CN106517258A

CN106517258A - 电池级碳酸锂的制备方法

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Publication number: CN106517258A
Application number: CN201611037731.9A
Authority: CN
Inventors: 张云河; 许开华; 郭苗苗
Original assignee: Jingmen GEM New Material Co Ltd
Current assignee: Jingmen GEM New Material Co Ltd
Priority date: 2016-11-23
Filing date: 2016-11-23
Publication date: 2017-03-22
Anticipated expiration: 2036-11-23
Also published as: CN106517258B

Abstract

本发明提供一种电池级碳酸锂的制备方法，将工业级碳酸锂配成浆料打入一级反应釜并通入收集的CO₂，充分反应后过滤，得滤渣配成浆料打入二级反应釜并通入收集的CO₂，充分反应后过滤，得滤渣配成浆料打入三级反应釜并通入高纯CO₂气体，充分反应后过滤；将各级过滤所得滤液先打入分解反应釜，再转移至苛化反应釜，加入Ca(OH)₂溶液，趁热过滤洗涤，得滤液打入浓缩釜，经装有离子交换树脂的柱子后打入合成釜并通入高纯CO₂气体，制备高纯度电池级碳酸锂。本方法是利用碳酸锂能进行氢化反应的优点，以及高效利用高纯度的CO₂气体，在反应过程中循环使用CO₂气体，并保证釜内的杂质离子能被除去，降低生产成本。

Description

电池级碳酸锂的制备方法

技术领域

本发明属于电池级碳酸锂技术领域，具体涉及一种电池级碳酸锂的制备方法。

背景技术

碳酸锂作为锂盐的重要化合物，有较多的工业用途，根据GB/T 11075-2013、YS/T582-2013等相关国标和行标，工业级Li₂CO₃含量小于99.5%，电池级Li₂CO₃含量99.5%～99.9% 。

碳酸锂广泛应用于玻璃陶瓷、新能源汽车、合金以及医药等领域。近年来，随着我国倡导低碳环保的方针，新能源行业快速发展，最为显著的就是锂电池产业迅猛增长，钴酸锂、镍酸锂、镍钴酸锂、磷酸铁锂和镍钴锰酸锂等正极材料大多使用碳酸锂为原料制备而成。使得碳酸锂的需求量日益增长，应用的领域也不断扩大，然而对它的纯度也越来越高，生产工业级的碳酸锂成本低、产量大，因此直接以工业级碳酸锂为原料制备电池级碳酸锂是最行之有效的。

目前以工业级碳酸锂为原料生产电池级碳酸锂，主要有苛化法、电解法、氢化分解法等。其中常用的苛化法是指将碳酸锂与石灰反应，经过过滤除杂后得氢氧化锂，再用高纯度的CO₂气体合成制备电池级的碳酸锂；电解法主要是电解饱和的氯化锂溶液，制备高纯度的氢氧化锂，通过高纯度的CO₂气体制备电池级碳酸锂；氢化分解法是指将难溶的碳酸锂溶液转化成溶解度大的碳酸氢锂，这样除去不易被氢化的杂质(主要包括Ca、Mg等)，加热碳酸氢锂溶液制备电池级碳酸锂。

比如采用氢化工艺的有中国专利200710019052.3《一种利用盐湖锂资源制取高纯碳酸锂的工艺方法》，以盐湖卤水为原料制备工业级碳酸锂，通入CO₂气体氢化，经过相关的除杂过程后，在负压条件下分解碳酸氢锂，洗涤多次制备电池级的碳酸锂；也有相关期刊文献《氢化条件对碳酸锂提纯的影响》（材料导报B，2011.7,25，吴鉴）指出10 g的碳酸锂和二氧化碳流量为1L/min，在25℃下反应40min，得到的二氧化碳利用率仅仅只有7.6%；《粗级碳酸锂提纯工艺过程研究》（无机盐工业，2013.8,8，李燕茹）中选择10 g的碳酸锂在20℃下和1L/min二氧化碳反应150 min，二氧化碳利用率2.02%，影响以上二氧化碳利用率低的原因是因为单位时间内溶液中溶解二氧化碳的量很少，影响传质过程，进而影响CO₂气体的利用率，导致气体原料浪费。

