CN102774860A

CN102774860A - 一种用卤水制备碳酸锂的方法

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Publication number: CN102774860A
Application number: CN2012102985174A
Authority: CN
Inventors: 黄师强; 肖红星
Original assignee: DONGGUAN GUANGHUA CHEMICAL Co Ltd
Current assignee: DONGGUAN GUANGHUA CHEMICAL Co Ltd
Priority date: 2012-08-22
Filing date: 2012-08-22
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2032-08-22
Also published as: CN102774860B

Abstract

本发明涉及锂提取的技术领域，特别是一种用卤水制备碳酸锂的方法；本发明在近中性和偏碱性常温常压条件下，交换剂膜浸泡在卤水中，卤水中的锂被交换剂截留，负载锂的交换剂膜用酸洗脱后，经浓缩和净化加碳酸盐反应沉淀得到碳酸锂；本发明不仅设备腐蚀小，而且工艺简单、常温常压条件下进行，工艺条件和设备容易满足，尤其是资源利用率高，产品质量好，锂提取率可达到98.6%、产品纯度达到99.0%～99.6%，能实现工业化直接达到优级纯产品。

Description

一种用卤水制备碳酸锂的方法

技术领域

本发明涉及锂提取的技术领域，特别是一种用卤水制备碳酸锂的方法。

背景技术

中国蕴藏着丰富的锂资源，在自然界，锂主要主要以矿石和卤水两种形式存在，大部分锂资源存在于卤水（盐湖卤水、地下井卤水、油气田水和海洋水）中，其储藏量占全部锂资源的80%以上。我国盐湖卤水锂资源大都分布于西藏、青海、新疆、山西等地；地下井卤水锂资源分布于四川、江西等地；其含锂量居多达到工业开发品位。随着市场需求的增长，矿物锂资源显得供不应求，且开发成本高，人们开始开发卤水中的锂资源。但是卤水中通常含有钠、钾、镁、钙、硼、锂的氯化物、硫酸盐和碳酸盐，且其中的镁锂比较高；由于镁锂的性质相似，因此分离非常困难，严重制约了锂的提取和应用。

为了充分利用卤水中的锂资源，人们进行了大量的研究，目前，提取卤水的锂资源的方法有如下几种：

（1）、利用自然能浓缩法，通过先逐步析出大部分钠、钾、镁盐，然后提取锂，例如申请号为：201010273940.X，发明名称为：利用太阳能从卤水中制取碳酸锂的装置和方法和申请号为：02129355.4，发明名称为：利用太阳池从碳酸盐型卤水中结晶析出碳酸锂的方法就属于这种提取法；此法的优点是利用自然能，但要建大量的日晒太阳池（盐田），周期长，特别是氯化镁饱和卤水蒸发速度很慢，锂带失严重，锂总回收率低。

（2）、利用化工试剂法，即先用化工试剂沉淀卤水中的镁盐后再提锂，例如申请号为：201110287115.X，发明名称为：从高镁锂比盐湖卤水中提取超高纯度碳酸锂的方法和申请号为：201110287128.7，发明名称为：一种超高纯度碳酸锂的制备方法就属于这种提取法；其优点是充分利用锂、硼和镁盐，但对于高镁锂比的盐湖卤水，要消耗大量的化工试剂，且常会遇到过滤难等工程的问题，锂的产量受镁盐销路的影响；在高镁锂比卤水中，遇到硼的浓度不够高的情况，难以用酸法提硼。

（3）、利用锂的吸附剂或膜纳滤方法进行锂镁分离，把锂提取出来，例如申请号为：03108088.X，发明名称为：纳滤法从盐湖卤水中分离镁和富集锂的方法；其优点是提锂之后再提硼和镁，但会遇到诸如堵塞、交换剂破碎和需要借用外能力产生压力差将卤水从滤膜一侧转移至另一侧等问题；而且都还处在实验阶段，工业化生产较困难。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供了一种用卤水制备碳酸锂的方法，该方法不仅对设备腐蚀小，而且工艺条件和设备容易满足，尤其资源利用率高，能实现工业化直接达到优级纯产品。

