CN103058232A

CN103058232A - 分离碳酸盐型含锂、钾卤水中碳酸根及制备钾石盐矿、碳酸锂精矿的方法

Info

Publication number: CN103058232A
Application number: CN2012105910080A
Authority: CN
Inventors: 刘传福; 张青运; 丁振华; 杨泽喜; 鮑黎明; 苑海清; 王浩; 任久春; 冯万成
Original assignee: TIBET XUSHENG MINING DEVELOPMENT Co Ltd
Current assignee: TIBET XUSHENG MINING DEVELOPMENT Co Ltd
Priority date: 2012-08-11
Filing date: 2012-12-31
Publication date: 2013-04-24

Abstract

分离碳酸盐型含锂、钾卤水中碳酸根及制备钾石盐矿、碳酸锂精矿的方法，将碳酸盐型含锂、钾卤水预浓缩，然后采用冻碱结合加沉淀剂方法分离碳酸盐型含锂、钾卤水中的碳酸根制得降低了碳酸根含量的浓缩卤水，进一步浓缩，当钾离子在卤水中的含量达到51.70g/L后单独收集蒸发结晶析出的钾石盐矿，制得钾石盐矿和锂离子含量为4-26g/L的富锂卤水，将富锂卤水导入结晶器，加入纯碱，离心分离得到碳酸锂精矿，本发明比现有技术有以下好处：去除碳酸根后的卤水可以使锂的富集浓度提高；得到的碳酸锂纯度高且锂离子总回收率高；碳酸锂精矿的制取能够实现连续工业化和自动化生产；利于盐田晒制出高品位的钾石盐，提高了盐田钾离子回收率；提锂后的尾卤便于综合开发，进一步提取硼、铷、铯、溴等物质。

Description

分离碳酸盐型含锂、钾卤水中碳酸根及制备钾石盐矿、碳酸锂精矿的方法

技术领域

本发明涉及一种无机盐的提取方法，特别涉及碳酸盐型含Li⁺、K⁺、Na⁺/Cl^-、CO₃ ^2-、SO₄ ^2-、HCO₃ ^-、B₄O₃ ^2-卤水提取钾石盐矿、碳酸锂精矿的方法。

背景技术

金属锂（Li）是一种重要的稀有金属，为21世纪的能源新贵，也是工业制造的高精材料，主要赋存于陆地硬岩、盐湖卤水、海水中。锂和锂盐产品在现代工业特别是高科技领域有着广泛的用途，高速发展的中国经济离不开能源的支持，开发利用洁净的太阳能是能源利用领域内的发展趋势之一，而太阳能的利用又离不开锂资源的开发。因矿物能源的不可再生性，其可采储量在不断的减少，价格在逐年走高，锂资源的开发利用具有广阔的发展前景。

用碳酸盐型含锂、钾卤水制取碳酸锂的现有技术是将卤水导入氯化钠池蒸发除钠，然后导入晒池蒸发失水，得到石盐、芒硝、天然碱、泡碱、钾芒硝、少量钾石盐固体;卤水中锂离子浓度得到富集，当卤水中锂离子浓度为1.5g/l～2.8g/l时，导入太阳池，升温析出碳酸锂;从太阳池排出的母液中锂离子浓度约为1.04g/l ;该工艺在盐田蒸发析盐过程中，随着锂离子浓度的提高，碳酸根离子浓度也升高，卤水中碳酸锂饱和后，在晒池中就有碳酸锂随氯化钠析出，使卤水中锂离子浓度因碳酸根的存在而不能超过2.8g/l，而卤水中锂离子的含量直接影响碳酸锂结晶混盐中碳酸锂的含量。现有技术存在以下缺陷：①采用现有技术得到的浓缩卤水锂离子浓度不高，一般为1.5g/l～2.8g/l；②在太阳池液相中锂离子浓度由浓缩后的浓度1.5g/l～2.8g/l降低到1.04g/l，一次提锂加工过程收率较低；③在盐田晒矿过程中钾以钾芒硝的形式析出，不利于后期钾的回收利用；④利用太阳池一次生产周期长，在太阳池中结晶，不利于实现连续工业化和自动化生产；⑤采用现有技术结晶析出的碳酸锂混盐中碳酸锂的含量低，还需进一步加工才能得到碳酸锂精矿。