发明内容

本发明的目的是提供一种电池级碳酸锂的制备方法，该发明能极大提高氢化工艺中高纯度CO₂气体的利用率。

本发明通过以下技术方案予以实现：首先将工业碳酸锂和水混合配制成浆料，通过气体加料装置向浆料中加入高纯度CO₂气体，溶液变成可溶性较强的碳酸氢锂溶液，进而通过分解釜分解碳酸氢锂，除去不易被氢化的杂质，再通过苛化反应，浓缩，离子交换树脂除杂质Ca、Mg等，通入高纯度的CO₂气体，制备了电池级的碳酸锂。其反应原理如下：

(1)氢化反应：将工业级碳酸锂和水按一定比例混合配制浆料，按照氢化釜内一定压力加入CO₂气体，在温度为20～25℃之间反应，将碳酸锂转化为碳酸氢锂，反应式如下：

Li₂CO₃+CO₂+nH₂O=2LiHCO₃+(n-1)H₂O

(2)分解反应：将得到的碳酸氢锂溶液通入分解釜中，温度提升至90℃～100℃，碳酸氢锂分解为碳酸锂，反应式如下：

2LiHCO₃= Li₂CO₃+H₂O+CO₂

(3)苛化反应：工业级碳酸锂和Ca(OH)2按一定质量比混合反应，将釜内温度维持在90℃～100℃，随着反应的进行，溶液逐渐变浑浊，有不溶物CaCO₃产生，反应式如下：

Li₂CO₃+ Ca(OH)₂=CaCO₃+LiOH+H₂O

(4)合成反应：过滤上述苛化液，将滤液转入至合成釜中，并向其中高纯度的CO₂气体，随着反应的进行，溶液变浑浊，过滤干燥，即可得电池级碳酸锂，反应式如下：

2LiOH+CO₂+H₂O=Li₂CO₃+2H₂O

其中的气体加料装置主要由压力传感器、二氧化碳电动阀门、信号控制箱构成，压力传感器用于检测氢化釜内气压，并将气压信号传输给信号控制箱；信号控制箱用于接收、处理压力传感器传输的气压信号，当压力传感器检测的气压值高于预设的气压值时，向电动阀门传输关阀指令；电动阀门设于连通收集CO₂储罐和各级氢化釜的管路上，接收信号控制箱传输的关阀指令后关阀；该装置的结构示意图见附图。

本发明提供一种电池级碳酸锂的制备方法，包括以下工序：

工序一，氢化反应、过滤：

(1)一级氢化反应：称取一定质量的工业级碳酸锂和普通纯水（普通纯水的电导率≤0.5μS/cm，Na⁺≤0.01%，电阻率≤10 MΩ；）混合配置成浆料，打入一级氢化釜中，一级氢化釜内温度控制在20～25℃，开启一级氢化釜内的搅拌桨搅拌；

将收集的CO₂气体通过气体加料装置加入一级氢化釜，所述收集的CO₂气体来自收集CO₂储罐；

根据一级氢化釜内常压(标准大气压)反馈调节CO₂的进气速率，同时监测溶液中的pH值；待溶液pH值在8～8.5时，得到较为浑浊的碳酸氢锂溶液Ⅰ，此时氢化反应速率较慢；

(2)二级氢化反应：

过滤洗涤一级氢化釜内的碳酸氢锂溶液Ⅰ，得到滤液Ⅰ和滤渣Ⅰ，同时将滤渣Ⅰ和普通纯水混合配制成浆料打入至二级氢化釜中，二级氢化釜内温度控制在20～25℃，开启二级氢化釜内的搅拌桨搅拌；

将收集的CO₂气体通过气体加料装置加入二级氢化釜，所述收集的CO₂气体来自收集CO₂储罐；

根据氢化釜内常压(标准大气压)反馈调节CO₂的进气速率，同时监测溶液中的pH值；待溶液pH值在7.5～8时，得到较为澄清的碳酸氢锂溶液Ⅱ，此时氢化反应速率较快；

(3)三级氢化反应：

过滤洗涤二级氢化反应釜内的碳酸氢锂溶液Ⅱ，得到滤液Ⅱ和滤渣Ⅱ，同时将滤渣Ⅱ和普通纯水混合配制成浆料打入至三级氢化釜中，三级氢化釜内温度控制在20～25℃，开启三级氢化釜内的搅拌桨搅拌；