为了达到上述的目的，本发明的技术方案为：一种用卤水制备碳酸锂的方法，包括如下制备步骤：步骤A、往卤水中投入碱性物质，将卤水调制成pH值为6.5～9的混合溶液；

步骤B、将交换剂膜浸入到步骤A中所述混合溶液中，流动或静置；

步骤C、取出锂离子交换膜，先进行水洗，然后再进行酸洗；

步骤D、先将步骤C中的酸洗脱液收集后过滤除杂，然后将除杂后的滤液蒸发浓缩；

步骤E、待步骤D中所得的蒸发浓缩液在90℃～100℃，用碳酸盐与其进行搅拌反应，得到反应物溶液Ⅰ；

步骤F、将步骤E中所得的反应物溶液Ⅰ进行过滤洗涤；

步骤G、将步骤F中所得的滤饼烘干得到所述的碳酸锂。

较佳地，所述交换剂膜为铝系、锰系、钛系或铌系锂交换剂膜。

较佳地，步骤C中，经过水洗和酸洗后的所述交换剂膜投入到步骤B中重复使用。

较佳地，步骤F中，经过洗涤过滤的所述滤液投入到步骤D中循环使用。

另一种用卤水制备碳酸锂的方法，包括如下制备步骤：步骤A、往卤水中投入碱性物质，将卤水调制成pH值为6.5～9的混合溶液；

步骤C、取出交换剂膜，先进行水洗，然后再进行酸洗，所述交换剂膜投入到步骤B中重复使用；

步骤D、先将步骤C中的酸洗脱液收集到反应器一中，然后往反应器中投入氢氧化钠，加热到70℃～90℃搅拌1～3小时，得到反应混合物Ⅱ；

步骤E、先将步骤D中得到反应混合物Ⅱ进行第一次抽滤并用水洗涤，，所得滤液转移至蒸发器中进行蒸发，所述蒸发温度为100℃～110℃；

步骤F、待步骤E中所得的蒸发浓缩液进行第二次抽滤，用水洗涤，所得滤液转移至反应器二中，加热到90℃～100℃，并往反应器二中投入碳酸钠，搅拌0.5～1.5小时，得到反应混合物Ⅲ；

步骤G、将步骤F中所得的反应混合物Ⅲ进行第三次抽滤用水洗涤；

步骤H、将步骤G中所得的滤饼烘干得到所述的碳酸锂。

其中，较佳地，步骤A中，所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钙、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、硫化钠、磷酸钠、碱性树脂中的一种或几种组合物。

较佳地，步骤D中，洗脱液水中投入定量氢氧化钠，可定量除去鎂等杂质。

较佳地，步骤E和步骤G中，所述水洗涤中的水为温度是85℃～95℃的水。

本发明利用高镁锂比卤水，以及井卤、油田水等低品位卤水锂资源，在中性或偏碱性条件下将含锂、钠、钾、硼、钙、镁的卤水将锂先提取出来，其他资源留在后面利用，锂的收率高，原材料消耗少。

本发明涉及盐湖资源开发与综合利用，含高镁锂比具有代表性的大柴旦盐湖卤水为原料，采用交换剂膜法制取碳酸锂的一种从盐湖卤水提取锂新流程。

在近中性和偏碱性常温常压条件下，不仅对设备腐蚀小，而且卤水流经交换剂膜表面，只有卤水中的锂被交换剂截留，其他组分均随卤水流出。负载锂的交换剂膜用酸洗脱后，经浓缩和净化加碳酸盐反应沉淀碳酸锂。新工艺锂提取率可达到98.6%、产品纯度达到99.0%～99.6%，符合国标GB/T 23853-2009一等品或优等品的要求。该流程具有工艺简单、常温（也适合于高寒湖区摄氏零下15℃）常压条件下进行，工艺条件和设备容易满足，设备腐蚀少，资源利用率高，产品质量好，有望直接达到优级纯产品，成本低廉，无“三废”特点，符合环境保护要求，能实现工业化。

由交换工序送来的酸洗脱液或称成品液，其组成为：锂（g/l）2.34-5.22；镁（g/l）1.253～1.80；H⁺(mol/l) 0.03；Mg/Li 0.29～0.52；用碱沉淀法从酸洗脱液制取碳酸锂产品，从原料卤水到产品，全流程锂的总回收率达到87%以上。碳酸锂产品纯度99.0～99.6%，达到国标标准。

附图说明

图1是本发明卤水锂浓度随循环次数变化曲线。

图2是本发明交换剂膜和卤水接触后，在室温静放，每24小时取样分析锂，交换容量随时间(天)变化。

图3是本发明循环过程中酸洗脱液锂浓度变化。

具体实施方式

实施例1，一种用卤水制备碳酸锂的方法，包括如下制备步骤。

步骤A、往卤水中投入氢氧化钠，将卤水调制成pH值为6.5的混合溶液。

步骤B、将铝系锂交换剂膜侵入到步骤A中所述混合溶液中，静置。

步骤C、取出铝系锂交换剂膜，先进行水洗，然后再进行酸洗，所述铝系锂交换剂膜投入到步骤B中重复使用。

步骤D、先将步骤C中的酸洗脱液收集到反应器一中，然后往反应器中投入氢氧化钠（洗脱液水中投入氢氧化钠的量比是，1升洗脱液中投入5克氢氧化钠），加热到70℃搅拌3小时，得到反应混合物Ⅱ。