发明内容

为了克服现有技术中存在的上述缺陷，分离碳酸盐型含锂、钾卤水中碳酸根的方法，提供了一种降低碳酸盐型含锂、钾卤水中碳酸根、硫酸根含量的方法；用碳酸盐型含锂、钾卤水制备钾石盐矿的方法提供了一种将碳酸根、硫酸根从碳酸盐型含锂、钾卤水中分离后制取钾石盐矿和富锂卤水的方法；用碳酸盐型含锂、钾卤水制取碳酸锂精矿的方法提供了一种先将碳酸根从碳酸盐型含锂、钾卤水中分离制取富锂卤水，再加入碳酸钠制取碳酸锂精矿的方法。

分离碳酸盐型含锂、钾卤水中碳酸根的方法，依次主要包括以下工艺步骤：

A、预浓缩：取碳酸盐型含锂、钾卤水进行蒸发浓缩，浓缩后的卤水密度为1.21 g/ml～1.26g/ml;

B、降低碳酸根浓度：采用冻碱分离法结合加沉淀剂分离法分离碳酸根，降低预浓缩后卤水中的碳酸根离子浓度后，制得降低了碳酸根含量的浓缩卤水；

所述冻碱分离法是指将预浓缩后的卤水温度降低到-5℃～-25℃，低温下碳酸钠、硫酸钠的溶解度变小而析出碳酸钠、硫酸钠的水合混盐，并在卤水温度回升前分离冻碱池混盐，使卤水中碳酸根、硫酸根的含量降低;

所述加沉淀剂分离法是指在预浓缩后的卤水中加入相当于卤水中所含碳酸根克当量的碳酸根沉淀剂，生成的碳酸盐沉淀物分离后就使卤水中的碳酸根得以分离，降低碳酸根含量; 所述碳酸根沉淀剂为氯化镁、氯化钙、石灰等二价阳离子化合物中的一种或几种；

所述冻碱分离法结合加沉淀剂分离法：先采用冻碱分离法分离预浓缩后的卤水中的碳酸根、硫酸根，再采用加沉淀剂分离法使经过冻碱分离法得到的卤水中剩余的碳酸根被分离;

上述的分离碳酸盐型含锂、钾卤水中碳酸根的方法，所述预浓缩步骤中，浓缩后的卤水密度为1.26g/ml。

上述的分离碳酸盐型含锂、钾卤水中碳酸根的方法，所述冷冻是在冬季气温降低到-5℃～-25℃时，卤水温度因向空气传递热量而降低。

上述的分离碳酸盐型含锂、钾卤水中碳酸根的方法，优选所述冻碱分离中分离出的碳酸钠和硫酸钠的水合混盐用于制取纯碱。

用碳酸盐型含锂、钾卤水制备钾石盐矿的方法，依次主要包括以下工艺步骤：

首先，取碳酸盐型含锂、钾卤水按上述的分离碳酸盐型含锂、钾卤水中碳酸根的方法制得降低了碳酸根含量的浓缩卤水；

然后，将降低了碳酸根含量的浓缩卤水通过氯化钠晒制和钾石盐晒制再次浓缩：

氯化钠晒制：降低了碳酸根浓度的卤水，通过蒸发结晶，氯化钠析出，锂离子和钾离子含量随着氯化钠析出而升高；

钾石盐晒制：当钾离子在卤水中的含量达到51.70g/L后单独收集蒸发结晶析出的钾石盐矿;