将高纯CO₂（高纯度CO₂气体符合GB/T 23938-2009规定的纯度为99.99%以上）气体通过气体加料装置加入三级氢化釜，高纯CO₂来自高纯CO₂储罐；

根据三级氢化釜内常压(标准大气压)反馈调节CO₂的进气速率，同时监测溶液中的pH值；待溶液pH值在7～7.5时，得到较为澄清的碳酸氢锂溶液Ⅲ，此时氢化反应速率很快；

过滤洗涤三级氢化釜内的碳酸氢锂溶液Ⅲ（此过程属于除去SiO₂、硅酸盐等不易氢化的杂质），得到滤液Ⅲ；

(4) 高纯CO₂储罐、收集CO₂储罐与各级氢化釜连接方式；

高纯CO₂储罐、收集CO₂储罐与三级氢化釜连接，用于向三级氢化釜通入高纯CO₂气体、从三级氢化釜内回收CO₂气体；

收集CO₂储罐还与一级氢化釜、二级氢化釜通过CO₂通入管道连接，用于向一级氢化釜、二级氢化釜通入收集的CO₂气体；

收集CO₂储罐还与一级氢化釜、二级氢化釜通过CO₂收集管道连接，用于收集一级氢化釜、二级氢化釜、三级氢化釜内的CO₂气体；

工序二，分解反应、过滤：

将滤液Ⅲ打入至分解釜中，分解温度控制在90℃～100℃，开启分解釜内搅拌桨搅拌，分解釜在反应过程中加料口设置有气体收集装置，避免分解产生CO₂气体浪费，当分解釜内再无大量气泡产生时即为分解反应的终点；

趁热过滤，得到滤渣Ⅳ；

工序三，苛化反应、过滤洗涤、浓缩、除杂：

将滤渣Ⅳ与食品级Ca(OH)₂（所述食品级Ca(OH)₂国标GB25572-2010的纯度在95.0%以上）以质量比1:1～1.5混合，所得混合物和普通纯水以质量比1:3～4配置成苛化液，打入苛化釜中，将苛化釜内温度提升至90℃～100℃，开启苛化釜内搅拌桨搅拌，充分反应，得到苛化液；

过滤洗涤所述苛化液多次，将每次过滤洗涤所得滤液集中在一起，得到滤液Ⅴ；

将滤液Ⅴ转移至浓缩釜中，氢氧化锂的浓度浓缩至20～25 g/L，此时Ca、Mg杂质富集，得到浓缩液Ⅴ；

将浓缩液Ⅴ通过离子交换树脂，除去Ca、Mg杂质，得到浓缩液Ⅴ＇；

工序四，合成反应、过滤、干燥：

将浓缩液Ⅴ＇打入合成釜中，向合成釜中通入高纯度CO₂气体，合成釜内温度控制在90℃～100℃，搅拌，合成反应时间控制在1～1.5小时；

趁热过滤，得到滤渣Ⅵ；

将滤渣Ⅵ在90～100℃的烘箱中干燥5～6小时，最终得到白净的碳酸锂。

上述工序一中，将收集的CO₂气体通过气体加料装置分别加入至一级、二级、三级氢化釜中，该加料装置主要由压力传感器、电动阀门、信号控制箱、收集CO₂储罐、高纯CO₂储罐、电源构成，其中：

