CN109179455A - 一种碳酸盐型盐湖卤水富集锂盐同时提取钾盐的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳酸盐型盐湖卤水富集锂盐同时提取钾盐的方法，首先在常压下对碳酸盐型盐湖卤水进行等温蒸发浓缩，直至出现碳酸锂；然后采用高压CO₂对盐湖卤水进行碳化处理，碳酸锂转化为碳酸氢锂溶于样液，并析出部分KHCO₃，对该体系进行固液分离，剩余溶液重复上述操作，直至不再析出KHCO₃固体；剩余液相放入恒温箱中等温蒸发浓缩，KHCO₃持续析出，Li⁺以LiHCO₃形式存在于溶液中，从而使得Li⁺浓度从原始的0.3‑0.7g/L富集至30g/L以上。本发明方法工艺条件易于操控，实验剂量容易放大，成本低廉；且与现有的锂的富集方法相比，具有快速高效且可连续生产的优点，并获得钾单盐产品。

Description

一种碳酸盐型盐湖卤水富集锂盐同时提取钾盐的方法

技术领域

本发明涉及盐湖卤水开发领域，具体涉及一种碳酸盐型盐湖卤水富集锂盐同时提取钾盐的方法。

背景技术

目前，国际上盐湖卤水提锂产品已占到整个锂盐产品的80％以上，因此盐湖卤水提锂已经成为锂盐生产的主攻方向。中国盐湖资源丰富，水化学类型齐全，其中有许多适于开发的锂盐湖。硫酸盐型和氯化物型锂盐湖因镁锂比太高，在镁锂分离技术上还没有真正突破，盐湖锂资源的大规模开发受到严重制约。碳酸盐型锂盐湖因其卤水中大量存在的CO₃ ^2-限制Ca²⁺、Mg²⁺在卤水中存在的浓度范围，从而造就了卤水很小的镁锂比，有望为盐湖提锂打开新的突破口。另外，中国是一个农业大国，钾肥缺口很大，同时，中国又是一个多盐湖的国家，盐湖中蕴藏着丰富的钾盐资源，有望解决中国的缺钾问题。我国氯化物型和硫酸盐型盐湖形成了比较成熟的提钾工艺路线，但是，对于从碳酸盐型盐湖卤水中提取钾盐研究比较少，还没有形成成熟的开发工艺。如扎布耶盐湖已建成年产能力7200吨的碳酸锂矿生产线(乜贞等，2010)，每年消耗盐湖卤水300多万立方，但是产品设计为单一碳酸锂精矿产品,每年浪费近20万吨的钾肥(以KCl计)。因此，如何将提取钾肥工艺与现有制取碳酸锂工艺结合起来，无疑是目前亟待突破的一个难题。

现有技术中，对于锂的富集通常用蒸发法蒸发浓缩卤水。蒸发法主要存在两个缺陷：一是蒸发过程缓慢，耗时长，效率低；二是由于Li₂CO₃溶解度较小，致使卤水中锂离子富集空间很小，容易在蒸发浓缩的过程中分散析出。尤其是在蒸发中后期，碳酸锂和钾盐交叉析出，无法集中提取锂单盐和钾单盐，也因此碳酸盐型锂盐湖卤水不能富集到较高的锂浓度，成卤浓度远低于硫酸盐型或氯化物型锂盐湖卤水，且其成卤的结晶析出率也很低，这也是制约碳酸盐型锂盐湖资源开发技术突破的主要难题。而目前，开发钾盐的盐湖只有美国的西尔斯盐湖为碳酸盐型盐湖，其卤水的加工主要分为两大部分，第一步是在盐田晒池中蒸发浓缩卤水，获得富钾卤水；第二步是用碱石法加工浓缩的盐田卤水，得到氯化钾产品。此工艺同样也存在着耗时长，效率低等种种缺陷(1.乜贞，伍倩，卜令忠，王云生，余疆江，青藏高原碳酸盐型锂盐湖开发技术，科技导报，(2017)49-54；2.乜贞，卜令忠，刘建华，王云生，郑绵平，我国盐湖钾盐资源现状及提钾工艺技术进展，地球学报，(2010)869-874；3.赵旭，张琦，武海虹，郝晓翠，王亮，黄西平，盐湖卤水提锂，化学进展，(2017)796-808；4.阎书一，Li⁺，K⁺//Cl^-，CO₃ ^2-，B₄O₇ ^2--H₂O五元体系298K介稳相平衡关系研究，成都理工大学，2007；8.张志宏，马艳芳，董生发，付振海，赵景顺，王国富，中国专利，中国科学院青海盐湖研究所，2013.07.29)。

