CN102432044A - 从高镁锂比盐湖卤水中提取超高纯度碳酸锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种从高镁锂比氯化物型卤水中提取超高纯度碳酸锂的方法,通过吸附-解吸和蒸发浓缩工艺制取氯化锂浓缩液,纯化后使用碳酸氢铵水浆沉淀出碳酸锂,然后转化为碳酸氢锂溶液,过滤并脱碳。通过对常规工艺步骤及参数的改进,在不引入额外的高成本提纯步骤如离子交换树脂/膜的情况下,产品纯度>99.99重量%,主要杂质总量不超过0.002重量%,并且生产中不引入额外钠离子,各阶段副产物可循环使用,仅产生极少的废弃溶液。
Description
技术领域
本发明涉及一种无机盐提取工艺,具体涉及一种从高镁锂比盐湖卤水特别是氯化物型卤水中提取超高纯度碳酸锂的方法。
背景技术
锂是重要的战略资源,主要以固体矿物和液体矿物两种形式存在于自然界中,其中盐湖卤水锂储量占世界储量的69%。碳酸锂则是锂行业中最为关键的产品,不仅可用于制陶瓷、药物、催化剂等,还是生产二次锂盐和金属锂的基础材料。
现有技术中已经公开了很多从盐湖卤水中提取碳酸锂的方法。这些方法主要包括盐溶液的浓缩、去除杂质离子以及使用碳酸铵或碳酸钠沉淀出碳酸锂的步骤。例如,US6207126A公开了一种制备高纯度特别是低钠含量碳酸锂的方法。该方法将盐溶液置于太阳下蒸发浓缩至锂含量约为6重量%,去除硼、钙、镁和硫酸根离子,随后将去除杂质后的浓缩LiCl溶液用碳酸钠溶液处理,沉淀出碳酸锂,将沉淀过滤,水洗、干燥后的碳酸锂具有工业等级,含钠量约为0.04重量%。为了得到含钠量更低的碳酸锂,可进一步将上述得到的碳酸锂用二氧化碳气体转变成碳酸氢锂盐溶液,然后将得到的溶液放入去碳器分解,沉淀出碳酸锂,过滤洗涤后获得纯度99.4重量%的高纯度碳酸锂。
然而当前的制备方法中仍然存在不足,其中最显著的是难以进一步提升产品纯度,难以满足一些超高纯度应用如药物、催化剂和原子能工业等特殊领域的要求。并且,作为获取锂浓缩液的关键步骤,蒸发浓缩工艺直接应用于高镁锂比盐湖卤水特别是氯化物型卤水时效果不佳;碳酸钠作为沉淀剂会带入大量钠离子,从沉淀物中去除时需要耗费大量水,产品中钠含量相对较高,同时产生大量的氯化钠废弃溶液,无法实现可持续性生产。
发明内容
本发明公开一种从高镁锂比盐湖卤水特别是氯化物型卤水中提取超高纯度碳酸锂的方法。通过对常规工艺步骤及参数的改进,在不引入额外的高成本提纯步骤如离子交换树脂的情况下,制得的产品纯度 > 99.99重量%,Na
+
、K
+
、Ca
2+
、Mg
2+
、SO
4
2-
和NH
4
+
等主要杂质总量不超过0.002重量%;并且在碳酸锂沉淀过程中不引入额外的钠离子;各阶段副产物可循环使用或再利用,仅产生极少的废弃溶液。
本发明的目的是通过以下过程实现的:使用选择性可逆吸附剂、通过吸附-解吸过程从高镁锂比盐湖卤水中提取氯化锂的一次浓缩液,通过蒸发浓缩制取氯化锂的二次浓缩液,去除浓缩液中钙、镁、硫酸根等主要杂质离子,通过碳酸氢铵水浆从纯化后的二次浓缩液中沉淀出碳酸锂,清洗碳酸锂并用二氧化碳气体(即CO
2
)将碳酸锂转化为碳酸氢锂溶液,然后过滤并脱碳,从而得到超高纯度碳酸锂。
具体地,一种从高镁锂比盐湖卤水特别是氯化物型卤水中提取超高纯度碳酸锂的方法,包括以下步骤:
(1)氯化锂一次浓缩液的制备
使用主要成分为LiCl·2Al(OH)
3
·nH
2
O的选择性可逆吸附剂,采用吸附-解吸过程从高镁锂比氯化物型卤水中得到氯化锂一次浓缩液;
(2)氯化锂二次浓缩液的制备