随着钾石盐矿的结晶析出，卤水中锂离子含量继续升高，当卤水中锂离子含量不低于4g/l时即为富锂卤水。

上述的用碳酸盐型含锂、钾卤水制备钾石盐矿的方法，所述蒸发浓缩采用自然蒸发方式,在预晒池预浓缩，在冻碱池冷冻降低碳酸根和硫酸根，卤水在氯化钠池自然蒸发析出氯化钠，卤水在钾石盐池自然蒸发析出钾石盐矿。

上述的用碳酸盐型含锂、钾卤水制备钾石盐矿的方法，所述降低碳酸根浓度步骤中的碳酸根沉淀剂先加与卤水中碳酸根等克当量的氯化镁再加与卤水中硫酸根等克当量的氯化钙和/或氧化钙。

上述的用碳酸盐型含锂、钾卤水制备钾石盐矿的方法，优选所述富锂卤水中锂离子含量为3.5g/l～26g/l。

用碳酸盐型含锂、钾卤水制备碳酸锂精矿的方法，包括以下步骤：

首先，按权利要求4所述的用碳酸盐型含锂、钾卤水制备富锂卤水的方法制得富锂卤水；

然后，在富锂卤水中加入与卤水中锂离子等克当量的碳酸钠，锂离子与碳酸根反应生成碳酸锂，与卤水分离得碳酸锂精矿。

上述的用碳酸盐型含锂、钾卤水制取碳酸锂精矿的方法，所述与卤水分离得碳酸锂精矿，是指来自结晶器底流的碳酸锂精矿料浆，通过旋流器浓缩，再经离心机固液分离，制得碳酸锂精矿产品。

上述的用碳酸盐型含锂、钾卤水制取碳酸锂精矿的方法，优选所述碳酸锂结晶反应在结晶反应器中完成。

上述的用碳酸盐型含锂、钾卤水制取碳酸锂精矿的方法，优选所述碳酸锂结晶沉降过程中通过加热的方法使结晶器反应温度控制在55℃～85℃，搅拌速度为10转／分钟～60转／分钟。

有益效果

分离碳酸盐型含锂、钾卤水中碳酸根的方法，对原卤进行预浓缩后，由于水分的减少，常温下原卤中碳酸钠和硫酸钠在卤液中更接近饱和含量，再冷冻和/或加沉淀剂时，析出的碳酸钠和硫酸钠就比对原卤直接冷冻要多，从而分离出的碳酸根、硫酸根也就多，使原卤在浓缩过程中所形成的浓缩液中相对现有技术所得的相同体积的浓缩液中的碳酸根、硫酸根要少；加入沉淀剂后进一步除去碳酸根和硫酸根，可使浓缩卤水中碳酸根、硫酸根更低，甚至检测不到，有利于对卤水的进一步利用。

用碳酸盐型含锂、钾卤水制备钾石盐矿的方法，用上述的碳酸根含量降低了的、甚至碳酸根、硫酸根检测不到浓缩卤水制备的钾石盐矿中不再含钾芒硝和碳酸钠，提高了钾石盐矿的品质。而专利201110267872.0所述技术方案制得的钾石盐矿含钾芒硝7.81% ，含碳酸钠 2.98%，钾芒硝不能通过浮选选出，导致钾离子回收率低，碳酸钠使浮选药剂失效，本方法利于盐田晒制出高品位的钾石盐矿，提高了盐田钾离子回收率，有利于钾资源的利用；该方法晒制出的钾石盐矿明显优于专利号为201110267872.0所述专利技术制得的钾石盐矿，可采用节能、易操作的浮选方法提取氯化钾。两种方法得到的钾石盐矿的组成对比详见表一；

表一：本方法和专利201110267872.0所述专利技术制得的钾石盐矿组成（干基组成,单位%）

当钾离子在卤水中的含量为51.70g/L时，将卤水转入钾石盐结晶池，蒸发结晶析出的钾石盐矿，既保证最大限度地收集钾石盐矿，又不因氯化钠的析出而降低钾石盐矿中的钾含量。