发明内容

本发明旨在提供了一种碳酸盐型盐湖卤水富集锂盐同时提取钾盐的方法。本发明方法工艺条件易于操控，实验剂量容易放大，成本低廉；且与现有的锂的富集方法相比，具有快速高效且可连续生产的优点，并获得钾单盐产品。

本发明碳酸盐型盐湖卤水富集锂盐同时提取钾盐的方法，首先在常压下对碳酸盐型盐湖卤水进行等温蒸发浓缩，直至出现碳酸锂；然后采用高压CO₂对盐湖卤水进行碳化处理，碳酸锂转化为碳酸氢锂溶于样液，并析出部分KHCO₃，对该体系进行固液分离，剩余溶液重复上述操作，直至不再析出KHCO₃固体；剩余液相放入恒温箱中等温蒸发浓缩，KHCO₃持续析出，Li⁺以LiHCO₃形式存在于溶液中，从而使得Li⁺浓度从原始的0.3-0.7g/L富集至30g/L以上。

本发明碳酸盐型盐湖卤水富集锂盐同时提取钾盐的方法，包括如下步骤：

步骤1：将碳酸盐型盐湖卤水置于恒温箱中，于25℃下等温蒸发，定期取样分析，直至析出的固体中出现碳酸锂，此时的溶液和固体为体系A；此时的Li⁺浓度可达1-3g/L。

步骤2：将步骤1获得的体系A中的固体和液体一同放入高压釜中，加入高压CO₂，控制压力，将体系A转化为Li⁺，K⁺//HCO₃ ^--H₂O溶液体系，与此同时析出部分KHCO₃，分离、洗涤，获得溶液B与精制KHCO₃；

步骤3：重复步骤2，直至溶液B不再析出KHCO₃固体，得到溶液C；

步骤4：将溶液C放入恒温箱中继续于25℃下等温蒸发，开始阶段KHCO₃固体持续析出，定期固液分离；随着蒸发的进行，由于LiHCO₃不稳定，会分解生成Li₂CO₃，一旦有Li₂CO₃固体析出，停止固液分离，此时的溶液和固体为体系D；

步骤5：将所得体系D重复步骤2至4，直至溶液中的Li⁺浓度达到30g/L，从而得到富锂卤水；

步骤6：将上述各步骤中得到的精制KHCO₃合并，80℃下真空干燥6h，即获得KHCO₃产品。

步骤1中，等温蒸发过程伴随有排风操作，风速为2.8m/s至3.8m/s。

步骤2中，高压釜内CO₂平衡压力为0.2-0.5MPa，保压时间为30min至1h，体系温度为20-25℃。

本发明获得的精制KHCO₃，各项指标达到GB 1886247-2016食品级KHCO₃各项要求，收率为80％以上。

本发明的有益效果体现在：

本发明使用碳酸盐型盐湖卤水，经蒸发、结晶、过滤、洗涤等简单步骤，即可获得富锂溶液，工艺条件易于操控，实验剂量容易放大，成本低廉；且本发明获得的KHCO₃产品各项指标达到GB 1886247-2016食品级KHCO₃各项要求；本发明中物料尽其用，KHCO₃的收率达80％以上；此外本发明方法实现了CO₂的资源化利用，并容易实现提纯分离液的回收与循环利用，是一项绿色技术；通过控制pH值、溶液密度及结晶时间，本发明的方法能够与现有工业蒸发、结晶装置对接。

附图说明

图1为本发明从碳酸盐型盐湖卤水富集锂的工艺流程图。

具体实施方式

本发明的基本原理是基于锂的碳酸氢盐溶解度大于碳酸盐溶解度这一不同于其他大多数碱金属元素的性质，利用高压CO₂对含有K⁺、Li⁺、CO₃ ^2-的溶液进行碳化处理，使K₂CO₃转化为溶解度较小的KHCO₃析出，与此同时，Li₂CO₃转化为溶解度较大的LiHCO₃留在溶液中，从而使锂离子在溶液中富集。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，而非限制本发明的范围。

实施例1：

第1步：配制5L含有Li⁺、K⁺、CO₃ ^2-的溶液，溶液中Li⁺的质量百分数为0.028％，K⁺质量百分数为6.0％、CO₃ ^2-质量百分数为4.8％，模拟碳酸盐型盐湖卤水；将模拟碳酸盐型盐湖卤水置于恒温箱中25℃等温蒸发，定期取样分析，固液分离，直至析出的固体中出现碳酸锂，停止固液分离。此时的溶液和固体为体系A，测得饱和溶液组成为：Li⁺质量百分数为0.15％，K⁺质量百分数为30％、CO₃ ^2-质量百分数为23.8％。