压力传感器用于检测一级、二级、三级氢化釜内气压，并将气压信号传输给信号控制箱；

信号控制箱用于接收、处理压力传感器传输的气压信号，当压力传感器检测的气压值高于标准大气压时，向电动阀门传输关闭阀门指令；

电动阀门设于连通收集CO₂储罐和一级、二级氢化釜的管路上，以及设于连通高纯CO₂储罐和三级氢化釜的管路上，接收信号控制箱传输的开阀指令后开阀；

电源用于给信号控制箱、压力传感器、电动阀门供电。

上述气体加料装置中，收集的CO₂气体来自于一级、二级、三级氢化釜、分解釜和合成釜，通过空气泵将收集到的气体打入至收集CO₂储罐中。

上述气体加料装置中，压力传感器为PY210型微压传感器；电动阀门为ZJHP精小型薄膜单座气动调节阀。

上述工序一中，普通纯水的加入质量为工业碳酸锂质量的3～4倍。

上述工序一中，通过蒸汽升温或冷却水降温的方式将氢化釜温度控制在20～25℃之间；一级氢化釜中搅拌桨匀速搅拌，搅拌速率控制在170～180 r/min，固定搅拌浆的转速可以有效控制反应速率，此搅拌速率下的氢化反应速率最大；氢化反应时间控制在1.5～2h，将溶液过滤得滤渣加入至二级氢化釜中，搅拌控制速率在170～175 r/min，反应时间控制在1～1.5 h，将溶液得到的滤渣加入至三级氢化釜中搅拌控制速率在165～170 r/min，反应时间控制在0.5～1 h。

上述工序一中，将一级、二级氢化釜中通入收集的CO₂气体进气流量分别控制在2～2.6、1～1.5 m³/min，三级氢化釜通入高纯度的CO₂气体流量控制在1～1.5 m³/min，通过安装在高纯度CO₂储罐上的气体用量测定仪（型号：WXLUGB）检测氢化反应中全流程的气体用量，此时高纯度CO₂利用率最高。

上述工序二中，将滤渣Ⅳ与食品级Ca(OH)₂等质量混合，所得混合物和普通纯水按质量比1:3配置成苛化液，此时碳酸锂损失量最小；苛化釜内搅拌桨以170～180 r/min的转速搅拌4～5小时，滤渣Ⅳ与食品级Ca(OH)₂充分反应。

上述工序三中，离子交换树脂可以是CH-90型、8-羟基喹啉或EDTA-2Na，浓缩液Ⅲ通过所述离子交换树脂，能完全除去Ca、Mg杂质，得到浓缩液Ⅴ＇。

上述工序四中，将高纯度CO₂气体以1.5～2.0m³/min的流量连续通入合成釜中，控制搅拌速率在150～170 r/min，此时的合成时间及高纯度CO₂利用率最佳，高纯度CO₂的利用率达到90%以上；

过滤洗涤苛化液3～4次，每次洗涤用水量是物料的15～20倍；

浓缩温度均控制在90℃以上。

氢化釜及其搅拌桨、分解釜内表层及其桨叶外表层均采用钛材质，具有很强的耐碱腐蚀性能。

本发明方法与现有技术相比具有以下有益效果：

(1)起到了节约高纯度CO₂气体的目的，相较于传统的氢化工艺，不仅节约CO₂气体使用量，同时让反应平稳进行，提高碳酸锂的氢化效率。

(2)氢化反应过程中，将高纯度CO₂气体（高纯度CO₂气体符合GB/T 23938-2009规定的纯度为99.99%以上）以普通加气方式加入氢化釜，根据氢化釜内压力反馈调节CO₂的进气速率，始终保持氢化釜内压力为标准大气压状态下，制备的Li₂CO₃产品中Li₂CO₃的纯度高达99.88%，其中K、Ca、Na、Mg的含量分别为0.00015%、0.0035%、0.015%、0.0066%，达到了GB/T11075-2013、YS/T 582-2013等相关国标和行标规定的电池级Li₂CO₃含量99.5%～99.9%的标准。

并且，与氢化反应过程中以一定速率通入高纯度CO₂气体的制备方法相比较，产品纯度更高。

(3)本发明工艺简单易行，操作方便。

附图说明

图1为实施例1氢化反应装置示意图；

图2为本发明电池级碳酸锂的制备方法的流程图。

图中：1、一级氢化釜；2、二级氢化釜；3、三级氢化釜；4、电动机；5、投料口；6、压力传感器；7、收集CO₂储罐；8、高纯CO₂储罐；9、压力表；10、第一CO₂通入管道；11、第二CO₂通入管道；12、第三CO₂通入管道；13、电动阀门；14、第一CO₂收集管道；15、第二CO₂收集管道；16、第三CO₂收集管道；17、气体压缩机；18、信号控制箱；19、电源。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