蒸发浓缩上一步骤的含锂浓缩液,析出多组分杂质盐,过滤后得到氯化锂二次浓缩液;
(3)去除杂质离子
首先任选地加入碳酸锂以去除二次浓缩液中的大部分镁和钙离子,除去沉淀后加入氢氧化钙和碳酸钠以进一步去除剩余的镁和钙离子,再次除去沉淀后加入氯化钡以去除硫酸根离子,过滤得到纯化后的二次浓缩液;
(4)生成碳酸锂沉淀
将纯化后的二次浓缩液与碳酸氢铵水浆混合,在1200-1500rpm的搅拌速度下反应,反应式如下:
2LiCl + 2NH
4
HCO
3
→ Li
2
CO
3
↓ + 2NH
4
Cl + H
2
O + CO
2
↑ (1)
过滤碳酸锂沉淀,将沉淀分散在2-3倍重量的蒸馏水中,超声分散5-8分钟,静置2-3小时后过滤;
(5)碳化
将步骤(4)得到的碳酸锂制成含3-5重量%固相的水浆,通入二氧化碳气体将碳酸锂转化为碳酸氢锂溶液,反应式如下:
Li
2
CO
3
+ CO
2
+ H
2
O → 2LiHCO
3
(2)
反应结束后将溶液过滤,取滤液;
(6)脱碳
在400-800rpm的搅拌速度和80-90℃的温度下,溶液中碳酸氢锂分解出纯净碳酸锂,反应结束后将沉淀过滤并用蒸馏水清洗,干燥后得到超高纯度碳酸锂产品,产品中碳酸锂含量 > 99.99重量%,Na
+
、K
+
、Ca
2+
、Mg
2+
、SO
4
2-
和NH
4
+
的总量不超过0.002重量%。
卤水中锂常以微量形式与大量的碱金属、碱土金属离子共存。中国盐湖锂资源极为丰富,但多为高镁锂比的盐湖卤水,其中氯化物型卤水又占了非常大的比例。氯化物型卤水中盐类的平衡体系主要为 Na
+
、K
+
、Ca
2+
、Mg
2+
、SO
4
2-
、Cl
-
和H
2
O。
本发明中作为锂源材料的卤水可以是目前已知的任意高镁锂比氯化物型卤水,优选卤水中MgCl
2
与LiCl的重量比在50以上,更优选在80以上,尤其优选在80-240之间。
现有技术中含锂氯化物盐溶液的浓缩通常采用加热蒸发浓缩工艺,但高镁低锂的卤水中镁锂性质十分相近,该工艺应用至高镁锂比氯化物型卤水后效果并不理想。在本发明中,使用选择性吸附剂吸附和蒸馏水解吸的方法提取锂,可向吸附-解吸柱内放入主要成分为LiCl·2Al(OH)
3
·nH
2
O的粒状吸附剂,在过滤状态下与卤水作用。当吸附剂吸附氯化锂达到饱和后,用稀氯化锂水溶液从吸附-解吸柱内冲出盐溶液,随后用蒸馏水处理以解吸出氯化锂,得到氯化锂一次浓缩液。得到的氯化锂一次浓缩液可按照传统工艺进行蒸发再浓缩并去除杂质。
优选地,对于含镁量仍较高的一次浓缩液,制得一次浓缩液后可预先进行一次去除主要杂质离子的步骤,如可通过添加化学计量的碳酸锂,与溶液中Mg
2+
和Ca
2+
反应分别生成MgCO
3
和CaCO
3
沉淀,从而去除溶液中的大部分镁离子和钙离子。
蒸发浓缩的机理在于各无机盐的溶解度不同。基于此,随着蒸发浓缩,杂质离子逐渐以无机盐的形式析出,溶液中氯化锂浓度明显上升(氯化锂的溶解度高),从而有效去除了上述杂质离子并得到氯化锂二次浓缩液。代表性地,本发明含锂氯盐溶液在蒸发浓缩过程中将逐渐沉淀出以NaCl、KCl、CaSO
4
和MgCl
2
·6H
2
O为主要成分的多组分杂质盐。
现有技术中已经教导了进一步除去浓缩液中剩余杂质离子的方法,例如可参见US5219550A和US6207126A公开的内容,在此引入其全文以作为参考。对于含镁量较高的二次浓缩液,首先可加入化学计量的碳酸锂以去除大部分的镁离子和钙离子(若已对一次浓缩液进行过类似操作,则此步骤是任选的),然后添加氢氧化钙和碳酸钠的混合物沉淀出Mg(OH)
2
和CaCO