第2步：将上述体系A中的固体和液体一同放入高压釜中，室温下加入高压CO₂，控制压力为0.2-0.5MPa，保压30min，体系A转化为Li⁺，K⁺//HCO₃ ^--H₂O溶液体系，与此同时析出部分KHCO₃，Li⁺以LiHCO₃的形式富集于溶液中。将上述体系取出，固液分离、洗涤，获得溶液B与精制KHCO₃。测得溶液B的液相组成为：Li⁺质量百分数为0.17％，K⁺质量百分数为16.4％、CO₃ ^2-质量百分数为10.4％、HCO₃ ^-质量百分数为6.0％。

第3步：重复步骤2，直至溶液B不再析出KHCO₃固体，得到不饱和溶液C。测得溶液的液相组成为：Li⁺质量百分数为0.19％，K⁺质量百分数为9.6％、CO₃ ^2-质量百分数为1.0％、HCO₃ ^-质量百分数为13.0％。

第4步：将溶液C放入恒温箱中于25℃等温蒸发，随着蒸发的进行，有固体持续析出，对固体取样分析，开始阶段析出的固体均为KHCO₃，定期进行固液分离，直至Li₂CO₃开始分散析出，停止固液分离，此时的溶液和固体为体系D。测得溶液液相组成为：Li⁺质量百分数为0.45％，K⁺质量百分数为16.0％、CO₃ ^2-质量百分数为13.2％、HCO₃ ^-质量百分数为3.4％。

第5步：重复上述操作工艺，循环数次，最终测定结果表明溶液中的Li⁺可富集至30g/L以上，且Li⁺总量可以达到初始溶液中Li⁺总量的80％以上。

第6步：将上述各步骤中得到的精制KHCO₃合并，80℃下真空干燥6h，即获得KHCO₃产品，回收率(以K⁺的质量百分数计)为86.45％

表1：实施例1的方法中，各步骤液固相组成表

(注：LC为Li₂CO₃，KC为K₂CO₃，KHC为KHCO₃)

实施例2：

第1步：配制5L含有Li⁺、K⁺、CO₃ ^2-的溶液，溶液中Li⁺质量百分数为0.07％，K⁺质量百分数为5.2％、CO₃ ^2-质量百分数为4.4％，模拟碳酸盐型盐湖卤水；将模拟碳酸盐型盐湖卤水置于恒温箱中15℃等温蒸发，定期取样分析，固液分离，直至析出的固体中出现碳酸锂，停止固液分离。此时的溶液和固体为体系A，测得饱和溶液组成为：Li⁺质量百分数为0.37％，K⁺质量百分数为26.4％、CO₃ ^2-质量百分数为21.9％。

第2步：将上述体系A中的固体和液体一同放入高压釜中，室温下加入高压CO₂，控制压力为0.2-0.5MPa，保压30min，体系A转化为Li⁺，K⁺//HCO₃ ^--H₂O溶液体系，与此同时析出部分KHCO₃，Li⁺以LiHCO₃的形式富集于溶液中。将上述体系取出，固液分离、洗涤，获得溶液B与精制KHCO₃。测得溶液B的液相组成为：Li⁺质量百分数为0.42％，K⁺质量百分数为12.6％、CO₃ ^2-质量百分数为8.4％、HCO₃ ^-质量百分数为6.4％。

第3步：重复步骤2，直至溶液B不再析出KHCO₃固体，得到不饱和溶液C。测得溶液的液相组成为：Li⁺质量百分数为0.46％，K⁺质量百分数为7.6％、CO₃ ^2-质量百分数为1.8％、HCO₃ ^-质量百分数为11.6％。

第4步：将溶液C放入恒温箱中于15℃等温蒸发，随着蒸发的进行，有固体持续析出，对固体取样分析，开始阶段析出的固体均为KHCO₃，定期进行固液分离，直至Li₂CO₃开始分散析出，停止固液分离，此时的溶液和固体为体系D。测得溶液液相组成为：Li⁺质量百分数为0.93％，K⁺质量百分数为14.0％、CO₃ ^2-质量百分数为13.2％、HCO₃ ^-质量百分数为3.6％。

第5步：重复上述操作工艺，循环数次，最终测定结果表明溶液中的Li⁺可富集至30g/L以上，且Li⁺总量可以达到初始溶液中Li⁺总量的80％以上。

第6步：将上述各步骤中得到的精制KHCO₃合并，80℃下真空干燥6h，即获得KHCO₃产品，回收率(以K⁺的质量百分数计)为82.34％

表2：实施例2的方法中，各步骤液固相组成表

(注：LC为Li₂CO₃，KC为K₂CO₃，KHC为KHCO₃)

实施例3：

第1步：配制5L含有Li⁺、K⁺、CO₃ ^2-的溶液，溶液中Li⁺质量百分数为0.036％，K⁺质量百分数为2.89％、CO₃ ^2-质量百分数为2.37％，模拟碳酸盐型盐湖卤水；将模拟碳酸盐型盐湖卤水置于恒温箱中25℃等温蒸发，定期取样分析，固液分离，直至析出的固体中出现碳酸锂，停止固液分离。此时的溶液和固体为体系A，测得饱和溶液组成为：Li⁺质量百分数为0.18％，K⁺质量百分数为14.4％、CO₃ ^2-质量百分数为11.85％。