下面结合实施例对本发明作进行进一步的说明。

实施例1

本发明实施例提供电池级碳酸锂的制备方法，具体步骤如下所示：

氢化反应：称取一定质量的工业级碳酸锂和普通纯水混合配置成浆料，普通纯水用量是物料的3～4倍，将该物料依次通过一级、二级、三级氢化釜，开启氢化釜自带的搅拌桨，该氢化釜内和搅拌桨均采用钛材质，防止在强碱条件下腐蚀反应设备，将一级、二级、三级氢化釜搅拌桨的速率分别调节至175～180、170～175、165～170 r/min，固定搅拌浆的转速可以有效控制反应速率，此搅拌速率下的氢化反应速率最大，采用气体加料装置加入收集的CO₂气体和高纯CO₂气体(纯度为99.99%以上)，气体速率控制在2～2.6、1～1.5、1.0～1.5m³/min，温度控制在20～25℃，通过安装在各CO₂储罐（收集CO₂储罐、高纯CO₂储罐）上的气体用量测定仪检测全流程的气体用量，待溶液pH值在8～8.5、7.5～8、7～7.5时，三级氢化反应后溶液也变的较为澄清易溶于水的碳酸氢锂溶液，此时氢化反应完全且CO₂利用率最高。

所述收集的CO₂气体来自收集CO₂储罐；所述高纯CO₂来自高纯CO₂储罐。

高纯CO₂储罐、收集CO₂储罐与各级氢化釜连接方式：

收集CO₂储罐还与一级氢化釜、二级氢化釜通过CO₂收集管道连接，用于收集一级氢化釜、二级氢化釜、三级氢化釜内的CO₂气体。

收集到的CO₂气体通过气体加料装置加入至一级和二级氢化釜中，将高纯度CO₂气体通过气体加料装置加入至三级氢化釜中；所述气体加料装置主要由压力传感器、电动阀门、信号控制箱、电源构成，其中：

压力传感器用于检测氢化釜内气压，并将气压信号传输给信号控制箱；

信号控制箱用于接收、处理微压传感器传输的气压信号，当压力传感器检测的气压值高于预设的气压值时，向电动阀门传输关阀指令。

分解反应：过滤洗涤该溶液，除去不易被氢化的杂质，所得滤液通入分解釜中，该分解釜内表层和桨叶也均采用钛材质，将分解温度控制在90℃～100℃，搅拌桨的转速为170～180 r/min，分解釜在反应过程中加料口由气体收集装置，避免分解产生CO₂气体浪费及压力憋坏釜内设备，该反应终点是没有大量气泡产生，趁热过滤。

苛化反应：将得到的滤渣与食品级Ca(OH)₂等质量混合，混合后的质量和普通纯水按质量比1:3配置成苛化液，将苛化液打入苛化釜，将温度提升至90℃～100℃，搅拌桨的转速为170～180 r/min，经过4～5小时的苛化反应，此时碳酸锂损失量最小，过滤洗涤该苛化液3～4次，每次洗涤用水量是物料的15～20倍，将滤液转移至浓缩釜中，氢氧化锂的浓度浓缩至20～25 g/L，此时Ca、Mg杂质也富集较多了，将该浓缩液缓慢通过装有CH-90型离子交换树脂的柱子，能完全除去Ca、Mg杂质。

合成反应：将除杂后的浓缩液打入至合成釜中，向合成釜中通入高纯度CO₂气体(纯度为99.99%以上)，温度控制在90℃～100℃，搅拌速率为150～170 r/min，气体速率为1m³/min，此时的合成时间及效率最佳，高纯度CO₂效率能达到90%以上，时间尽量控制在1～1.5小时，趁热过滤该溶液，将滤渣在100℃的烘箱中干燥5～6小时，最终得到白净的碳酸锂。

以上用到的普通纯水的相关指标：电导率≤0.5μS/cm，Na⁺≤0.01%，电阻率≤10 MΩ，以及氢化釜、分解釜、苛化釜、合成釜的材质均采用钛合金或表面涂钛，防止碱腐蚀设备。