步骤E、先将步骤D中得到反应混合物Ⅱ进行第一次抽滤并用水洗涤，所得滤液转移至蒸发器中进行蒸发，所述蒸发温度为100℃。

步骤F、待步骤E中所得的蒸发浓缩液进行第二次抽滤所得滤液转移至反应器二中加热到90℃，并往反应器二中投入碳酸钠，搅拌1.5小时，得到反应混合物Ⅲ。

步骤G、将步骤F中所得的反应混合物Ⅲ用85℃的热水洗涤，进行第三次抽滤。

步骤H、将步骤G中所得的滤饼烘干得到所述的碳酸锂。

实施例2，一种用卤水制备碳酸锂的方法，包括如下制备步骤：步骤A、往卤水中投入氢氧化钠溶液，将卤水调制成pH值为7.1的混合溶液。

步骤B、将钛系锂交换剂膜浸入到步骤A中所述混合溶液中，让溶液处于流动状态或静置。

步骤C、取出钛系锂交换剂膜，先进行水洗，然后再进行酸洗，所述钛系锂交换剂膜投入到步骤B中重复使用。

步骤D、先将步骤C中的酸洗脱液收集到反应器一中，然后往反应器中投入氢氧化钠（洗脱液水中投入氢氧化钠的量比是,1升洗脱液中投入5～5.5克氢氧化钠），加热到90℃搅拌1小时，得到反应混合物Ⅱ。

步骤E、先将步骤D中得到反应混合物Ⅱ进行第一次抽滤并用水洗涤，所得滤液转移至蒸发器中进行蒸发，所述蒸发温度为104℃。

步骤F、待步骤E中所得的蒸发浓缩液转移至反应器二中，加热到97℃，并往反应器二中投入碳酸钠，搅拌0.5小时，得到反应混合物Ⅲ。

步骤G、将步骤F中所得的反应混合物Ⅲ进行第三次抽滤，用95℃的热水洗涤。

步骤H、将步骤G中所得的滤饼烘干得到所述的碳酸锂。

实施例3，一种用卤水制备碳酸锂的方法，包括如下制备步骤：步骤A、往卤水中投入碱性物质，将卤水调制成pH值为9的混合溶液。

步骤B、将铌系锂交换剂膜浸入到步骤A中所述混合溶液中，静置。

步骤C、取出锂离子交换膜，先进行水洗，然后再进行酸洗；经过水洗和酸洗后的所述铌系锂交换剂膜投入到步骤B中重复使用。

步骤D、先将步骤C中的酸洗脱液收集后过滤除杂，然后将除杂后的滤液蒸发浓缩。

步骤E、待步骤D中所得的蒸发浓缩液在95℃条件下，用碳酸盐与其进行搅拌反应，得到反应物溶液Ⅰ。

步骤F、将步骤E中所得的反应物溶液Ⅰ进行过滤洗涤；经过洗涤过滤的所述滤液投入到步骤D中循环使用。

步骤G、将步骤F中所得的滤饼烘干得到所述的碳酸锂。

实施例4，一种用卤水制备碳酸锂的方法，先往成品液（含有部分回头循环母液） 2.0升（其中，锂4.0g/l，镁1.800g/l，H⁺0.03mol/l）中投入氢氧化钠10.47克，于80℃，搅拌2h；接着进行抽滤，热水洗涤（母液和洗水1.91三升）；再于104℃蒸发至0.5升，冷至室温抽滤；往滤液和洗水0.58升中投入碳酸钠65.30克再热抽滤，其中母液（0.44L，Li 3.176g/l，碳酸根53.8g/l，析出十水硫酸钠185.0克处理后循环用），多次热洗洗涤后将水分（10%左右）的湿碳酸锂烘干得到产品碳酸锂（39.40克）；其中，多次热洗洗涤中，洗液1（0.036L，Li 2.922g/，与母液合并），洗液2（0.037 L，Li 2.803g/l循环），洗液3（0.032L，Li 1.875 g/l 循环），洗液4（0.048 L，Li1.657g/l循环），洗液5（0.047L，Li 1.557g/l，循环），洗液6（0.050L，Li1.469g/l，循环）。

上述实施例，只是本发明的较佳实施例，并非用来限制本发明实施范围，故凡以本发明权利要求所述的特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括在本发明权利要求范围之内。

对本发明生产的碳酸锂进行组分检测，检测结果如下表。从下表可以看出，通过本发明制备而得的碳酸锂产品，不仅能达到国标要求，而且能达到一等品和优等品的技术标。

对本发明进行取样分析锂，测试其交换容量随时间(天)变化，卤水锂浓度随循环次数变化曲线，以及循环过程中酸洗脱液锂浓度变化。

一、原料卤水：从生产现场用200升大桶运来，卤水组成（g/l）为锂0.7～1.42，钠 3.17，钾 2.67，镁103.2，氯根280.81，硫酸根29.6，硼 3.4～3.7，pH4.58，比重1.321，组成中镁锂质量比为73︰1。