用碳酸盐型含锂、钾卤水制备碳酸锂精矿的方法，在盐田氯化钠、钾石盐晒制之前，加入分离碳酸根工序，有效防止了碳酸锂在氯化钠、钾石盐晒制过程中析出，去除碳酸根后的卤水可以使锂在卤水中的富集浓度提高，锂含量最高可达26g/l；用本发明所述方法得到的碳酸锂纯度高且锂离子总回收率高；由于富锂卤水中锂离子含量高，在富锂卤水中加入碳酸钠生成碳酸锂，可以不加热，在常温下就有大量的碳酸锂析出;由于锂离子含量高，采用结晶器从富锂卤水中结晶分离碳酸锂精矿，便于控制，还能保证生产的连续稳定，能够实现连续工业化和自动化生产；因硫酸根的大量去除，提锂后的尾卤便于综合开发，为副产品硼砂、铷、溴的综合开发提供了条件。

附图说明

图1是分离碳酸盐型含锂、钾卤水中碳酸根及制备钾石盐矿、碳酸锂精矿的方法的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1：取当雄错盐湖600kg原卤（卤水化学组成见表十三），原卤中锂含量0.32g/l，蒸发到卤水密度为1.21g/ml，锂含量0.76g/l，制得预晒卤水140.01kg。蒸发到卤水密度为1.26g/ml，锂含量0.94g/l，制得预晒卤水116.037kg，其化学组成为（单位g/L）见表二。

表二：预晒卤水的化学成分组成表

Figure 2012105910080100002DEST_PATH_IMAGE002

表十三：当雄错盐湖卤水化学组成（取样时间：2012.3.28，分析时间：2012.4.1）

Figure 2012105910080100002DEST_PATH_IMAGE003

实施例2：将密度为1.21g/ml的140.01kg的预晒卤水分为2份，每份70kg。预晒卤水密度为1.26g/ml的116.037kg预晒卤水分为3份每份38.679kg进行冻碱，分别为-5℃、-15℃、-25℃低温冷冻出碳酸钠和硫酸钠的水合混盐，其量见表三，其化学组成见表四；

表四：冷冻出碳酸钠和硫酸钠的水合混盐的化学组分（固相为干基组成，单位%；液相单位g/L）

产品编号	k⁺	Na⁺	CL^-	SO₄ ^2-	CO₃ ^2-	B₂O₃	Li⁺
								预1	25.40	123.6	163.7	14.76	23.597	6.766	0.76
预2	27.10	125.4	165.6	16.21	28.844	8.575	0.940
								硝碱１	1.192	35.745	6.130	37.423	19.127	0.101	0.041
硝碱２	1.598	36.850	3.787	26.477	28.670	2.560	0.044
								硝碱３	1.364	36.874	19.070	22.910	18.166	1.462	0.018
硝碱４	1.494	37.544	19.799	13.353	23.451	4.133	0.043
								硝碱５	2.682	36.641	22.299	12.723	21.589	3.883	0.046
冻卤１	20.83	102.8	153.28	5.022	18.157	5.54	0.753
								冻卤２	21.24	101.8	162.98	2.022	11.157	4.86	0.76
冻卤３	30.15	105.66	155.07	7.022	26.199	8.59	1.038
								冻卤４	31.85	101.8	169.41	5.08	12.89	6.38	1.13
冻卤５	32.77	98.98	175.00	3.28	7.157	5.44	1.232