实施例2

电池级碳酸锂的制备方法：称取200 kg工业级碳酸锂，加入至1 m³的一级氢化釜中，取600 L工业用水加入其中，温度维持在25℃，将搅拌桨的速率控制在180 r/min，用气体加料装置加入收集来的CO₂气体，气体速率控制在2.4 m³/min，反应1.8小时后，收集来的CO₂气体用量为300 m³(标准大气压下)，pH计检测反应釜内的pH值为8.2，过滤该溶液，将所得滤渣50 kg碳酸锂，加入至200 L的二级氢化釜中，取100 L工业用水加入其中，温度维持在25℃，将搅拌桨的速率控制在175 r/min，用气体加料装置加入收集来的CO₂气体，气体速率控制在1.2 m³/min，反应1小时后，收集的CO₂气体用量为100 m³(标准大气压下)，pH计检测反应釜内的pH值为7.6，过滤该溶液，将所得滤渣10 kg碳酸锂，加入至50 L的三级级氢化釜中，取20 L工业用水加入其中，温度维持在25℃，将搅拌桨的速率控制在170 r/min，用气体加料装置加入高纯度的CO₂气体，气体速率控制在1.2 m³/min，反应1小时后，高纯CO₂气体用量为75 m³(标准大气压下)，pH计检测反应釜内的pH值为7.2，过滤该溶液，将一级、二级、三级所得滤液全部通入分解釜中，将温度控制为90℃，搅拌桨的转速为180 r/min，经过2小时的分解反应，趁热过滤得滤渣，将滤渣和食品级Ca(OH)₂等质量混合，混合后的质量和普通纯水按质量比1:3配置成苛化液，将温度提升至90℃，搅拌桨的转速为180 r/min，经过4.5小时的苛化反应，过滤除去碳酸钙，用纯水洗涤3次，将滤液氢氧化锂的浓度浓缩至25 g/L，将浓缩液以2 L/min的速率通过离子交换树脂，再将除杂后的浓缩液通入合成釜中，向合成釜中通入高纯度CO₂气体(纯度为99.99%以上)，温度控制在90℃，搅拌速率为170 r/min，气体速率为1m³/min，合成时间为1.2 h，趁热过滤，将滤渣置于100℃的烘箱中干燥6小时，得碳酸锂产品L2。

本实施例中，所述收集的CO₂气体来自收集CO₂储罐；所述高纯CO₂来自高纯CO₂储罐。

高纯CO₂储罐、收集CO₂储罐与各级氢化釜连接方式：

实施例3

氢化工业级碳酸锂制备电池级碳酸锂的方法：称取200 kg工业级碳酸锂，加入至1 m³的反应釜中，取600 L工业用水加入其中，温度维持在25℃，将搅拌桨的速率控制在180 r/min，气体速率控制在2.4 m³/min，反应5小时后，高纯CO₂气体的用量为700 m³(标准大气压下)pH计检测反应釜内的pH值为7.5，过滤该溶液，所得滤液通入分解釜中，将温度控制为90℃，搅拌桨的转速为180 r/min，经过2.5小时的分解反应，趁热过滤得滤渣，将滤渣和食品级Ca(OH)₂等质量混合，混合后的质量和普通纯水按质量比1:3配置成苛化液，将温度提升至90℃，搅拌桨的转速为180 r/min，经过5小时的苛化反应，过滤除去碳酸钙，用纯水洗涤3次，将滤液氢氧化锂的浓度浓缩至25 g/L，将浓缩液以2L/min的速率通过离子交换树脂，再将除杂后的浓缩液通入合成釜中，向合成釜中通入高纯度CO₂气体(纯度为99.99%以上)，温度控制在90℃，搅拌速率为170 r/min，气体速率为1m³/min，合成时间为2 h，趁热过滤，将滤渣置于100℃的烘箱中干燥6小时，得碳酸锂产品L3。