3
以进一步去除剩余的镁和钙离子;用氯化钡沉淀出硫酸根离子。
优选地,去除杂质离子后(即纯化后)二次浓缩液中LiCl的含量为280-320g/l;杂质离子的总量不超过0.15g/l,包括Mg
2+
、Ca
2+
、Na
+
、K
+
和SO
4
2-
。
将纯化后的二次浓缩液与碳酸氢铵水浆混合,在1200-1500apm的搅拌速度下进行反应,反应式如下:
2LiCl + 2NH
4
HCO
3
→ Li
2
CO
3
↓ + 2NH
4
Cl + H
2
O + CO
2
↑ (1)
碳酸氢铵水浆中碳酸氢铵与水的重量比为1.5-2:1。上述反应在温度低至20℃时就可进行,升高到30-40℃反应加快;由于碳酸氢铵在高温下易分解,反应温度不宜超过40℃,否则在反应过程中将生成氨气,不仅造成原料利用率降低,而且不利于安全。反应时间取决于氯化锂浓缩溶液的浓度,以280-320g/l的氯化锂浓缩液为例,反应需70-110分钟,优选80-100分钟。为促进锂的转化,应适当提高碳酸氢铵与氯化锂的化学计量比,优选摩尔比1.2-1.3。
实验中发现,当氯化锂浓缩液中LiCl浓度为280-320g/l,NH
4
HCO
3
与LiCl摩尔比为1.2-1.3,在25-28℃下反应80-100分钟,可获得高达88%的沉淀率,且有利于最终产品的纯度。
过滤收集生成的碳酸锂沉淀,并将沉淀分散在2-3倍重量的蒸馏水中,超声分散5-8分钟,以使得可溶性杂质离子尽量溶解在水中,静置2-3小时后过滤。将滤得的碳酸锂沉淀制成含3-5重量%固相的水浆,使用二氧化碳气体将碳酸锂转化为碳酸氢锂溶液,反应式如下:
Li
2
CO
3
+ CO
2
+ H
2
O → 2LiHCO
3
(2)
该反应过程在20-30℃温度条件下进行2-4个小时,其中使用的二氧化碳气体可以是从反应(1)中分离出来的。反应结束后,将得到的碳酸氢锂溶液过滤,并在400-800rpm的搅拌速度和80-90℃的温度下对滤液进行脱碳处理。高温加热使得溶液中碳酸氢锂分解出纯净碳酸锂,所有可溶杂质溶解在溶液中,同时生成的二氧化碳气体可被收集制成碳酸产品以循环用于本发明。将分解出的碳酸锂沉淀过滤,用蒸馏水清洗,干燥得到超高纯度碳酸锂产品。其中碳酸锂含量 > 99.99重量%,Na
+
、K
+
、Ca
2+
、Mg
2+
、SO
4
2-
和NH
4
+
的总量不超过0.002重量%。
在反应(1)结束后,分离出碳酸锂沉淀后的母液中主要含有氯化铵、未反应的碳酸氢铵和少量(约5-8g/l)残余锂。为了避免碳酸氢铵的损失,将该母液与清洗反应(1)的碳酸锂沉淀过程中得到的清洗水混合并在60-80℃温度条件下进行热分解,使得碳酸氢铵分解为氨气和二氧化碳气体。反应(1)过程中产生的二氧化碳气体可作为气体载体,将母液与气体载体接触即可从母液中去除生成的氨气和二氧化碳气体。分离出的氨气在有二氧化碳气体存在的情况下遇水发生反应生成碳酸氢氨溶液,该溶液可用于制备反应(1)中使用的碳酸氢氨水浆。氨气吸附过程剩余的二氧化碳气体可以再用于碳酸锂的碳化过程。
在未反应的碳酸氢氨分解为氨和二氧化碳气体后,将含有氯化铵和未反应的氯化锂的母液在自然条件下加热蒸馏。基于溶解度的不同,当母液浓缩使得溶液中氯化锂浓度上升时,氯化氨首先达到饱和并开始沉淀出固体氯化氨,继续浓缩,氯化锂浓度继续增加,而氯化氨浓度开始减少。将其蒸馏直至得到280-320g/l的氯化锂浓缩液,分离出氯化氨固体后可作为锂源再用于碳酸锂沉淀反应。通过循环使用溶液中的氯化锂,可显著提高锂的整体转化率,实际上可以达到接近100%。过滤出的固体氯化氨用其饱和溶液冲洗,干燥后获得附带的氯化铵副产品,可作为例如氮肥使用。