表三: 冷冻出碳酸钠和硫酸钠的水合混盐

3. 在冷冻卤水中加入沉淀剂沉淀，制得脱硫酸根和碳酸根卤水，反应的量见表五，反应后的脱硫酸根和碳酸根卤水化学组成（单位g/L）见表六

表五：冷冻卤水、加入沉淀剂、沉淀后得脱硫酸根和碳酸根卤水的量

Figure 2012105910080100002DEST_PATH_IMAGE005

表六：反应后的脱硫酸根和碳酸根卤水化学组成（单位g/L）

沉淀剂名称	k⁺	Na⁺	CL^-	SO₄ ^2-	CO₃ ^2-	B₂O₃	Li⁺
								氯化钙(CaCl₂.2H₂O)	29.600	102.600	180.800	1.000	0.000	4.851	1.060
氯化镁（MgCl₂.6H₂O)	28.700	103.600	181.800	4.300	0.000	4.872	1.028
								氧化钙(CaO)	29.500	103.400	179.800	1.100	0.000	4.672	1.026

实施例2是降低预浓缩后卤液中的碳酸根浓度：可采用实施例2所述方法将预晒蒸发后密度为1.21g/l-1.26 g/l的卤水导入冻碱池冻碱，通过冬季寒冷低温在-5℃～-25℃冷冻出碳酸钠和硫酸钠的水合混盐，分离冻碱池混盐,制取纯碱; 冻碱后的卤水加入碳酸根沉淀剂，沉淀剂为氯化镁、氯化钙、石灰等二价阳离子化合物，进一步除去碳酸根后导入氯化钠池，通过自然蒸发结晶析出氯化钠;基本方案是将冻碱后的卤水导入氯化钠池，优选方案是将先冻碱，再加碳酸根沉淀剂反应后的卤水导入氯化钠池;

实施例2所述分离碳酸根的方法，先在经预晒蒸发后密度为1.21g/ml～1.26 g/ml的卤水在-5℃～-25℃温度下冷冻，分离了碳酸钠和硫酸钠的水合混盐后的卤水中不加入碳酸根沉淀剂，而是再自然蒸发至密度到达1.21 g/ml～1.26g/ml再冷冻，分离混盐后，能使卤水中的碳酸根进一步降低，但分离碳酸根的效率没有实施例2所用的冻碱结合加沉淀剂法高。

在实施例2中，加入氯化镁（MgCl₂.6H₂O)沉淀剂后，分离出的沉淀物用于制取碳酸镁产品，可大大降低碳酸锂精矿的制造成本。

在实施例2中，加入氯化钙(CaCl₂.2H₂O)或氧化钙(CaO)沉淀剂，可使卤水中的碳酸根、碳酸氢根、硫酸根同时得到降低，有利于锂离子的进一步富集和浓缩，同时有利于钾石盐矿中氯化钾品位的提高，但沉淀分离物没有较好的经济利用价值。

在上述实施例中，所述冻碱分离时降低卤水温度的方法可选用气温降低时自然冷冻，也可选用人为机械降温，但目前考虑到能源成本，还是优选气温降低时自然冷冻。

在上述实施例中，所述降低碳酸根浓度步骤中冷冻时的温度为-5℃～-25℃。

在上述实施例中，所述卤水蒸发可选用日晒、风吹等自然蒸发方式，也可选用人工机械设备，但目前考虑到能源成本，还是优选日晒、风吹等自然蒸发方式。

实施例3: 将脱硫酸根和碳酸根后的卤水31.854kg导入氯化钠池自然蒸发析出石盐3.921kg,其化学干基组成为（单位%）见表七: 同时得到钾饱和卤水16.917kg, 此时卤水中钾离子含量为51.700 g/L，其化学组成（单位g/L）见表七。

表七：析出的石盐和钾饱和卤水的组成（固相为干基组成，单位%；液相单位g/L）

物料名称	k⁺	Na⁺	CL^-	SO₄ ^2-	CO₃ ^2-	B₂O₃	Li⁺
								析出石盐	0.973	38.576	60.011	0.028	0.000	0.160	0.034
钾饱和卤水	51.700	97.660	189.900	1.500	0.00	8.510	1.810

实施例3是氯化钠晒制工序：一般通过自然蒸发结晶析出氯化钠，分离氯化钠；

实施例4：将16.917kg钾饱和卤水导入钾石盐池通过自然蒸发析出钾石盐5.692kg, 其化学组成为（单位%）见表八，同时得到富锂卤水0.942kg ,密度为1.269g/ml其化学组成为（单位g/L），见表八:

表八：析出的钾石盐和富锂卤水的组成（固相为干基组成单位%、液相单位g/L）

物料名称	k⁺	Na⁺	CL^-	SO₄ ^2-	CO₃ ^2-	B₂O₃	Li⁺
								析出钾石盐	14.67	28.38	54.6	0.00	0.00	1.38	0.03
富锂卤水	49.400	74.400	164.800	18.000	0.00	60.64	26.00

实施例4是钾石盐晒制工序：当氯化钠盐池中卤水的钾离子浓度达到标准时将卤水导入钾石盐盐池通过自然蒸发结晶析出钾石盐矿，分离钾石盐矿。卤水中钾离子含量为51.700g/L时单独收集蒸发结晶析出的钾石盐矿，有利于分开氯化钠晒制和钾石盐矿收集，既保证最大限度地收集钾石盐矿，又不因氯化钠的析出而降低钾石盐矿中的钾含量；

实施例5：在450g富锂卤水中加入10%的碳酸钠溶液780g，在65℃搅拌4小时。

实施例5属碳酸锂结晶工序：经盐田析出钾石盐后的卤水，所得到的富锂卤水含锂4.0 g/l～26 g/l，将其导入带搅拌的结晶反应器中，以碳酸钠为沉淀剂，将碳酸钠溶液按标准量缓慢加入结晶器中，控制反应温度55℃～85℃，搅拌速度10转／每分钟～60转／每分钟，以获得粒度较大的碳酸锂精矿。

实施例6：将实施例5制得的料浆离心分离制得干基含碳酸锂86.28%的碳酸锂精矿46.91g。其化学组成（为干基组成单位%），见表九。

表九：碳酸锂精矿

组成	k⁺	Na⁺	Ca²⁺	Mg²⁺	CL^-	SO₄ ^2-	CO₃ ^2-	HCO₃ ^-	B₂O₃	Li⁺
											含量	0.397	2.595	0.992	0.248	3.661	0.091	74.380	0.322	0.926	16.116

碳酸锂盐田收率为：81.33%。装置收率为：82%总收率为：66.69%。

实施例6为分离碳酸锂工序：可以采用离心分离碳酸锂工序: 来自结晶器底流的碳酸锂精矿料浆，通过旋流器浓缩，再经离心机固液分离，制得碳酸锂精矿产品，离心滤液返回结晶器，结晶器溢流去提取硼砂。

上述的分离碳酸锂工序，也可采用沉淀分离的方法，但分离效率较低。

实施例7：随着钾石盐矿的析出，浓缩卤水中的锂离子含量不断升高，在浓缩的不同阶段，得到不同锂离子含量的富锂卤水，表十为三种不同浓度的富锂卤水中的化学物质组成；在表十所示的三种不同浓度的富锂卤水中加入10%的碳酸钠溶液在65℃搅拌4小时，制取碳酸锂精矿，其结果如表十一，表十二所示。

表十：三种不同浓度的富锂卤水组成（单位为：g/L）

富锂卤水	k⁺	Na⁺	CL^-	SO₄ ^2-	CO₃ ^2-	B₂O₃	Li⁺
								1#	49.40	66.40	184.8	18.00	0.00	60.64	26.00
2#	52.81	81.98	205.8	7.86	0.00	26.47	11.35
								3#	58.20	92.08	197.7	3.43	0.00	11.56	4.00

表十一：三种不同浓度的富锂卤水制取碳酸锂精矿实验结果

富锂卤水	富锂卤水量(g)	碱水用量(ml)	锂精矿量(g)	锂精矿品位(Li₂CO₃%)	沉锂收率(%)	晒制锂收率（%）	锂总收率（%）
								1#	450	812	51.40	86.28	90.38	76.33	68.99
2#	1000	788	42.24	87.88	77.97	83.01	64.73
								3#	2000	555	13.94	90.23	37.50	89.42	33.53