实施例4

取实验前工业级碳酸锂样L1，将实施例2得到的产品L2和实施例3得到的产品L3采用GB/T 11064.1-2013中的酸碱滴定法检测，得到L1碳酸锂纯度为99.02%、L2碳酸锂纯度为99.88%、L3碳酸锂纯度为99.51%；将L1、L2、L3产品按照GB/T 11064.4-2013中的火焰原子吸收光谱法测定K、Na含量，其中K的含量分别为0.02%、0.00015%、0.00082%，Na的含量分别为0.18%、0.015%、0.025%；将L1、L2、L3产品按照GB/T 11064.5-2013中的火焰原子吸收光谱法测定Ca含量，分别为0.01%、0.0035%、0.0055%；将L1、L2、L3产品按照GB/T 11064.6-2013中的火焰原子吸收光谱法测定Mg含量，分别为0.012%、0.0066%、0.009% 。

综合以上各实施例的结果和电池级碳酸锂的国家标准相比较，结果如下表1所示。

表1 L1、L2和L3三种产品的元素含量比较

检测项目	L1	L2	L3	国家标准
					Li₂CO₃	99.02%	99.88%	99.51%	99.5%
K	0.02%	0.00015%	0.00082%	0.001%
					Ca	0.01%	0.0035%	0.0055%	0.005%
Na	0.18%	0.015%	0.025%	0.025%
					Mg	0.012%	0.0066%	0.009%	0.008%

从表1的结果可以看出，采用本发明提供的方法制备的碳酸锂产品，Li₂CO₃及K、Ca、Na、Mg的含量均在国家标准范围内，达到电池级碳酸锂的要求。

并且，产品L2的Li₂CO₃纯度与L3的相比，有明显提高：K含量明显降低，其余三种元素Ca、Na、Mg含量也有不同程度的降低。

表2 L2和L3两种产品的氢化反应高纯度CO₂气体利用率比较

样品	氢化反应理论应消耗高纯度CO₂量/m³	氢化反应高纯度消耗实际CO₂量/m³	氢化反应高纯度CO₂气体利用率/%
				L2	60.54	75	80.7%
L3	60.54	700	8.60%

备注：V(实际消耗高纯度CO₂量)=[m(碳酸锂的量)÷M(碳酸锂的摩尔质量)]×22.4L/mol；η(高纯度CO₂气体利用率)=[V(理论消耗高纯度CO₂量)÷V(实际消耗高纯度CO₂量) ×100%，其中高纯度消耗实际CO₂量为气体用量仪读取。

产品L2在使用三级氢化装置后氢化反应高纯度CO₂气体的利用率为80.7%，而产品L3的氢化反应高纯度CO₂气体利用率仅为8.6%，产品L3的氢化反应高纯度CO₂气体利用率与其它文献上提到的高纯度CO₂气体的利用率类似，比如背景技术引用的文献“氢化条件对碳酸锂提纯的影响”中二氧化碳利用率为7.6%；同时产品L2的氢化反应高纯度CO₂气体利用率是L3的近10倍，有较大的提升，极大的降低了氢化反应高纯度CO₂气体使用量。

Claims

1.电池级碳酸锂的制备方法，其特征在于包括以下工序：

工序一，氢化反应、过滤：

(1)一级氢化反应：称取一定质量的工业级碳酸锂和普通纯水混合配置成浆料，打入一级氢化釜中，一级氢化釜内温度控制在20～25℃，开启一级氢化釜内的搅拌桨搅拌；

根据一级氢化釜内常压反馈调节CO₂的进气速率，同时监测溶液中的pH值；待溶液pH值在8～8.5时，得到较为浑浊的碳酸氢锂溶液Ⅰ，此时氢化反应速率较慢；

(2)二级氢化反应：

根据氢化釜内常压反馈调节CO₂的进气速率，同时监测溶液中的pH值；待溶液pH值在7.5～8时，得到较为澄清的碳酸氢锂溶液Ⅱ，此时氢化反应速率较快；

(3)三级氢化反应：

将高纯CO₂气体通过气体加料装置加入三级氢化釜，高纯CO₂来自高纯CO₂储罐；

根据三级氢化釜内常压反馈调节CO₂的进气速率，同时监测溶液中的pH值；待溶液pH值在7～7.5时，得到较为澄清的碳酸氢锂溶液Ⅲ，此时氢化反应速率很快；

过滤洗涤三级氢化釜内的碳酸氢锂溶液Ⅲ，得到滤液Ⅲ；

(4) 高纯CO₂储罐、收集CO₂储罐与各级氢化釜连接方式：

工序二，分解反应、过滤：

将滤液Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ打入至分解釜中，分解温度控制在90℃～100℃，开启分解釜内搅拌桨搅拌，分解釜在反应过程中加料口有气体收集装置，当分解釜内再无大量气泡产生时即为分解反应的终点；