用锂交换剂制成膜型后，移入容器中和上述卤水接触，在室温（20～25⁰C）静放，每24小时取样分析锂，交换容量随时间(天)变化如图2所示。结果表明锂的饱和交换容量为Li 47.4mg/g（见图 2）。

二、从含钙卤水提锂：取25升卤水（含锂1.385g/l，钙 11g/l，鎂88 g/l硼 3.7 g/l）移入塑料箱中，将64张膜(总面积18192cm²，含锂交换剂180克)浸入卤水中，未加盖，静放浸泡时间19天，终了卤水体积为21.3升，锂1.196g/l，计算交换剂锂的交换容量为50.8mg/g。

三、用例二同样的膜，移入朔料容器中与5.8升卤水接触（以膜架形式摆放），用泵驱动卤水循环，卤水锂的浓度从 1.021 g/l降至 0.014 g/l，见图1。锂提取率可达98.6%，交换剂膜经60次操作，交换容量和提取率保持稳定，并经4个月考察，未见异常现象。

负载锂的交换剂膜用水洗涤夹带的鎂，再用酸（硫酸或盐酸）洗脱锂，经5小时锂洗脱率97%左右，在循环过程中酸洗脱液锂浓度变化如图3所示。

酸洗脱液锂浓度为原卤水的3～4倍，洗脱液鎂锂比在0.29～0.5，交换剂膜可以循环使用。

以上所述实施例，只是本发明的较佳实例，并非来限制本发明实施范围，故凡依本发明申请专利范围所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括本发明专利申请范围内。

Claims

1.一种用卤水制备碳酸锂的方法，其特征在于，包括如下制备步骤：

步骤A、往卤水中投入碱性物质，将卤水调制成pH值为6.5～9的混合溶液；

步骤B、将交换剂膜侵入到步骤A中所述混合溶液中，流动或静置；

步骤C、取出锂离子交换膜，先进行水洗，然后再进行酸洗；

步骤D、先将步骤C中的酸洗脱液收集后除杂过滤，然后将除杂后的滤液蒸发浓缩；

步骤E、待步骤D中所得的蒸发浓缩液加热到90℃～100℃，用碳酸盐与其进行搅拌反应，得到反应物溶液Ⅰ；

步骤F、将步骤E中所得的反应物溶液Ⅰ进行过滤洗涤；

步骤G、将步骤F中所得的滤饼烘干得到所述的碳酸锂。

2.根据权利要求1所述的用卤水制备碳酸锂的方法，其特征在于，所述交换剂膜为铝系锂交换剂膜。

3.根据权利要求1所述的用卤水制备碳酸锂的方法，其特征在于，所述交换剂膜为锰系锂交换剂膜。

4.根据权利要求1所述的用卤水制备碳酸锂的方法，其特征在于，所述交换剂膜为钛系锂交换剂膜。

5.根据权利要求1所述的用卤水制备碳酸锂的方法，其特征在于，所述交换剂膜为铌系锂交换剂膜。

6.根据权利要求1所述的用卤水制备碳酸锂的方法，其特征在于，步骤C中，经过水洗和酸洗后的所述交换剂膜投入到步骤B中重复使用；步骤F中，经过过滤洗涤的所述滤液投入到步骤D中循环使用。

7.根据权利要求1所述的用卤水制备碳酸锂的方法，其特征在于，包括如下制备步骤：

步骤E、先将步骤D中得到反应混合物Ⅱ进行第一次抽滤并用水洗涤，所得滤液转移至蒸发器中进行蒸发，所述蒸发温度为100℃～110℃；

步骤F、待步骤E中所得的蒸发浓缩液转移至反应器二中，加热到90℃～100℃，并往反应器二中投入碳酸钠，搅拌0.5～1.5小时，得到反应混合物Ⅲ；

步骤G、将步骤F中所得的反应混合物Ⅲ进行第二次抽滤用热水洗涤；

步骤H、将步骤G中所得的滤饼烘干得到所述的碳酸锂。

8.根据权利要求7所述的用卤水制备碳酸锂的方法，其特征在于，步骤A中，所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钙、氧化镁、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、硫化钠、磷酸钠、碱性树脂中的一种或几种组合物。

9.根据权利要求7所述的用卤水制备碳酸锂的方法，其特征在于，步骤D中，洗脱液水中投入氢氧化钠除去杂质。

10.根据权利要求7所述的用卤水制备碳酸锂的方法，其特征在于，步骤E和步骤G中，所述水洗涤中的水为温度是85℃～95℃的水。