表十二：碳酸锂精矿化学组成(干基组成，单位%）

组成	k⁺	Na⁺	Ca²⁺	Mg²⁺	CL^-	SO₄ ^2-	CO₃ ^2-	HCO₃ ^-	B₂O₃	Li⁺
											1#	0.397	2.595	0.992	0.248	3.661	0.091	74.380	0.322	0.926	16.12
2#	0.283	2.465	0.962	0.238	3.561	0.087	76.380	0.382	0.826	16.30
											3#	0.268	2.595	0.932	0.2286	3.471	0.082	77.380	0.392	0.724	16.70

从实施例7可以得出：富锂卤水中锂离子含量越高，锂总收率越高，但富锂卤水晒制过程锂收率却有所降低，这是因为当富锂卤水中的锂离子含量越高，钾石盐矿中的夹带母液带走的锂越多；当富锂卤水中的锂离子含量当高于26 g/L后，将有固相锂盐随着钾石盐同时结晶析出，更进一步降低富锂卤水晒制过程的锂收率，因此富锂卤水中锂离子含量最高选择为：26 g/L。

上述所有实施例中，在结晶环节使结晶器反应温度控制在55℃～85℃能提高锂离子的收率；若结晶器反应温度控制在55℃～85℃,搅拌速度控制在10转／每分钟～60转／每分钟，可以获得粒度较大的碳酸锂精矿。

本发明中所述的结晶器，可采用金属、非金属材料或就地取材制成，也可在市场中选购，如搪瓷反应釜、DTB等常规结晶器。

以上实施例中所用原卤取自西藏当雄错盐湖，其他盐湖中的卤水成份的变化，不影响本发明主要步骤的变化。

上述碳酸根沉淀剂可以选用的氯化镁、氯化钙、石灰等二价阳离子化合物中的一种或几种;优选氯化镁作为沉淀剂，因为生成的碳酸镁售价较好，可抵减添加氯化镁的部分成本;

在盐湖卤水中，如果含有硫酸根，在加沉淀剂时可选择加入氯化钙或石灰析出其中的硫酸根，从而提高钾石盐矿的质量;

上述的盐湖卤水中，如果含有硫酸根，冻碱分离不仅可降低卤水中的碳酸根含量，还可降低硫酸根含量，加沉淀剂时，应考虑沉淀剂的种类，如加氯化镁就只能沉淀出碳酸镁，而不能沉淀出硫酸镁; 加入氯化钙、石灰等钙离子化合物既可沉淀出碳酸钙，又可沉淀出硫酸钙;在计算加入沉淀剂的量时，根据选择的沉淀剂的种类，还应考虑是否加上硫酸根的克当量;因为硫酸锂溶解度较大，硫酸锂在氯化钠和钾石盐矿晒制过程中不会析出，故本发明中为了表述方便，仅表述为分离碳酸根离子。

本发明中所述的自然蒸发是指卤水因日晒、风吹、或空气中的水未达到饱和而使其中的水分子从卤水中进入空气，卤水中的水减少的过程。

本发明中所述富锂卤水是指浓缩后锂离子含量不低于4.0g/l 的浓缩卤水。

加入碳酸根沉淀剂氯化钙或氯化镁后，卤水从碳酸盐型向氯化物型转变，因氯化锂的溶解度高于氯化钠、氯化钾的溶解度，有利于锂离子的富集;