趁热过滤，得到滤渣Ⅳ；

工序三，苛化反应、过滤洗涤、浓缩、除杂：

将滤渣Ⅳ与食品级Ca(OH)₂以质量比1:1～1.2混合，所得混合物和普通纯水以质量比1:3～3.5配置成苛化液，打入苛化釜中，将苛化釜内温度提升至90℃～100℃，开启苛化釜内搅拌桨搅拌，充分反应，得到苛化液；

将滤液Ⅴ转移至浓缩釜中，氢氧化锂的浓度浓缩至20～25 g/L，得到浓缩液Ⅴ；

将浓缩液Ⅴ通过离子交换树脂，得到浓缩液Ⅴ＇；

工序四，合成反应、过滤、干燥：

趁热过滤，得到滤渣Ⅵ；

2.如权利要求1所述的电池级碳酸锂的制备方法，其特征在于：

工序一中，

将收集的CO₂气体通过气体加料装置分别加入至一级、二级、三级氢化釜中，该加料装置主要由压力传感器、电动阀门、信号控制箱、收集CO₂储罐、高纯CO₂储罐、电源构成，其中：

电源用于给信号控制箱、压力传感器、电动阀门供电。

3.如权利要求1所述的电池级碳酸锂的制备方法，其特征在于：

收集的CO₂气体来自于一级、二级、三级氢化釜、分解釜和合成釜，通过空气泵将收集到的气体打入至收集CO₂储罐中。

4.如权利要求2所述的电池级碳酸锂的制备方法，其特征在于：

压力传感器为PY210型传感器；电动阀门为ZJHP精小型薄膜单座气动调节阀。

5.如权利要求1、2、3或4所述的电池级碳酸锂的制备方法，其特征在于：

工序一中，

普通纯水的加入质量为工业碳酸锂质量的3～4倍。

6.如权利要求1、2、3或4所述的电池级碳酸锂的制备方法，其特征在于：

工序一中，

通过电加热升温或冷却水降温的方式将各级氢化釜温度控制在20～25℃之间；一级、二级、三级氢化釜中搅拌桨匀速搅拌，搅拌速率控制分别控制在170～180 r/min、170～175r/min、165～170 r/min；一级、二级、三级氢化反应时间分别控制在1.5～2、1～1.5、0.5～1h。

7.如权利要求1、2、3或4所述的电池级碳酸锂的制备方法，其特征在于：

工序一中，

一级氢化釜中收集的CO₂气体进气流量控制在2.0～2.6 m³/min；

二级氢化釜中收集的CO₂气体进气流量控制在1.0～1.5 m³/min；

三级级氢化釜中高纯度的CO₂气体进气流量控制在1.0～1.5 m³/min。

8.如权利要求1、2、3或4所述的电池级碳酸锂的制备方法，其特征在于：

工序二中，

将滤渣Ⅳ与食品级Ca(OH)₂等质量混合，所得混合物和普通纯水按质量比1:3配置成苛化液；苛化釜内搅拌桨以170～180 r/min的转速搅拌4.5～5小时。

9.如权利要求1、2、3或4所述的电池级碳酸锂的制备方法，其特征在于：

工序三中，

离子交换树脂可以是CH-90型、8-羟基喹啉或EDTA-2Na，浓缩液Ⅴ通过所述离子交换树脂，得到浓缩液Ⅴ＇。

10.如权利要求1、2、3或4所述的电池级碳酸锂的制备方法，其特征在于：

工序四中，

将高纯度CO₂气体以1.5～2.0 m³/min的流量连续通入合成釜中，控制搅拌速率在150～170 r/min；

过滤洗涤苛化液3～4次，每次洗涤用水量是物料的15～20倍；

浓缩温度均控制在90℃以上。