第2步：将上述体系A中的固体和液体一同放入高压釜中，室温下加入高压CO₂，控制压力为0.2-0.5MPa，保压30min，体系A转化为Li⁺，K⁺//HCO₃ ^--H₂O溶液体系，与此同时析出部分KHCO₃，Li⁺以LiHCO₃的形式富集于溶液中。将上述体系取出，固液分离、洗涤，获得溶液B与精制KHCO₃。测得溶液B的液相组成为：Li⁺质量百分数为0.20％，K⁺质量百分数为8.4％、CO₃ ^2-质量百分数为4.7％、HCO₃ ^-质量百分数为5.4％。

第3步：重复步骤2，直至溶液B不再析出KHCO₃固体，得到不饱和溶液C。测得溶液的液相组成为：Li⁺质量百分数为0.21％，K⁺质量百分数为5.8％、CO₃ ^2-质量百分数为1.0％、HCO₃ ^-质量百分数为9.4％。

第4步：将溶液C放入恒温箱中于25℃等温蒸发，随着蒸发的进行，有固体持续析出，对固体取样分析，开始阶段析出的固体均为KHCO₃，定期进行固液分离，直至Li2CO3开始分散析出，停止固液分离，此时的溶液和固体为体系D。测得溶液液相组成为：Li⁺质量百分数为0.39％，K⁺质量百分数为9.5％、CO₃ ^2-质量百分数为7.2％、HCO₃ ^-质量百分数为4.0％。

第5步：重复上述操作工艺，循环数次，最终测定结果表明溶液中的Li⁺可富集至30g/L以上，且Li⁺总量可以达到初始溶液中Li⁺总量的80％以上。

第6步：将上述各步骤中得到的精制KHCO₃合并，80℃下真空干燥6h，即获得KHCO₃产品，回收率(以K⁺的质量百分数计)为80.36％。

表3：实施例3的方法中，各步骤液固相组成表

(注：LC为Li₂CO₃，KC为K₂CO₃，KHC为KHCO₃)

此外，本发明上述实施例所制的产品食品级KHCO₃，其实验产品符合GB 1886247-2016的标准。具体指标见表4。

表4实施例1、2、3所获得的碳酸氢钾产品与GB 1886247-2016的对比表

Claims (5)

1.一种碳酸盐型盐湖卤水富集锂盐同时提取钾盐的方法，其特征在于：

首先在常压下对碳酸盐型盐湖卤水进行等温蒸发浓缩，直至出现碳酸锂；然后采用高压CO₂对盐湖卤水进行碳化处理，碳酸锂转化为碳酸氢锂溶于样液，并析出部分KHCO₃，对该体系进行固液分离，剩余溶液重复上述操作，直至不再析出KHCO₃固体；剩余液相放入恒温箱中等温蒸发浓缩，KHCO₃持续析出，Li⁺以LiHCO₃形式存在于溶液中，从而使得Li⁺浓度从原始的0.3-0.7g/L富集至30g/L以上。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于包括如下步骤：

步骤1：将碳酸盐型盐湖卤水置于恒温箱中，于25℃下等温蒸发，定期取样分析，直至析出的固体中出现碳酸锂，此时的溶液和固体为体系A；

步骤2：将步骤1获得的体系A中的固体和液体一同放入高压釜中，加入高压CO₂，控制压力，将体系A转化为Li⁺，K⁺//HCO₃ ^--H₂O溶液体系，与此同时析出部分KHCO₃，分离、洗涤，获得溶液B与精制KHCO₃；

步骤3：重复步骤2，直至溶液B不再析出KHCO₃固体，得到溶液C；

步骤4：将溶液C放入恒温箱中继续于25℃下等温蒸发，开始阶段KHCO₃固体持续析出，定期固液分离；随着蒸发的进行，由于LiHCO₃不稳定，会分解生成Li₂CO₃，一旦有Li₂CO₃固体析出，停止固液分离，此时的溶液和固体为体系D；

步骤5：将所得体系D重复步骤2至4，直至溶液中的Li⁺浓度达到30g/L，从而得到富锂卤水；

步骤6：将上述各步骤中得到的精制KHCO₃合并，80℃下真空干燥6h，即获得KHCO₃产品。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：

步骤1中，等温蒸发过程伴随有排风操作。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：

风速为2.8m/s至3.8m/s。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：

步骤2中，高压釜内CO₂平衡压力为0.2-0.5MPa，保压时间为30min至1h，体系温度为20-25℃。