在盐田氯化钠、钾石盐晒制之前，去除碳酸根后的卤水可以使锂在卤水中的富集浓度提高，加入分离碳酸根工序，有效防止了碳酸锂在氯化钠、钾石盐晒制过程中析出。

Claims

1.分离碳酸盐型含锂、钾卤水中碳酸根的方法，依次主要包括以下工艺步骤：

所述冻碱分离法结合加沉淀剂分离法：先采用冻碱分离法分离预浓缩后的卤水中的碳酸根、硫酸根，再采用加沉淀剂分离法使经过冻碱分离法得到的卤水中剩余的碳酸根被分离。

2.根据权利要求1所述的分离碳酸盐型含锂、钾卤水中碳酸根的方法，所述预浓缩步骤中，浓缩后的卤水密度为1.26g/ml。

3.根据权利要求1或2所述的分离碳酸盐型含锂、钾卤水中碳酸根的方法，其特征在于：所述冷冻是在冬季气温降低到-5～-25℃时，卤水温度因向空气传递热量而降低。

4.用碳酸盐型含锂、钾卤水制备钾石盐矿的方法，依次主要包括以下工艺步骤：

首先，取碳酸盐型含锂、钾卤水按权利要求1所述的分离碳酸盐型含锂、钾卤水中碳酸根的方法制得降低了碳酸根含量的浓缩卤水；

然后，将降低了碳酸根含量的浓缩卤水通过氯化钠晒制和钾石盐晒制再次浓缩制得富锂卤水：

所述氯化钠晒制：降低了碳酸根浓度的卤水，通过蒸发结晶，氯化钠析出，锂离子和钾离子含量随着氯化钠析出而升高；

所述钾石盐晒制：当钾离子在卤水中的含量达到51.70g/L后单独收集蒸发结晶析出的钾石盐矿;

5.根据权利要求4所述的用碳酸盐型含锂、钾卤水制备钾石盐矿的方法，其特征在于：所述蒸发浓缩采用自然蒸发方式,在预晒池预浓缩，在冻碱池冷冻降低碳酸根和硫酸根，卤水在氯化钠池自然蒸发析出氯化钠，卤水在钾石盐池自然蒸发析出钾石盐矿。

6.根据权利要求5所述的用碳酸盐型含锂、钾卤水制备钾石盐矿的方法，其特征在于所述降低碳酸根浓度步骤中的碳酸根沉淀剂先加与卤水中碳酸根等克当量的氯化镁再加与卤水中硫酸根等克当量的氯化钙和/或氧化钙。

7.根据权利要求5所述的用碳酸盐型含锂、钾卤水制备钾石盐矿的方法，其特征在于：所述冻碱分离步骤中分离出的碳酸钠和硫酸钠的水合混盐用于制取纯碱。

8.根据权利要求5所述的用碳酸盐型含锂、钾卤水制备钾石盐矿的方法，其特征在于：所述将降低了碳酸根含量的浓缩卤水继续浓缩过程中，在钾石盐晒制前的氯化钠晒制过程中，根据碳酸根的含量，再次用冻碱分离法分离其中的碳酸根。

9.根据权利要求5所述的用碳酸盐型含锂、钾卤水制备钾石盐矿的方法，其特征在于：所述富锂卤水中锂离子含量为4.0～26g/l。

10.用碳酸盐型含锂、钾卤水制备碳酸锂精矿的方法，其特征在于：

首先，按权利要求4所述的用碳酸盐型含锂、钾卤水制备钾石盐矿的方法制得富锂卤水；

11.根据权利要求10所述的用碳酸盐型含锂、钾卤水制取碳酸锂精矿的方法，其特征在于：所述与卤水分离得碳酸锂精矿，是指来自结晶器底流的碳酸锂精矿料浆，通过旋流器浓缩，再经离心机固液分离，制得碳酸锂精矿产品。

12.根据权利要求10所述的用碳酸盐型含锂、钾卤水制取碳酸锂精矿的方法，其特征在于：所述碳酸锂结晶反应在结晶反应器中完成。

13.根据权利要求12所述的用碳酸盐型含锂、钾卤水制取碳酸锂精矿的方法，其特征在于：所述碳酸锂结晶沉降过程中通过加热的方法使结晶器反应温度控制在20～85℃，搅拌速度为10～60转／每分钟。