现有技术中已有制备超高纯度碳酸锂的报道,但其制备中须使用额外且高成本的离子交换工艺如离子交换树脂/膜以高度纯化锂源。而本发明仅是通过改进常规工艺步骤及参数,就可从高镁锂比氯化物型卤水中制得纯度> 99.99重量%且主要杂质含量不超过0.002重量%的超高纯度碳酸锂。相比于现有技术,本发明的主要优点还体现在:1)生产过程不产生或基本上不产生废弃物;2)使用低成本的碳酸氢铵作为沉淀剂,附带生产出氯化氨和碳酸产品,降低了成本;3)蒸馏后的氯化锂溶液可再用于碳酸锂沉淀反应,提高了锂的转化率;4)母液中残留的碳酸氢铵通过热分解和再合成可制备碳酸氢铵水浆,提高了碳酸氢铵的利用效率。
具体实施方式
以下通过示例性的实施例来具体说明本发明,但不应将其理解为对本发明的限制。
实施例1
高镁锂比氯化物型盐湖卤水,主要成分为(g/l):
LiCl – 2.2,MgCl
2
– 486,NaCl – 2.1,KCl – 2.4,CaCl
2
– 1.3,SO
4
2-
– 1.1。
向吸附-解吸柱内放入11升主要成分为LiCl·2Al(OH)
3
·nH
2
O的粒状吸附剂,在过滤状态下与45升卤水作用。在吸附剂吸附氯化锂达到饱和状态后,用浓度为5g/l的氯化锂水溶液从吸附-解吸柱内冲出盐溶液,随后用蒸馏水处理解吸出氯化锂,得到氯化锂一次浓缩液14.8升,成分为(g/l):LiCl – 6.2,MgCl
2
– 6.8,NaCl < 0.1,KCl < 0.1,CaCl
2
< 0.1,SO
4
2-
< 0.05。
将一次浓缩液加热至80℃,加入化学剂量的碳酸锂并混合1个小时以去除浓缩液中的大部分镁离子和钙离子,得到锂浓缩液成分为(g/l):LiCl – 12.2,MgCl
2
– 0.1,NaCl – 0.05,KCl – 0.07,CaCl
2
< 0.04,SO
4
2-
< 0.03。
将处理后的一次浓缩液在白炽灯作用下进行蒸发浓缩,达到饱和状态时析出杂质盐NaCl、KCl、CaSO
4
和MgCl
2
·6H
2
O,滤去沉淀后得到氯化锂二次浓缩液,成分为(g/l):LiCl – 294,MgCl
2
– 2.4,NaCl – 1.2,KCl – 1.7,CaCl
2
– 1.0,SO
4
2-
– 0.7。
将600ml二次浓缩液加热至80℃,加入1.12g Ca(OH)
2
和2.17g Na
2
CO
3
的混合物以沉淀出Mg(OH)
2
和 CaCO
3
,分离出沉淀后再向酸化至pH值为2并且加热至80℃的溶液中加入0.9g的BaCl
2
直至硫酸根离子完全转化成BaSO
4
,将含有沉淀的溶液放置8个小时后过滤,从而获得纯化后的氯化锂二次浓缩液,其成分(g/l)为:LiCl – 303,Mg – 0.007,Ca – 0.005,Na – 0.06,K – 0.07,SO
4
2-
– 0.005。
将500ml上述纯化后的二次氯化锂浓缩液倒入含有200ml水和340g固体碳酸氢铵的水浆中,在维持1300rpm的搅拌速度和28℃的稳定条件下混合80分钟,用布氏漏斗过滤出沉淀,碳酸锂沉淀率为88.2%。
将沉淀分散在3倍重量的蒸馏水中,超声分散8分钟,静置3小时后过滤,将滤得的清洗水倒入母液。清洗水成分为(g/l):Li – 0.8,HCO
3
-
– 5.7,NH
4
+
– 9.6,Cl
-
– 17。
