膜将硫酸溶液浓缩至120g/L，用耐碱反渗透膜将氢氧化钠溶液浓缩至200g/L，回用于碱溶工序。为了节省电耗，双极膜电渗析只浓缩到适当浓度，采用反渗透膜进行提浓。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明将硫酸钠废水使用双极膜进行电解，产生了硫酸溶液和氢氧化钠溶液，生成的硫酸溶液回用于二氧化硅的制备，生成的氢氧化钠溶液回用于制备水玻璃，而水玻璃也是稻壳灰制备二氧化硅的原料之一，节省了原料成本；本发明将得到的膜透过水回用于白炭黑的洗涤，提高了水的利用率，节省了用水成本。本发明采用双极膜电渗析器对硫酸钠废液进行电解，相比于将其蒸发结晶，节省了大量的蒸汽及巨额的蒸汽费用。同时不外排废水，减少了对环境的污染。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现对照附图说明本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围不局限于以下所述。
一种以稻壳灰为原料生产白炭黑的资源化工艺，包含以下步骤：
将水玻璃溶液打入酸沉反应罐中，搅拌加热，加入10%稀硫酸溶液调节反应液的pH 为6，反应完成后将反应溶液打入中间储罐熟化，使反应更完全，反应液中产生的二氧化硅沉淀通过隔膜厢式压滤机分离，洗涤，得到二氧化硅固体和硫酸钠废液；
采用振动频率为8000-15000次/min的振动筛，除去硫酸钠废液中的大颗粒杂质；
振动筛过滤后的硫酸钠废液再经过孔径0.1-1.2微米PE微孔过滤器精滤，得到Ca2+浓度≤30mg/L的硫酸钠水溶液，其中硫酸钠的浓度为10-35g/L；
采用500-1000Da纳滤膜，压力0.5-3KPa，将10-35g/L的硫酸钠水溶液浓缩至浓度为100-200g/L后，将100-200g/L的硫酸钠水溶液在双极膜电渗析器中电解，得到浓度为5-50g/L的硫酸溶液和40-120g/L的氢氧化钠溶液，所述双极膜电渗析器得的膜组面积为20m2、电流密度800A/m2；
用耐酸反渗透膜浓缩将硫酸溶液浓缩至120g/L，回用于二氧化硅制备步骤，耐酸反渗透膜操作压力为6-10MPa；用耐碱反渗透膜将氢氧化钠溶液浓缩至200g/L，回用于制备水玻璃溶液，耐碱反渗透膜操作压力为5-10MPa。
计算本发明产生的经济效益：
日产30t白炭黑项目，日产含30-35g/L硫酸钠废水450t，一年按300天计，年产生含盐废水135000吨，含硫酸钠重量浓度约2.5%，约含3375t硫酸钠；
浓缩至重量浓度120g/L水溶液为28125t，若采用蒸发工艺，五效蒸发消耗蒸汽按0.3t/t计，耗气量32062.5t，按每吨蒸汽100元/t计算则需3206250元，
而用膜浓缩仅需（135000-28125）×6＝641250元。
回收率计算，年可回收硫酸2332.16吨，回收NaOH1896.07吨（折100%），具体效益如下：
1、用膜浓缩至120g/L较蒸汽蒸发节省3206250-641250=2565000（元）=256.5（万元）
2、回收硫酸(折成98%浓度)价值2332.16t÷0.98×400元/t =951902（元）=95.19（万元）
3、回收NaOH（折成98%浓度）1896.07t÷0.98×4500元/t=8706443.87元=870.64万元
4、节省水费（取水费2元及排污费5元计）=121500t×（2+5）元/t=850500元=85.05万元
合计节省费用256.5+95.19+870.64+85.05=1307.38万元
每吨碱耗电及折旧费计2100元，双极膜费用1896.07t×2100元/t=3981747元=398.17万元
每年可增收1307.38-398.17=909.21万元。
以上披露的仅为本发明的较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作地等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。
Claims (8)
1.一种以稻壳灰为原料生产白炭黑的资源化工艺，其特征在于：包含以下步骤：
（1）将水玻璃溶液打入酸沉反应罐中，搅拌加热，加入10%稀硫酸溶液调节反应液的pH为6，反应完成后将反应液打入中间储罐熟化，反应液中生成的二氧化硅沉淀通过隔膜厢式压滤机分离，洗涤，得到二氧化硅固体和硫酸钠废液；
（2）将所述硫酸钠废液经过振动筛除去大颗粒杂质后，经PE 微孔过滤器精滤，得到进一步纯化的硫酸钠水溶液；
（3）将步骤（2）得到的硫酸钠水溶液经纳滤膜浓缩至硫酸钠浓度为100-200g/L的硫酸钠水溶液；
（4）将步骤（3）所得硫酸钠水溶液经双极膜电渗析器电解，得到浓度为50-50g/L的硫酸溶液和浓度40-120g/L的氢氧化钠溶液；
（5）将步骤（4）所得硫酸溶液经耐酸反渗透膜浓缩至120g/L，回用于步骤（1）；将步骤（4）所得氢氧化钠溶液经耐碱反渗透膜浓缩至200g/L，回用于制备水玻璃溶液。
2.根据权利要求1所述的一种以稻壳灰为原料生产白炭黑的资源化工艺，其特征在于：所述振动筛的振动频率为8000-15000次/min。
3.根据权利要求1所述的一种以稻壳灰为原料生产白炭黑的资源化工艺，其特征在于：所述PE微孔过滤器的孔径为0.1-1.2微米，经PE微孔过滤器精滤的硫酸钠废液中Ca2+浓度≤30mg/L。
4.根据权利要求1所述的一种以稻壳灰为原料生产白炭黑的资源化工艺，其特征在于：所述纳滤膜500-1000Da，操作压力0.5-3KPa。
5.根据权利要求1所述的一种以稻壳灰为原料生产白炭黑的资源化工艺，其特征在于：所述双极膜电渗析器的每一单元膜组面积为20m2、电流密度800A/m2。
6.根据权利要求1所述的一种以稻壳灰为原料生产白炭黑的资源化工艺，其特征在于：所述耐酸反渗透膜操作压力为6-10MPa。
7.根据权利要求1所述的一种以稻壳灰为原料生产白炭黑的资源化工艺，其特征在于：所述耐碱反渗透膜操作压力为5-10MPa。
8.根据权利要求1所述的一种以稻壳灰为原料生产白炭黑的资源化工艺，其特征在于：将步骤（3）和步骤（5）得到的膜透过水回用于步骤（1）。
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Effective date of registration: 20211215 Address after: No.269, Gangtong North Third Road, north area of Chengdu modern industrial port, Pixian County, Chengdu, Sichuan 610000 Applicant after: SICHUAN LYUWO INNOVATION ENVIRONMENTAL PROTECTION ENGINEERING CO.,LTD. Address before: Room 59887, building 3, no.1800, Panyuan Road, Changxing Town, Chongming District, Shanghai (Shanghai Taihe Economic Development Zone) Applicant before: Shanghai Chengzhou Science and Technology Center (L.P.) |
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Application publication date: 20190308 |
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