将所得碳酸锂沉淀用二氧化碳气体进行碳化。用70g碳酸锂沉淀和1000ml蒸馏水在带有搅拌器的反应器中制备固相浓度为3.6%的水浆,在25℃下进行2小时的碳化过程。将得到的碳酸氢锂溶液过滤,将滤液在600rpm的搅拌速度和85℃的温度下进行脱碳90分钟。用布氏漏斗过滤从中分离出碳酸锂沉淀,用200ml蒸馏水清洗,用漏斗分离出清洗过的碳酸锂,在120℃温度条件下进行干燥。产品成分为(重量%):碳酸锂 > 99.99,Na < 0.0002,K – 0.0001,Mg < 0.0003,Ca < 0.001,SO
4
2-
和NH
4
+
未发现。
另一方面,纯化后的二次浓缩液反应生成碳酸锂沉淀后,母液含有成分为(g/l):Li–5.3,HCO
3
-
–82.1,NH
4
+
–83.5,Cl–149。母液同混入的清洗水一起用于解吸过程,即从母液中解吸出未反应的碳酸氢铵。从母液中解吸氨是在直径为8cm的气体柱内完成的,气流速度为1.1m
3
/h,气体与溶液的体积比为2500。1.5个小时内氨的解吸率为91%。在40℃温度条件下用水吸附解吸出来的氨也是在完成解吸用的气体柱内完成的。气体与溶液的体积比为9000。氨的吸收率可达99%。获得的氨和二氧化碳气体可生成碳酸氢铵溶液,可制成碳酸氢铵水浆用于反应(1)的碳酸锂沉淀反应。
氨解吸程序后将溶液在大气温度为28℃、湿度30%的自然条件下进行蒸馏,1升溶液蒸馏80个小时后得到氯化锂浓度约为288g/l。用布氏漏斗分离出氯化铵晶体沉淀,用500ml氯化铵饱和溶液清洗以避免氯化氨的流失。氯化铵晶体在50℃温度下干燥12个小时,所得产品含有0.02重量%的锂和0.9重量%的剩余水分,符合农业和工业使用标准。分离出氯化氨之后的氯化锂浓缩液可用于碳酸锂沉淀反应。
实施例2
高镁锂比氯化物型盐湖卤水,主要成分为(g/l):
LiCl – 4.3,MgCl
2
– 355,NaCl – 32.1,KCl – 22.4,CaCl
2
– 2.1,SO
4
2-
– 1.8。
按照实施例1所述方法提取碳酸锂,其中,反应(1)的碳酸锂沉淀率为87.4%,最终产品组成为(重量%):碳酸锂 > 99.99,Na < 0.0003,K – 0.0002,Mg < 0.0004,Ca – 0.001,SO
4
2-
和NH
4
+
未发现。
实施例3
高镁锂比氯化物型盐湖卤水,主要成分为(g/l):
LiCl – 3.2,MgCl
2
– 400,NaCl – 10.3,KCl – 9.4,CaCl
2
– 1.7,SO
4
2-
– 1.4。
按照实施例1所述方法提取碳酸锂,其中,反应(1)的碳酸锂沉淀率为88%,最终产品组成为(重量%):碳酸锂 > 99.99,Na < 0.0002,K – 0.0002,Mg < 0.0003,Ca – 0.001,SO
4
2-
和NH
4
+
未发现。
Claims (9)
1.一种从高镁锂比盐湖卤水特别是氯化物型卤水中提取超高纯度碳酸锂的方法,包括以下步骤:
(1)氯化锂一次浓缩液的制备
使用主要成分为LiCl·2Al(OH)3·nH2O的选择性可逆吸附剂,采用吸附-解吸过程从卤水中得到氯化锂一次浓缩液;
(2)氯化锂二次浓缩液的制备
蒸发浓缩上一步骤的含锂浓缩液,析出多组分杂质盐,过滤后得到氯化锂二次浓缩液;
(3)去除杂质离子
首先任选地加入碳酸锂以去除二次浓缩液中的大部分镁和钙离子,除去沉淀后加入氢氧化钙和碳酸钠以进一步去除剩余的镁和钙离子,再次除去沉淀后加入氯化钡以去除硫酸根离子,过滤得到纯化后的二次浓缩液;纯化后的二次浓缩液中LiCl的含量为280-320g/l,杂质离子总量不超过0.15g/l,包括Mg2+、Ca2+、Na+、K+和SO4 2-;
(4)生成碳酸锂沉淀
将纯化后的二次浓缩液与碳酸氢铵水浆混合,在25-28℃温度条件和1200-1500rpm的搅拌速度下反应80-100分钟,反应式如下:
2LiCl + 2NH4HCO3 → Li2CO3 ↓ + 2NH4Cl + H2O + CO2 ↑ (1)
反应体系中NH4HCO3与LiCl的摩尔比为1.2-1.3,所述碳酸氢铵水浆中碳酸氢铵与水的重量比为1.5-2:1;反应结束后过滤碳酸锂沉淀,然后将沉淀分散在2-3倍重量的蒸馏水中,超声分散5-8分钟,静置2-3小时后过滤;
(5)碳化
将步骤(4)得到的碳酸锂制成含3-5重量%固相的水浆,通入二氧化碳气体将碳酸锂转化为碳酸氢锂溶液,反应式如下:
Li2CO3 + CO2 + H2O → 2LiHCO3 (2)
该反应过程在20-30℃温度条件下进行2-4个小时,反应结束后将溶液过滤,取滤液;
(6)脱碳
在400-800rpm的搅拌速度和80-90℃的温度下,溶液中碳酸氢锂分解出纯净碳酸锂,反应结束后将沉淀过滤并用蒸馏水清洗,干燥后得到超高纯度碳酸锂产品,产品中碳酸锂含量 > 99.99重量%,Na+、K+、Ca2+、Mg2+、SO4 2-和NH4 +的总量不超过0.002重量%。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:制得一次浓缩液后,根据其中镁和钙离子的量,添加化学计量的碳酸锂,充分反应后滤去沉淀,以除去大部分镁离子和钙离子。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(2)中所述多组分杂质盐的主要成分为NaCl、KCl、CaSO4和MgCl2·6H2O。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述高镁锂比氯化物型卤水中MgCl2与LiCl的重量比在50以上。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于:所述高镁锂比氯化物型卤水中MgCl2与LiCl的重量比在80以上。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于:所述高镁锂比氯化物型卤水中MgCl2与LiCl的重量比在80-240以内。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述高镁锂比氯化物型卤水的主要成分及其浓度为LiCl – 2.2,MgCl2 – 486,NaCl – 2.1,KCl – 2.4,CaCl2 – 1.3,SO4 2- – 1.1,浓度单位为g/l。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述高镁锂比氯化物型卤水的主要成分及其浓度为LiCl – 4.3,MgCl2 – 335,NaCl – 42.1,KCl – 22.4,CaCl2 – 2.1,SO4 2- – 1.8,浓度单位为g/l。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述高镁锂比氯化物型卤水的主要成分及其浓度为LiCl – 3.2,MgCl2 – 400,NaCl – 10.3,KCl – 9.4,CaCl2 – 1.7,SO4 2- – 1.4,浓度单位为g/l。
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